CN106075591B - 一种增强片层复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种增强片层复合材料及其制备方法，该复合材料由片层材料与插层材料构成，片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层在片层材料的横截面上呈规则排列，插层材料分散于片层之间，制备方法包括：1)将质量百分数为6～20％的片层材料溶液与插层材料混合；2)对混合溶液进行处理后预冷‑冷冻；3)对预冷‑冷冻后的混合溶液进行冷冻干燥和后处理即可。本方法制备的增强片层复合材料可用作骨质缺损的生物支架，其不仅具有利于细胞增殖迁移的放射状片层微通道结构，而且微通道产生的毛细作用有利于营养液在支架内的流动运输，同时该方法制备的生物支架具有较好的力学性能，可以满足医用要求。

Description

一种增强片层复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属生物增强复合材料技术领域，涉及一种增强片层复合材料及其制备方法，特别是涉及一种插层材料增强由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层的增强片层复合材料及其制备方法，用于骨质缺损的生物支架。

背景技术

由于人口老龄化，交通意外，疾病等造成的骨质缺损一直是医学上的一大难题，尤其是大段骨的缺损治疗难度更大。目前医学上解决骨质缺损的办法是通过骨移植实现的，主要包括自体骨移植和异体骨移植，但是两种方法都存在很大的问题：异体骨移植会在移植体内产生免疫排斥，其次会存在细菌和病毒感染、患处不愈合、延迟愈合等危险；自体骨移植虽然不会产生免疫排斥，但是其来源非常有限，而且会在供骨区发生不同程度的并发症，修复范围也十分有限。骨组织工程概念的提出为解决这一问题提供了新的选择。目前用于骨组织工程制备的支架种类繁多，大致分为三类：金属骨组织支架，无机非金属支架，高分子支架。高分子支架又分为天然高分子支架和合成高分子支架。金属作为骨组织支架具有很多明显的优势：极高的压缩强度和压缩模量，极佳的材料韧性。但是金属材料的生物活性低，可降解性差限制了其在该领域的进一步应用。以羟基磷灰石为代表的无机非金属材料作为骨组织支架具有相对较好的生物相容性和骨诱导性，其力学强度也满足使用要求，但是该类材料一般脆性较大，在体内的降解速率也不易调控。高分子材料生物相容性好，适合细胞的粘附，增殖和分化，降解产物无毒，尤其是很多天然高分子材料还具有细胞可识别的信号等，但是单一的高分子材料作为骨组织支架大多存在机械强度差，降解速率不易控制的问题，因此难以单独作为骨支架。

公开号为CN105363074A的中国专利“一种丝素蛋白/磷酸八钙复合骨支架材料及制备方法”公开了一种以丝素蛋白和磷酸八钙为原料，通过加热搅拌，离心，冷冻干燥制备丝素蛋白/磷酸八钙复合粉末，再将其与高浓度丝素蛋白混合通过冷冻干燥制备丝素蛋白/磷酸八钙复合支架的方法。公开号为CN102008756A的中国专利“一种纳米纤维化丝素蛋白基多孔支架的制备方法”公开了一种将丝素蛋白与胶原蛋白通过在一定温度下静置使丝素蛋白与胶原支架相互作用产生纳米纤维，然后再冷冻干燥制备多孔支架的方法。公开号为CN105012158A的中国专利“含细菌纤维素和丝素蛋白的复合生物材料及制造方法”公开了一种通过将可以生产细菌纤维素的菌种与丝素蛋白共同培养原位合成出丝素蛋白/细菌纤维素复合生物支架。但截止到目前为止，国内外还未见以纳米或微米纤维束聚集体增强天然高分子支架的相关报道和专利。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种增强片层复合材料及其制备方法。本发明的目的在于解决现有技术的问题，以天然高分子为基体，以插层材料为增强体，通过不同的处理工艺，最终通过冷冻干燥制备片层/插层复合骨组织支架。其具体形成机理如下：当将一定浓度配比的天然高分子和插层材料混合在一起后，通过外界机械力作用或者调节溶液pH将天然高分子与插层材料处理一段时间，然后将混合溶液放入一定温度下进行预冷，此时溶液开始与外界进行热交换，在热交换过程中，混合溶液的最外层最先达到水的结晶温度，由于热交换速率的差异，混合溶液从中心向边界形成了一个温度梯度场，水在达到凝固点之后开始形成冰晶核，随后冰晶核开始生长直至混合溶液中的高分子相中的水的化学势与冰晶核相同，同时天然高分子在此过程中被浓缩，其高分子链在自组装和冰晶的诱导下形成片层状。由于溶液由内往外温度梯度降低，外层相对于内层来说水的结晶生长时间更长。预冷结束后，随后再将溶液放置更低的温度冻实，最后将冻好的样品放置到冷冻干燥机中冻干，使结晶的水层升华便得到所需的支架。

随着插层材料含量的增加，支架的机械强度出现大幅度增加，其具体的增强机理如下：(1)部分插层材料嵌入到天然高分子蛋白或水溶性天然高分子片层内部，对于片层的强度起到了增强作用；(2)裸露在片层之间的插层材料加固了片层与片层之间的结合力，防止出现片层之间的滑移，而且它可以起到分化应力的作用，防止材料出现应力集中导致过早的破坏失效。

本发明将三维纤维插层材料通过均质机制备成纤维聚集体，然后将其按照一定的比例加入到已知浓度的天然高分子溶液中，再通过不同的处理过程对复合溶液进行预处理，最后冷冻干燥制备成骨组织支架。该支架不仅具有有利于细胞粘附、增殖、迁移的放射状规则的微观形貌，而且具有较强的力学强度满足医用要求。同时，该方法制备过程简单、操作简便，对环境也没有污染。

本发明的目的在于提供一种制备具有规则的、有利于细胞生长、迁移，同时力学强度满足使用要求的骨组织工程支架及其制备方法。

一种增强片层复合材料，所述增强片层复合材料由片层材料与插层材料构成；所述片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，所述片层在所述片层材料的横截面上呈规则排列；所述插层材料分散于所述片层之间；

所述片层材料为天然高分子蛋白或水溶性天然高分子；

所述插层材料为可降解材料的纳米纤维、微米纤维、纳米纤维束聚集体或微米纤维束聚集体；

所述的插层材料分散于所述片层之间是指插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；

所述增强片层复合材料的压缩强度在2～10MPa之间；

所述增强片层复合材料的压缩模量在9～80MPa之间；

所述增强片层复合材料的孔隙率在75％～90％之间。

作为优选的技术方案：

如上所述的增强片层复合材料，所述天然高分子蛋白为丝素蛋白、丝胶蛋白、胶原蛋白或弹性蛋白；所述丝素蛋白或丝胶蛋白来自于家蚕或柞蚕蚕茧；所述水溶性天然高分子为明胶或羟丙基壳聚糖；

可降解材料的纳米纤维、微米纤维、纳米纤维束聚集体或微米纤维束聚集体为合成材料的纤维或纤维束聚集体，或者为天然材料的纤维或纤维束聚集体；

所述合成材料为聚乙烯醇、聚乳酸或聚己内酯；

所述天然材料为纤维素；

所述纤维束聚集体为具有三维网络结构的纤维毡、纤维束或凝胶，聚集体尺寸10nm～100μm。

如上所述的增强片层复合材料，所述规则排列是指所述片层平行排列或放射状排列。

如上所述的增强片层复合材料，所述片层的厚度在5～50μm之间；所述片层的间距在10～200μm之间。

如上所述的增强片层复合材料，所述插层材料含量为所述片层材料的5～20wt％。

本发明还提供了一种增强片层复合材料的制备方法，将片层材料溶液与插层材料混合，然后置于金属圆柱筒模具中，随后对混合溶液进行处理，然后预冷-冷冻，最后冷冻干燥，即制得增强片层复合材料；

所述的金属圆柱筒模具，直径范围为2～8cm，高度为3～8cm，壁厚度为1～5mm，材质为铜、铁、铝、金属合金或玻璃，热导率范围为1～401W/(m·K)；所述金属合金为铜合金、铁合金或铝合金；

所述预冷-冷冻是指先将混合溶液置于温度为-5～-30℃的预冷环境中冷冻12～24小时，溶液、金属圆柱筒模具与预冷环境发生热交换而形成轴向的温度梯度场，在此过程中溶液中的水开始凝固结冰，混合溶液出现相分离，经过足够长的时间后再将已经冻好的溶液放于-80～-200℃环境中冷冻24～48小时。

如上所述的制备方法，所述片层材料溶液的质量百分数为6～20％。

如上所述的制备方法，混合溶液处理是指超声、涡旋、搅拌和剪切或调节溶液pH的一种或几种的组合，调节溶液pH的范围为2.0～6.0，处理时间为5～500min。

如上所述的制备方法，所述预冷过程是待预冷温度到达设定值后，将装有溶液的金属圆柱筒模具直接置于预冷温度场中；所述冷冻干燥过程是将预冷－冷冻后的装有溶液的金属圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温降至-45～-55℃，从室温开始的降温速率为10～30℃/min，冷冻干燥内的真空度为5～15Pa，处理时间为45～51小时。

如上所述的制备方法，所述冷冻干燥后，所制备的复合材料还要进行后处理，后处理方式包括在70～90％的相对湿度下后处理或体积分数为70～95vol％的乙醇水溶液中浸泡处理；处理时间为2～24小时。

有益效果：

1)本发明增强片层复合材料的制备方法简单，容易操作；

2)本发明的增强片层复合材料具有较好的生物相容性和较高的力学强度，应用广泛；

3)本发明的增强片层复合材料用作修复骨质缺损的组织工程支架时，不仅具有贯通的三维孔道结构，而且具有极高的力学强度，满足骨质缺损修复的使用要求。

附图说明

图1为制备的增强片层复合材料横切面的扫描电镜图；

图2为图1的局部放大图；

图3为图1的局部放大图；

图4为图1的局部放大图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为6％的片层材料来自于家蚕的丝素蛋白溶液与插层材料聚乙烯醇纤维混合，然后置于直径为2cm，高度为3cm，壁厚为2mm，热导率为17W/(m·K)的铁合金圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行超声处理5min，待预冷温度到达-5℃后，将装有溶液的铁合金圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻12小时，将冻好的溶液放于-80℃环境中冷冻48小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铁合金圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以10℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在70％的相对湿度下后处理2小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料来自于家蚕的丝素蛋白与插层材料聚乙烯醇纤维构成，插层材料为片层材料的5wt％；如图1～4所示，片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为5μm，间距为10μm，片层在片层材料的横截面上放射状排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为2MPa，压缩模量为9MPa，孔隙率为85％。

实施例2

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为6％的片层材料来自于柞蚕蚕茧的丝素蛋白溶液与插层材料聚乳酸纤维混合，然后置于直径为2cm，高度为3cm，壁厚为4mm，热导率为400W/(m·K)的铜圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行超声处理30min，待预冷温度到达-6℃后，将装有溶液的铜圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻12小时，将冻好的溶液放于-100℃环境中冷冻46小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铜圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，从室温开始以11℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在72％的相对湿度下后处理3小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料来自于柞蚕蚕茧的丝素蛋白与插层材料聚乳酸纤维构成，插层材料为片层材料的5wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为7μm，间距为20μm，片层在片层材料的横截面上放射状排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为2MPa，压缩模量为12MPa，孔隙率为80％。

实施例3

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为7％的片层材料来自于家蚕的丝胶蛋白溶液与插层材料聚己内酯纤维混合，然后置于直径为2cm，高度为3cm，壁厚为5mm，热导率为50W/(m·K)的铁圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行超声处理50min，待预冷温度到达-8℃后，将装有溶液的铁圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻13小时，将冻好的溶液放于-120℃环境中冷冻45小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铁圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，从室温开始以12℃/min的降温速率降至-45℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料来自于家蚕的丝胶蛋白与插层材料聚己内酯纤维构成，插层材料为片层材料的6wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为10μm，间距为30μm，片层在片层材料的横截面上放射状排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为3MPa，压缩模量为15MPa，孔隙率为78％。

实施例4

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为7％的片层材料来自于柞蚕蚕茧的丝胶蛋白溶液与插层材料纤维素纤维混合，然后置于直径为3cm，高度为3cm，壁厚为3mm，热导率为237W/(m·K)的铝圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行涡旋处理80min，待预冷温度到达-9℃后，将装有溶液的铝圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻13小时，将冻好的溶液放于-130℃环境中冷冻43小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铝圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，从室温开始以13℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为5Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料来自于柞蚕蚕茧的丝胶蛋白与插层材料纤维素纤维构成，插层材料为片层材料的6wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为12μm，间距为40μm，片层在片层材料的横截面上放射状排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为3MPa，压缩模量为18MPa，孔隙率为77％。

实施例5

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为8％的片层材料胶原蛋白溶液与插层材料聚乙烯醇的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为10nm、具有三维网络结构的纤维毡，然后置于直径为3cm，高度为3cm，壁厚为3mm，热导率为17W/(m·K)的铁合金圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行涡旋处理100min，待预冷温度到达-10℃后，将装有溶液的铁合金圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻14小时，将冻好的溶液放于-135℃环境中冷冻42小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铁合金圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以14℃/min的降温速率降至-55℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在78％的相对湿度下后处理8小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料胶原蛋白与插层材料聚乙烯醇的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的7wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为14μm，间距为50μm，片层在片层材料的横截面上放射状排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为4MPa，压缩模量为22MPa，孔隙率为75％。

实施例6

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为8％的片层材料弹性蛋白溶液与插层材料聚乙烯醇的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为100nm、具有三维网络结构的纤维束，然后溶液置于直径为3cm，高度为3cm，壁厚为3mm，热导率为401W/(m·K)的铜圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行涡旋处理130min，待预冷温度到达-11℃后，将装有溶液的铜圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻14小时，将冻好的溶液放于-140℃环境中冷冻41小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铜圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以15℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为15Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在80％的相对湿度下后处理8小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料弹性蛋白与插层材料聚乙烯醇的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的7wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为16μm，间距为60μm，片层在片层材料的横截面上放射状排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为4MPa，压缩模量为25MPa，孔隙率为78％。

实施例7

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为9％的片层材料明胶溶液与插层材料聚乙烯醇的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为1μm、具有三维网络结构的凝胶，然后置于直径为4cm，高度为3cm，壁厚为3mm，热导率为50W/(m·K)的铁圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行搅拌处理150min，待预冷温度到达-12℃后，将装有溶液的铁圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻15小时，将冻好的溶液放于-150℃环境中冷冻40小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铁圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以16℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为45小时，之后取出，然后在82％的相对湿度下后处理9小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料明胶与插层材料聚乙烯醇的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的8wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为18μm，间距为70μm，片层在片层材料的横截面上放射状排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为5MPa，压缩模量为30MPa，孔隙率为79％。

实施例8

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为10％的片层材料羟丙基壳聚糖溶液与插层材料聚乙烯醇的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为3μm、具有三维网络结构的纤维毡，然后置于直径为4cm，高度为3cm，壁厚为3mm，热导率为17W/(m·K)的铁合金圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行搅拌处理180min，待预冷温度到达-13℃后，将装有溶液的铁合金圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻15小时，将冻好的溶液放于-160℃环境中冷冻38小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铁合金圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以18℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在86％的相对湿度下后处理10小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料羟丙基壳聚糖与插层材料聚乙烯醇的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的9wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为20μm，间距为80μm，片层在片层材料的横截面上放射状排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为5MPa，压缩模量为35MPa，孔隙率为80％。

实施例9

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为11％的片层材料胶原蛋白溶液与插层材料聚乳酸的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为5μm、具有三维网络结构的纤维束，然后置于直径为4cm，高度为4cm，壁厚为3mm，热导率为17W/(m·K)的铁合金圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行搅拌处理200min，待预冷温度到达-14℃后，将装有溶液的铁合金圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻16小时，将冻好的溶液放于-170℃环境中冷冻37小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铁合金圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以19℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为51小时，之后取出，然后在88％的相对湿度下后处理11小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料胶原蛋白与插层材料聚乳酸的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的10wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为22μm，间距为90μm，片层在片层材料的横截面上放射状排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为6MPa，压缩模量为38MPa，孔隙率为81％。

实施例10

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为12％的片层材料弹性蛋白溶液与插层材料聚乳酸的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为10μm、具有三维网络结构的凝胶，然后置于直径为5cm，高度为4cm，壁厚为3mm，热导率为160W/(m·K)的铜合金圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行剪切处理230min，待预冷温度到达-15℃后，将装有溶液的铜合金圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻16小时，将冻好的溶液放于-175℃环境中冷冻36小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铜合金圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以20℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在90％的相对湿度下后处理12小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料弹性蛋白与插层材料聚乳酸的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的11wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为24μm，间距为100μm，片层在片层材料的横截面上放射状排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为6MPa，压缩模量为40MPa，孔隙率为82％。

实施例11

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为12％的片层材料明胶溶液与插层材料聚乳酸的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为20μm、具有三维网络结构的纤维毡，然后置于直径为5cm，高度为4cm，壁厚为5mm，热导率为50W/(m·K)的铁圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行剪切处理250min，待预冷温度到达-16℃后，将装有溶液的铁圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻17小时，将冻好的溶液放于-180℃环境中冷冻35小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铁圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以21℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在体积分数为70vol％的乙醇水溶液中浸泡处理14小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料明胶与插层材料聚乳酸的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的12wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为25μm，间距为110μm，片层在片层材料的横截面上平行排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为5MPa，压缩模量为42MPa，孔隙率为83％。

实施例12

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为13％的片层材料羟丙基壳聚糖溶液与插层材料聚乳酸的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为30μm、具有三维网络结构的纤维束，然后置于直径为5cm，高度为4cm，壁厚为3mm，热导率为237W/(m·K)的铝圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行剪切处理280min，待预冷温度到达-17℃后，将装有溶液的铝圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻18小时，将冻好的溶液放于-185℃环境中冷冻34小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铝圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以22℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料羟丙基壳聚糖与插层材料聚乳酸的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的13wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为26μm，间距为120μm，片层在片层材料的横截面上平行排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为5MPa，压缩模量为44MPa，孔隙率为84％。

实施例13

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为14％的片层材料来自于家蚕的丝素蛋白溶液与插层材料聚己内酯的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为50μm、具有三维网络结构的凝胶，然后置于直径为6cm，高度为4cm，壁厚为3mm，热导率为17W/(m·K)的铁合金圆柱筒模具中；

2)调节混合溶液的pH至2.0，待预冷温度到达-18℃后，将装有溶液的铁合金圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻19小时，将冻好的溶液放于-185℃环境中冷冻33小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铁合金圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以23℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料来自于家蚕的丝素蛋白与插层材料聚己内酯的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的14wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为30μm，间距为130μm，片层在片层材料的横截面上平行排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为7MPa，压缩模量为46MPa，孔隙率为85％。

实施例14

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为15％的片层材料来自于柞蚕蚕茧的丝素蛋白溶液与插层材料聚己内酯的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为65μm、具有三维网络结构的纤维毡，然后置于直径为6cm，高度为4cm，壁厚为3mm，热导率为401W/(m·K)的铜圆柱筒模具中；

2)调节混合溶液pH至3.0，待预冷温度到达-19℃后，将装有溶液的铜圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻20小时，将冻好的溶液放于-190℃环境中冷冻32小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铜圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以24℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在体积分数为78vol％的乙醇水溶液中浸泡处理16小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料来自于柞蚕蚕茧的丝素蛋白与插层材料聚己内酯的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的15wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为35μm，间距为140μm，片层在片层材料的横截面上平行排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为8MPa，压缩模量为50MPa，孔隙率为85％。

实施例15

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为15％的片层材料来自于家蚕的丝胶蛋白溶液与插层材料聚己内酯的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为70μm、具有三维网络结构的纤维束，然后置于直径为6cm，高度为4cm，壁厚为3mm，热导率为50W/(m·K)的铁合金圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行超声和涡旋处理300min，待预冷温度到达-20℃后，将装有溶液的铁合金圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻20小时，将冻好的溶液放于-190℃环境中冷冻30小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铁合金圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以25℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在体积分数为80vol％的乙醇水溶液中浸泡处理17小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料来自于家蚕的丝胶蛋白与插层材料聚己内酯的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的16wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为38μm，间距为150μm，片层在片层材料的横截面上平行排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为8MPa，压缩模量为58MPa，孔隙率为90％。

实施例16

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为16％的片层材料来自于柞蚕蚕茧的丝胶蛋白溶液与插层材料聚己内酯的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为76μm、具有三维网络结构的凝胶，然后置于直径为7cm，高度为5cm，壁厚为3mm，热导率为150W/(m·K)的铝合金圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行超声和剪切处理330min，待预冷温度到达-21℃后，将装有溶液的铝合金圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻21小时，将冻好的溶液放于-190℃环境中冷冻29小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铝合金圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以26℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在体积分数为82vol％的乙醇水溶液中浸泡处理18小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料来自于柞蚕蚕茧的丝胶蛋白与插层材料聚己内酯的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的17wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为40μm，间距为160μm，片层在片层材料的横截面上放射状排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为7MPa，压缩模量为60MPa，孔隙率为75％。

实施例17

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为16％的片层材料胶原蛋白溶液与插层材料纤维素的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为85μm、具有三维网络结构的纤维毡，然后置于直径为7cm，高度为5cm，壁厚为1mm，热导率为1W/(m·K)的玻璃圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行涡旋和搅拌处理350min，待预冷温度到达-22℃后，将装有溶液的玻璃圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻22小时，将冻好的溶液放于-195℃环境中冷冻28小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的玻璃圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以27℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在体积分数为85vol％的乙醇水溶液中浸泡处理19小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料胶原蛋白与插层材料纤维素的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的18wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为42μm，间距为170μm，片层在片层材料的横截面上平行排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为9MPa，压缩模量为65MPa，孔隙率为75％。

实施例18

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为17％的片层材料弹性蛋白溶液与插层材料纤维素的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为90μm、具有三维网络结构的纤维束，然后置于直径为7cm，高度为6cm，壁厚为1.5mm，热导率为1W/(m·K)的玻璃圆柱筒模具中；

2)对混合溶液进行搅拌和剪切处理400min，待预冷温度到达-26℃后，将装有溶液的玻璃圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻23小时，将冻好的溶液放于-195℃环境中冷冻27小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的玻璃圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以28℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在体积分数为88vol％的乙醇水溶液中浸泡处理20小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料弹性蛋白与插层材料纤维素的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的19wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为45μm，间距为180μm，片层在片层材料的横截面上放射状排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为9MPa，压缩模量为70MPa，孔隙率为75％。

实施例19

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为18％的片层材料明胶溶液与插层材料纤维素的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为95μm、具有三维网络结构的凝胶，然后置于直径为8cm，高度为7cm，壁厚为2mm，热导率为50W/(m·K)的铁圆柱筒模具中；

2)调节混合溶液pH至5.0后，超声处理450min，待预冷温度到达-28℃后，将装有溶液的铁圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻24小时，将冻好的溶液放于-200℃环境中冷冻25小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铁圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以29℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在体积分数为92vol％的乙醇水溶液中浸泡处理22小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料明胶与插层材料纤维素的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的20wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为48μm，间距为190μm，片层在片层材料的横截面上平行排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为10MPa，压缩模量为75MPa，孔隙率为80％。

实施例20

一种增强片层复合材料的制备方法，步骤如下：

1)将质量百分数为20％的片层材料羟丙基壳聚糖溶液与插层材料纤维素的纤维束聚集体混合，纤维束聚集体为尺寸为100μm、具有三维网络结构的纤维毡，然后置于直径为8cm，高度为8cm，壁厚为2mm，热导率为17W/(m·K)的铁合金圆柱筒模具中；

2)调节溶液溶液pH至6.0后，剪切处理500min，待预冷温度到达-30℃后，将装有溶液的铁合金圆柱筒模具直接置于预冷温度场中冷冻24小时，将冻好的溶液放于-200℃环境中冷冻24小时；

3)将预冷-冷冻后的装有溶液的铁合金圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温开始以30℃/min的降温速率降至-50℃，在真空度为10Pa的条件下，冷冻干燥处理时间为48小时，之后取出，然后在体积分数为95vol％的乙醇水溶液中浸泡处理24小时，即制得增强片层复合材料。

测试表明，制得的增强片层复合材料，由片层材料羟丙基壳聚糖与插层材料纤维素的纤维束聚集体构成，插层材料为片层材料的20wt％；片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，片层的厚度为50μm，间距为200μm，片层在片层材料的横截面上平行排列；插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；增强片层复合材料的压缩强度为10MPa，压缩模量为80MPa，孔隙率为85％。

Claims (10)

1.一种增强片层复合材料，其特征是：所述增强片层复合材料由片层材料与插层材料构成；所述片层材料是由高分子链通过冰模板法诱导进而自组装形成片层，所述片层在所述片层材料的横截面上呈规则排列；所述插层材料分散于所述片层之间；

所述片层材料为天然高分子蛋白或水溶性天然高分子；

所述插层材料为可降解材料的纳米纤维、微米纤维、纳米纤维束聚集体或微米纤维束聚集体；

所述的插层材料分散于所述片层之间是指插层材料部分贴附在片层材料表面，部分贯穿在片层之间；

所述增强片层复合材料的压缩强度在2～10MPa之间；

所述增强片层复合材料的压缩模量在9～80MPa之间；

所述增强片层复合材料的孔隙率在75％～90％之间。

2.根据权利要求1所述的增强片层复合材料，其特征在于，所述天然高分子蛋白为丝素蛋白、丝胶蛋白、胶原蛋白或弹性蛋白；所述丝素蛋白或丝胶蛋白来自于家蚕或柞蚕蚕茧；所述水溶性天然高分子为明胶或羟丙基壳聚糖；

可降解材料的纳米纤维、微米纤维、纳米纤维束聚集体或微米纤维束聚集体为合成材料的纤维或纤维束聚集体，或者为天然材料的纤维或纤维束聚集体；

所述合成材料为聚乙烯醇、聚乳酸或聚己内酯；

所述天然材料为纤维素；

所述纤维束聚集体为具有三维网络结构的纤维毡、纤维束或凝胶，聚集体尺寸在10nm～100μm之间。

3.根据权利要求1所述的增强片层复合材料，其特征在于，所述规则排列是指所述片层平行排列或放射状排列。

4.根据权利要求1所述的增强片层复合材料，其特征在于，所述片层的厚度在5～50μm之间；所述片层的间距在10～200μm之间。

5.根据权利要求1所述的增强片层复合材料，其特征在于，所述插层材料含量为所述片层材料的5～20wt％。

6.一种如权利要求1～5中任一增强片层复合材料的制备方法，其特征是：将片层材料溶液与插层材料混合，然后置于金属圆柱筒模具中，随后对混合溶液进行处理，然后预冷-冷冻，最后冷冻干燥，即制得增强片层复合材料；

所述的金属圆柱筒模具，直径范围为2～8cm，高度为3～8cm，壁厚度为1～5mm，材质为铜、铁、铝、金属合金或玻璃，热导率范围为1～401W/(m·K)；所述金属合金为铜合金、铁合金或铝合金；

所述预冷-冷冻是指先将混合溶液置于温度为-5～-30℃的预冷环境中冷冻12～24小时，然后再将已经冻好的溶液放于-80～-200℃环境中冷冻24～48小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述片层材料溶液的质量百分数为6～20％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，混合溶液处理是指超声、涡旋、搅拌和剪切或调节溶液pH的一种或几种的组合，调节溶液pH的范围为2.0～6.0，处理时间为5～500min。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预冷过程是待预冷温度到达设定值后，将装有溶液的金属圆柱筒模具直接置于预冷温度场中；所述冷冻干燥过程是将预冷-冷冻后的装有溶液的金属圆柱筒模具置于冷冻干燥环境中，温度从室温降至-45～-55℃，从室温开始的降温速率为10～30℃/min，冷冻干燥内的真空度为5～15Pa，处理时间为45～51小时。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥后，所制备的复合材料还要进行后处理，后处理方式包括在70～90％的相对湿度下后处理或体积分数为70～95vol％的乙醇水溶液中浸泡处理；处理时间为2～24小时。