CN1060541C - 氮化物半导体材料的蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

一种氮化物半导体材料的蚀刻方法，其包括下列步骤：(i)在氮化物半导体材料上镀上金属电极；(ii)将氮化物半导体材料设置于夹持照明装置上；(iii)将夹持照明装置及氮化物半导体材料均浸泡于电解蚀刻液中；(iv)利用汞灯发出波长为254mm的深紫外光，照射氮化物半导体材料；(v)利用电流计监控蚀刻电流，借以即时控制蚀刻深度。该方法可有效控制蚀刻速度，并可控制蚀刻平面的不平整度，同时可即时监控蚀刻深度。

Description

氮化物半导体材料的蚀刻方法

本发明涉及一种氮化物半导体材料的蚀刻方法，特别是一种利用紫外光灯源以改进氮化物半导体材料的湿式蚀刻方法。

运用三五族半导体制作发光元件乃属于为人熟知的先前技术，在制造元件的过程中，同样需要使用到一般标准半导体工艺中所使用的磊晶、光罩制版、蚀刻、扩散或镀膜等步骤。然而，由于半导体材料上的差异，同时也导致了前述各种步骤在实施上有所不同。特别是在蚀刻的步骤中，材料的差异所造成的蚀刻方式之不同更是明显，举例而言，M．N．Rubert et a1．在“J．Electrochem．Soc．”138，pp．1174-1185(1991)中所披露的光电化学蚀刻(Photoelectrochemical，PEC)技术，配合可见光和化学药剂的作用，便曾广泛地被应用在低能带三五族半导体，如砷化镓、磷化铟等的蚀刻上。

但是将此种光电化学蚀刻技术运用在用以制作宽能带蓝绿光元件的氮化镓半导体材料的蚀刻上，在先前技术中目前仅有M．S．Minsky et al．的“Room-temperature Photoenhanced wet etching of GaN”．Appl．Phys．Lett．68，pp．1531-1533(1996)，利用功率强度为570mW／cm²的325nm之He-Cd激光作用在无外加偏压状况下的蚀刻；以及H．Lu et al．的“Photoassistedanodic etching of GaN”，J．Electrochem．Soc．144，L8-L11(1997)，使用功率强度为60mW／cm²之365nm和150mW／cm²之405nm的汞灯作用在有外加偏压下的蚀刻；以及Youtsey et al．的“Broadarea photoelectroch．etching ofGaN”，Elec．Lett．33，245-246(1997)，使用未经滤光的汞灯(功率强度分别为320nm时的6．4mW／cm²，365nm的7．4mW／cm²，及405nm时的13．2mW／cm²)多频光源，作用在无外加偏压情况的蚀刻。

在上述先前技术中，Minskey et al．的缺点在于He-Cd激光光点对氮化镓的有效作用面积太小，仅有1mm²，并且入射光透过烧杯管壁之后的模态分布不是空间的均匀函数，这些缺点会在发光元件制作过程中影响经济效益与合格率。至于Lu et al．，其所使用的入射光波长(365nm及405nm)小于氮化镓的能带吸收(3．4eV，364．7nm)，在此情况下，外加偏压的效果类似于电化学中的阳极电解，而使用365nm或405nm汞灯的作用，也不过只是在于造成加热效应。至于Youtsey et al．的实验，在制作过程中具有蚀刻深度不均匀的问题，例如以尺寸为0．5×1cm²的样品而言，其蚀刻深度的差异在杂质浓度为10¹⁸cm^-3的情形下，已有20～30％，而在10¹⁶cm^-3下，更高达80％。且前述三项先前技术都具有下述缺点，即在上述的照光波长和实验条件下，蚀刻平面的不平整度(roughness)约为100nm，这对于制作短波长小于450nm的激光二极体的镜面(facet)而言，会产生过大的光学损耗，因而会影响元件的发光效率。

有鉴于此，为了解决上述先前技术中的问题与缺点，本发明的目的在于提出一种氮化物半导体材料的蚀刻方法，该方法主要是有关利用波长为254nm的单频紫外光汞灯以改进氮化铝铟镓的湿式蚀刻技术。

本发明之一特点在于可有效控制蚀刻速率，并可控制蚀刻平面的不平整度和蚀刻深度的均匀度，以及制作大尺寸面积(2英寸以上的晶圆)的制作技术。

本发明之另一特点在于可即时监控(in-situ monitoring)蚀刻深度。

本发明之再一特点在于可将蚀刻技术与元件制作技术相结合。

本发明主要系在进行氮化物半导体蚀刻时，利用波长为254nm的深紫外线照射氮化物表面，使产生热电子电洞对，电洞参与氮化镓的氧化过程，以生成氧化物，并溶解于蚀刻液中。电子则经由金属导线与电解液中的离子形成完整的回路。利用此种方式，除了可维持蚀刻表面的不平整度外，更可通过量测蚀刻电流，对蚀刻深度进行即时监控。同时，将此方法应用于工业批量生产上，也具有容易操作，维护成本低及高合格率等优点。

本发明涉及一种氮化物半导体材料的蚀刻方法，共包括下列步骤：

(ⅰ)在氮化物半导体材料上镀上金属电极；

(ⅱ)将氮化物半导体材料设置于夹持照明装置上；

(ⅲ)将夹持照明装置、氮化物半导体材料及导电金属电极均浸泡于电解蚀刻液中；

(Ⅳ)利用光源发出波长小于254nm的深紫外光，照射氮化物半导体材料；

(Ⅴ)以电流计分别连接氮化物半导体材料上的金属电极及另一置于蚀刻中的导电金属电极，借以监控蚀刻电流，并即时控制蚀刻深度。

为了更进一步增进对本发明的原理、方法及特点的了解，下面结合附图说明本发明的实施例，其中：

图1为运用于本发明中的夹持照明装置的立体图；

图2为图1所示的夹持照明装置的前视图；

图3为用以实施本发明氮化物半导体材料蚀刻方法的装置原理图；

图4为运用本发明之电解蚀刻液时，蚀刻速率与pH酸碱值的关系图；

图5为本发明中即时监控光电流的电流密度与蚀刻时间的关系图。

附件系显示运用本发明对于氮化镓磊晶片蚀刻后的电子显微镜照片。

在本发明氮化物半导体材料的蚀刻方法中，为了在进行氮化物半导体材料蚀刻时，能固定氮化物半导体材料，同时提供照射氮化物半导体材料的光源，本发明使用了如图1所示之夹持照明装置，它包括一绝缘基座10，在该基座10中有一腔柱12，用以设置光源一透光槽14，形成于该基座10表面，用以使设置于前述腔柱12中的光源所产生的光可以射出至基座10外部；数个夹具16，形成于前述透光槽14两侧，用以夹住氮化物半导体材料。

为使前述基座10在蚀刻的过程中不被侵蚀，可采用铁弗龙作为材料。至于基座10中的腔柱12则可为一石英管。前述光源发出之光线可经由石英管与透光槽照射至外界。且所使用的光源波长(频率)须满足光的能量(hv)大于氮化物半导体材料之导电带与价电带间的能带(E_g)。其中，h是普朗克(Planck)常数，v是光频率。借以使氮化物半导体材料中的电子可自价电带被激发至导电带，而形成热自由电子，以便在蚀刻槽中形成通路。

请参阅图2，它是图1所示夹持照明装置的前视图。在前述基座10的腔柱12中，根据本实施例，设置了可发出波长为254nm深紫外光的汞灯20，而如氮化镓、氮化铝铟镓等的氮化物半导体材料30则可借助数个夹具16夹持，固定于基座10上，并且氮化物半导体材料30的一面面对前述光槽14，因此汞灯所发出的深紫外光可经由前述透光槽14而照射至氮化物半导体材料30上。另外，电源供应器25则是用来提供汞灯20发光所需之电源。

请参阅图3，它是用以实现本发明氮化物半导体材料蚀刻方法的装置原理图。其包括：一蚀刻槽60，装有电解蚀刻液；图2所示之夹持照明装置10，内部设置有汞灯20，部分浸泡于电解蚀刻液中，同时氮化物半导体材料30亦完全浸泡于电解蚀刻液中；一金属导线40，部分浸泡于电解蚀刻液中，同时经由一电流计50电性连接至氮化物半导体材料30上。

利用图3所示之装置，本发明氮化物半导体材料的蚀刻方法包括下列步骤：(ⅰ)将氮化物半导体材料30设置于夹持照明装置10上；(ⅱ)将夹持照明装置10及氮化物半导体材料30均浸泡于电解蚀刻液中；(ⅲ)利用汞灯20发出波长为254nm的深紫外光照射氮化物半导体材料30；(ⅳ)利用电流计50监控蚀刻电流(亦即回路电流)，借以即时控制蚀刻深度。

在上述实施例中，发出波长为254nm深紫外光的汞灯，其功率强度仅为10mW／cm²。远低于先前技术的数百甚至千个mW／cm²。

对于本发明之上述实施例，可进行如下修改，而得到另一个不同的实施例。亦即，若使用不会吸收紫外光的材质，例如利用石英做为蚀刻槽，则汞灯可不必置于夹持照明装置中，而可置于蚀刻槽外部，只要实施时能避免紫外光对蚀刻液的活化(activation)以及吸收(absorption)效应。另外，前述汞灯的最短发光波长为254nm，但本发明之光源并不限定在汞灯，其他发光波长更短的装置，亦可达到本发明之目的，例如准分子激光光源(KrF248nm、ArF193nm、F₂157nm excimer laser)或是YAG激光(1064nm)的四倍频以上的转换输出或D₂氘灯(deuterium lamp)或氙灯等。至于夹持照明装置，由于无需设置光源，在本实施例中，亦可加以简化，只要可固定氮化物半导体材料，又不会阻挡紫外光的照射者，皆可用于本发明，在不脱离本发明之精神与范畴的情况下所做的修改或改良，皆属于本发明所保护的范围。

在前述蚀刻方法中，用以作为蚀刻液的化学溶液，其pH须大于11或是小于3。举例而言，当前述氮化物半导体材料为氮化镓时，前述电解蚀刻液可为氢氧化钾(KOH)、盐酸(HCl)或磷酸(H₃PO₄)。

另外，利用前述电解蚀刻的方法，在氮化物半导体材料上须局部镀上金属电极，且该金属电极的功函数(work function)需大于氮化物半导体材料的电子亲和力。至于金属电极，亦可使用具有外层电极和内层电极的双层电极，例如铂／钛合金，借以提高蚀刻的速度，对于双层电极的要求为外层电极的功函数须大于内层电极的功函数。举例而言，前述双层电极之内层电极可为钛、钒、铬、锆、钼、铪、钽或钨或其组成，而前述双层电极的外层电极则可为铼、铂、钌、铑、钯、金、铱或镍或其组成。

与先前技术相比，利用本发明所提出之蚀刻方法，可提供极佳的蚀刻表面平整度，在先前技术中所能达到的表面不平整度约仅为100nm，而在本发明中，以蚀刻400nm的氮化镓为例，其表面不平整度仅增加4nm。

请参阅附件之照片，其系显示运用本发明对于氮化镓磊晶片蚀刻之实施例的电子显微镜照片。在此实施例中，氮化镓晶片被浸泡于pH值为2的磷酸蚀刻液中，晶片之照光面积与不照光面积的比为5∶1，光源的功率强度为10mW／cm²。照片中电子束扫瞄式显微镜(SEM)的照相结果，蚀刻面积为6mm×6mm，蚀刻深度为2μm，而平整度的差异仅为5％。本实施例的n型(浓度为10¹⁷cm^-3)氮化镓磊晶厚度为2．5μm，由于磊晶层初始的成长品质受到蓝宝石(sapphire)基板应变(14％)的作用所产生的缺陷结构，而导致蚀刻表面的平整度在蚀刻到磊晶层底部时变得稍差。但是本实施例的蚀刻平整度差异仅约为5％，仍远优于先前技术中所得到的20～80％的差异度。

再者，利用本发明之方法，无面使用外加偏压，而蚀刻速率在无外加偏压的情况下，可借由照光强度与受光面积比例的调整，在25nm／min至400nm／min之间变化。故而此方法适于批量生产，在操作上也相当容易。

请参阅图4，它是运用本发明之电解蚀刻液时，蚀刻速率与pH酸碱值的关系图。图示有效的作用范围为pH值大于11及小于3，其中曲线A表示电解蚀刻液为氢氧化钾，而曲线B表示电解蚀刻液为磷酸。在此pH值范围中，可有效地将经由照光反应所生成之氮化镓的氧化物，溶解于蚀刻液当中。如图所示，蚀刻系在晶片之照光面积与不照光面积的比为5:1，而光源的功率强度为10mW／cm²的条件下完成。最快的蚀刻速率为pH值为0．5时，可达到80nm／min。

请参阅图5，它绘示了本发明中即时监控光电流之电流密度与蚀刻时间的关系图。在图中显示了将氮化镓晶片浸泡于pH值为11的氢氧化钾电解液，于照光前后，光电流随时间的变化情形。图示照光时间为1500秒，而电流监控时间读取1600秒。只有当氮化镓受到254nm紫外光照射时，才量测到一平稳的蚀刻光电流反应过程的读取值。当光源关闭时，电流立刻衰减到零值，表示没有光反应过程发生。因此，只要在某一个特定的pH值之电解液下作蚀刻光电流读值以及蚀刻深度的校正之后，便可应用此技术进行蚀刻速度的即时监控。

Claims (12)

1．一种氮化物半导体材料的蚀刻方法，其包括下列步骤：

(Ⅰ)在氮化物半导体材料上镀上金属电极；

(Ⅱ)将氮化物半导体材料设置于夹持照明装置上；

(Ⅲ)将夹持照明装置、氮化物半导体材料及导电金属电极均浸泡于电解蚀刻液中；

(Ⅳ)利用光源发出波长小于254nm的深紫外光，照射氮化物半导体材料；

(Ⅴ)以电流计分别连接氮化物半导体材料上的金属电极及另一置于蚀刻中的导电金属电极，借以监控蚀刻电流，并即时控制蚀刻深度。

2．根据权利要求1的蚀刻方法，其中，所述的氮化物半导体材料为氮化镓。

3．根据权利要求1的蚀刻方法，其中，所述的电解蚀刻液的pH值需大于11或小于3。

4．根据权利要求1的蚀刻方法，其中，所述的镀在氮化物半导体材料上的金属电极的功函数须大于氮化物半导体材料的电子亲和力。

5．根据权利要求1的蚀刻方法，其中，所述的产生深紫外光的光源为汞灯。

6．根据权利要求1的蚀刻方法，其中，所述的产生深紫外光的光源为氙灯。

7．根据权利要求1的蚀刻方法，其中，所述的产生深紫外光的光源为准分子激光光源或是YAG激光四倍频以上的转换输出激光光源。

8．根据权利要求1的蚀刻方法，其中，所述的可产生深紫外光的光源为氘灯。

9．根据权利要求1的蚀刻方法，其中，所述的镀在氮化物半导体材料上的金属电极可为具有外层电极和内层电极的双层电极，且外层电极的功函数须大于内层电极的功函数。

10．根据权利要求3的蚀刻方法，其中，所述的电解蚀刻液为氢氧化钾溶液或是磷酸。

11．根据权利要求9的蚀刻方法，其中，所述的双层电极的外层电极为铼、铂、钌、铑、钯、金、铱或镍。

12．根据权利要求9的蚀刻方法，其中，所述的双层电极的内层电极为钛、钒、铬、锆、钼、铪、钽或钨。

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