CN106053382A - 分析提取近红外小分子痕量气体特征含量的方法和分析仪 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分析提取近红外小分子痕量气体特征含量的方法和分析仪，该方法包括：(1)、在中心波长所在的谱线半高全宽内选取长度大于2N的超完备基样本，并从该超完备基样本中选出1组样本长度为2N的样本；(2)、根据所述欲确定的完备基样本的长度计算得到权重截断长度LWT；(3)、在长度为2N的样本数据中搜索得到最大值，并定义其为兴趣样本A的最大值样本数据A(LWT)；(4)、完成样本空间中由一个长度为2N的超完备基样本到2个长度为N的完备基样本的基变换。本发明处理一次性采样的盲源超完备基数据样本，将盲源超完备基数据样本变为盲源完备基数据样本。
Description
技术领域
本发明涉及气体检测技术领域，具体的说是一种分析提取近红外小分子痕量气体特征含量的方法和分析仪。
背景技术
相对于单一成分光谱分析，多组分近红外小分子气体的光谱检测，不仅要以吸收系数尽量大、吸收频带无重叠为原则选择被检测谱线，还必须综合考量其它各组分气体的吸收光谱特性对被选择的检测谱线的影响。近红外波段气体，通常需要在常温常压下检测。那么，多组分气体的测量，谱线加宽和密集的分布，使得难以做到选线与无频带叠加两方面的兼顾。很多时候，被检测的多组分气体中，多种成份具有相同的分子基团，这些相同分子基团的分子结构非常接近，因而其特征吸收光谱会产生部分重叠。
目前，在多成份气体光谱检测中，几乎都是通过选择吸收系数尽量大、吸收频带无重叠的检测谱线，来简化对多成份光谱样本数据的分析处理难度。与其检测技术发展相比，对多组分光谱数据的分析处理技术的研究，还是很滞后的，突出表现：(1)首先要检测的组分必须是确定已知的；(2)不论是采用线性方程组还是最小二乘回归法，或者是其它类似的方法，都需对应要检测的每个成份中心波长附近，测得一组谱数据，比如有4种要分析气体成份，就要在4种气体对应的中心波长附近，进行4次光谱数据样本的采样，以获得4组数据构造线性方程组或矩阵，再用相应的算法求解；(3)而且，(2)线性求解，直接将所选个样本数据中的最大值当做检测气体的真正特征吸收值，由于有背景噪声和离群歧点存在，这种认定很不符合科学性；(4)到目前为止，在近红外小分子气体光谱检测领域，采用盲源超完备基光谱数据样本，进行多组分气体光谱分析研究方面，还是个空白。
近红外光谱区的严重重叠性和不连续性，从物质近红外光谱中，很难直接提取出与成份含量相关的信息来，也很难给予合理的光谱解析。本发明找到一种关于采用近红外小分子光谱盲源超完备基数据样本，提取光谱中与成份含量相关的信息的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种分析提取近红外小分子痕量气体特征含量的方法和分析仪，其基于超完备基样本，实现分析提取出光谱数据样本中与成份含量相关的信息。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案来具体实现：
分析提取近红外小分子痕量气体特征含量的方法，该方法包括：
(1)、在中心波长所在的谱线半高全宽(Full half-high width)内选取长度大于2N的超完备基样本，并从该超完备基样本中选出1组样本长度为2N的样本，其中N为欲确定的完备基样本的长度；
(2)、根据所述欲确定的完备基样本的长度计算得到权重截断长度LWT；
(3)、在长度为2N的样本数据中的搜索得到最大值，并定义其为兴趣样本A的最大值样本数据，该数据表示为A(LWT)；
(4)、完成样本空间中由一个长度为2N的超完备基样本到2个长度为N的完备基样本的基变换，并计算得到其中A(1)、A(LWT)、A(N)、B(N)和B(1)样本数据，其中：A(1)、A(N)是兴趣样本A的端值，A(LWT)是兴趣样本A的最大值，B(N)和B(1)是映射样本B的端值；
优选地，步骤(4)中，当要提取的痕量气体特征成分(例如H2O、CH4、CO2等气体含量)位于所选待测中心波长左侧时，超完备基样本选在左半样本空间，以A(LWT)为原点，向波长的递减(优选地，递减的步长为检测光谱仪的物理分辨率或者说其数据采样步长，本发明物理分辨率可达到0.03nm，以下递增或递减的步长按照此例)方向延伸搜索并逐一计算得到兴趣样本A中的数据A(LWT-1),……,A(1)，再向波长递增的方向延伸搜索并逐一计算得到兴趣样本A中的数据A(LWT+1),……,A(N)，这样获取兴趣样本A＝{A(1),……,A(LWT),……,A(N)}，接着，以样本数据A(1)相邻，向波长递减方向选取N个样本数据，获取映射样本B，B＝{B(N),……,B(1)}，因被分析谱线在最大峰值左右两侧分别是按照波长递增或递减的，所以此时，B(N)是B样本中最大值样本数据，B(1)是B样本中最小值样本数据；同理，当要提取痕量气体特征成分(例如C2H2、C O2等气体含量)位于所选待测中心波长右侧时，样本选在右半样本空间，以A(L WT)为原点，向波长的递减方向延伸搜索并逐一计算得到兴趣样本A中的数据A(LWT+1),……,A(N)，再向波长递增的方向延伸搜索并逐一计算得到兴趣样本A中的数据A(LWT-1),……,A(1)，这样获取兴趣样本A＝{A(1),……,A(LWT),……,A(N)}，接着，以样本数据A(1)相邻，向波长递增方向选取N个样本数据(B(N)与A(1)为相邻数据项)，获取映射样本B，B＝{B(N),……,B(1)}，同理，B(N)也是是B样本中最大值样本数据，B(1)是B样本中最小值样本数据；
以上完成了左半样本空间或右半样本空间一个长度为2N的超完备基样本到2个长度为N的完备基样本的基变换，其中A(1)、A(LWT)、A(N)、B(N)和B(1)是样本空间基变换的5个关键样本数据。
步骤(2)通过截断方程计算得到权重截断长度LWT。
还包括步骤(5)、对盲源完备基样本A、B组成长度为N的2维盲源分离(B SS)源矩阵x(t)，即x(t)＝[A；B]，得到完备基BSS模型x(t)＝As*(t)，s*(t)是要从隐藏在如权利要求1或2样本中，分析提取出的多个气体特征吸收的信号矩阵，A为特征信号加权因子矩阵，表征未知的混合叠加关系，是待估计确定的。
针对完备基BSS模型x(t)＝As*(t)，采用基于负熵判据的一单元快速独立分量分析(FastICA)算法，将隐藏在长度为2N的盲源超完备基样本中的多组分吸收气体的特征含量信息分析提取出来。
所述超完备基样本，是指在所选待测中心波长所在的谱线半高全宽(Full half-high width)内选有很多气体吸收的、最大吸收对应的特征吸收线谱线半高全宽内，选出1组样本长度为2N的样本，因为只有1组，要分析的气体吸收信息是2个以上的多个成分，因此这个被选出的样本为超完备基样本。
N的取值范围是大于2的自然数。
N的取值范围在800-1000之间。
一种分析仪，其特征在于,包括使用所述的分析提取近红外小分子痕量气体特征含量的方法。
一种光声光谱信号处理方法，包括：
测得的光声光谱超完备基数据样本输入；
用权重截断方程阶段为2个等长完备基样本；
组成观测数据矩阵x，并标准化处理；
对矩阵x去均值中心化处理；
对输入矩阵白化去相关性处理；
任取矩阵w0并且w0的绝对值等于1；
通过out滤波去除离群点；
按照ICA变换尺度不变理论乘标准化系数回加均值；
偏离线中心的Lorentz线型函数修正；
基于调制系数的信号失真矫正；
特征光声信号输出。
本发明处理一次性采样的盲源超完备基数据样本，将盲源超完备基数据样本变为盲源完备基数据样本；根据分析得到的盲源完备基数据样本，分析提取出光谱数据样本中与成份含量相关的信息；根据上述方法设计为计算机程序模块，可配合各种近红外分析仪器，实现多组分光谱数据的快速同步实时在线分析。
本发明所述的在近红外小分子多组分气体光谱检测领域，创新地提出采用盲源超完备基样本分析提取隐藏在其中的特征气体含量信息。同时还创新地提出，将盲源超完备基样变换为盲源完备基样的权重截断方程，和基于该方程的5点盲源完备基样确定法；实时检测数据验证表明，本发明提出的气体光谱检测数据分析提取与成分先关信息方法，分析灵敏度高、方法检测灵敏限很小、噪声免疫力很强，避免了本发明在背景技术提到的多组分气体痕量光谱检测中的3个弊端，真正做到检测样本无需任何化学的、物理的以及数据的前期处理，而且所需选取盲超完备基源样本的样本数据量小，程序分析速度快，程序模块可以移植到任意一种近红外小分子多组分气体痕量光谱检测仪器或设备上。
本发明中，只要欲确定的2个完备基样本长度N给定，那么待选的超完备基样本及其长度就可确定，并只需将N带入截断方程一次，该五个点关键样本数据及其对应的2个长度为N的完备基样本就被准确求出了。
附图说明
下面根据附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
图1是常温常压下在近红外1.5μm泛频吸收带中的C2H2气体分子P9峰(1530.3709nm)和其附近其它气体的特征吸收.H2O分子的吸收谱图,C2H2分子吸收谱图(吸收强度缩小了2500倍)，CO2分子吸收谱图，CH4气体分子吸收谱图；1-1530.2400nm线上H2O的吸收,2-1530.3608nm线上CH4吸收,3-1530.3675nm线上H2O的吸收,4-1530.3698nm线上H2O的吸收,5-1530.3709nm线上C2H2的吸收,6-1530.3872nm线上CO2的吸收；
图2是常温常压下变压器油放电时在1530.3709nm(所选待测中心波长)附近(谱线半高全宽)探测的油溶解气二次谐波光声光谱；
图3是基于5点采样法的盲源超完备基样本空间到盲源完备基样本空间的变换图；
图4是程序模块流程图；
图5是被提取出的变压器油溶解气二次谐波光声光谱信号特征成分：1–CH4(1530.3608nm)；2–H2O(1530.3675nm)；3–H2O(1530.3698nm)；4–C2H2(1530.3709nm)；5–CO2(1530.3872nm)。
具体实施方式
如图1-5所示，本发明用常温常压下，在近红外1.5μm泛频吸收带中如图1所示的P9吸收峰(C2H2气体分子的最大特征吸收峰，即所选待测中心波长所在的吸收峰)的变压器油溶解气的二次谐波光声光谱的为例，在该峰中隐藏的多组分气体的特征吸收，见图1。图1是常温常压下在近红外1.5μm泛频吸收带中的C2H2气体分子P9峰(1530.3709nm)和其附近其它气体的特征吸收.H2O分子的吸收谱图,C2H2分子吸收谱图(吸收强度缩小了2500倍)，CO2分子吸收谱图，CH4气体分子吸收谱图；1530.2400nm线上H2O的吸收,1530.3608nm线上CH4吸收,1530.3675nm线上H2O的吸收,1530.3698nm线上H2O的吸收,1530.3709nm线上C2H2的吸收,1530.3872nm线上CO2的吸收。
P9峰是C2H2气体分子最大特征吸收峰，所以在P9峰的最大值全线宽内选取盲源超完备基样本。如图2，为了提高分析提取多组分特征吸收含量信息的速度，将如图2的最大值全线宽内盲源样本，分割成左右2个长度为2N的盲源超完备基样本空间。
首先采用所编写的程序搜索出P9峰的最大值全线宽内的全局最大值，它也是被分割的左右2个长度为2N的盲源超完备基样本空间中的全局最大值。将N(此例中N＝886，进行程序算法与样本长度的权衡后的最佳值)代入权重截断方程:编程求出权重截断LWT。那么，基于权重截断方程的5点采样，分别将左右2个长度为2N样本空间(图3，左2N样本空间，右2N样本空间)的盲源超完备基样本分别变换为盲源完备基样本A、B。如图3，左2N样本空间：按照波长递增的方向，长度为N(N＝886)的2维盲源完备基样本向量x(t)＝[B；A]，A＝{A(1),……,A(LWT),……,A(N)}，B＝{B(1),……,B(N)}；右2N样本空间：按照波长递增的方向，长度为N(N＝886)的2维盲源完备基样本向量x(t)＝[A；B]，A＝{A(N),……,A(LWT),……,A(1)}，B＝{B(N),……,B(1)}。
构造完备基BSS模型x(t)＝As*(t)，如图4程序流程图的第二步开始，所编写程序即可按照如图4的流程:
一种光声光谱信号处理方法，包括：
测得的光声光谱超完备基数据样本输入；
用权重截断方程阶段为2个等长完备基样本；
组成观测数据矩阵x，并标准化处理；
对矩阵x去均值中心化处理；
对输入矩阵白化去相关性处理；
任取矩阵w0并且w0的绝对值等于1；
通过out滤波去除离群点；
按照ICA变换尺度不变理论乘标准化系数回加均值；
偏离线中心的Lorentz线型函数修正；
基于调制系数的信号失真矫正；
特征光声信号输出。
完成从各个长度为2N的盲源超完备基样本中，分析提取出对应多组分气体含量的信息，见图5。图5是被提取出的变压器油溶解气二次谐波光声光谱信号特征成分：1–CH4(1530.3608nm)；2–H2O(1530.3675nm)；3–H2O(1530.3698nm)；4–C2H2(1530.3709nm)；5–CO2(1530.3872nm)。
最后应说明的是：以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实施例对发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.分析提取近红外小分子痕量气体特征含量的方法，其特征在于,该方法包括：
(1)、在中心波长所在的谱线半高全宽(Full half-high width)内选取长度大于2N的超完备基样本，并从该超完备基样本中选出1组样本长度为2N的样本，其中N为欲确定的完备基样本的长度；
(2)、根据所述欲确定的完备基样本的长度计算得到权重截断长度LWT；
(3)、在长度为2N的样本数据中搜索得到最大值，并定义其为兴趣样本A的最大值样本数据，该数据表示为A(LWT)；
(4)、完成样本空间中由一个长度为2N的超完备基样本到2个长度为N的完备基样本的基变换，并计算得到其中A(1)、A(LWT)、A(N)、B(N)和B(1)样本数据，其中：A(1)、A(N)是兴趣样本A的端值，A(LWT)是兴趣样本A的最大值，B(N)和B(1)是映射样本B的端值；
优选地，步骤(4)中，当要提取的痕量气体特征成分(例如H2O、CH4、CO2等的气体含量)位于所选待测中心波长左侧时，超完备基样本选在左半样本空间，以A(LWT)为原点，向波长递减(优选地，递减步长为检测光谱仪的物理分辨率或者说其数据采样步长，本发明物理分辨率可达到0.03nm，以下递增或递减的步长按照此例)方向延伸搜索并逐一计算得到兴趣样本A中的数据A(LWT-1),……,A(1)，再向波长递增的方向延伸搜索并逐一计算得到兴趣样本A中的数据A(LWT+1),……,A(N)，这样获取兴趣样本A＝{A(1),……,A(LWT),……,A(N)}，接着，以样本数据A(1)相邻，向波长递减方向选取N个样本数据，获取映射样本B，B＝{B(N),……,B(1)}，因被分析谱线在最大峰值左右两侧分别是按照波长递增或递减的，所以此时，B(N)是B样本中最大值样本数据，B(1)是B样本中最小值样本数据；同理，当要提取痕量气体特征成分(例如C2H2、CO2等气体含量)位于所选待测中心波长右侧时，样本选在右半样本空间，以A(LWT)为原点，向波长的递减方向延伸搜索并逐一计算得到兴趣样本A中的数据A(LWT+1),……,A(N)，再向波长递增的方向延伸搜索并逐一计算得到兴趣样本A中的数据A(LWT-1),……,A(1)，这样获取兴趣样本A＝{A(1),……,A(LWT),……,A(N)}，接着，以样本数据A(1)相邻，向波长递增方向选取N个样本数据(B(N)与A(1)为相邻数据项)，获取映射样本B，B＝{B(N),……,B(1)}，同理，B(N)也是是B样本中最大值样本数据，B(1)是B样本中最小值样本数据；
以上完成了左半样本空间或右半样本空间一个长度为2N的超完备基样本到2个长度为N的完备基样本的基变换，其中A(1)、A(LWT)、A(N)、B(N)和B(1)是样本空间基变换的5个关键样本数据。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)通过截断方程计算得到权重截断长度LWT。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括步骤(5)、对盲源完备基样本A、B组成长度为N的2维盲源分离(BSS)源矩阵x(t)，即x(t)＝[A；B]，得到完备基BSS模型x(t)＝As*(t)，s*(t)是要从隐藏在如权利要求1或2样本中，分析提取出的多个气体特征吸收的信号矩阵，A为特征信号加权因子矩阵，表征未知的混合叠加关系，是待估计确定的。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，针对完备基BSS模型x(t)＝As*(t)，采用基于负熵判据的一单元快速独立分量分析(FastICA)算法，将隐藏在长度为2N的盲源超完备基样本中的多组分吸收气体的特征含量信息分析提取出来。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超完备基样本，是指在所选待测中心波长所在的谱线半高全宽(Full half-high width)内选有很多气体吸收的、最大吸收对应的特征吸收线谱线半高全宽内，选出1组样本长度为2N的样本，因为只有1组，要分析的气体吸收信息是2个以上的多个成分，因此这个被选出的样本为超完备基样本。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，N的取值范围是大于2的自然数。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，N的取值范围在800-1000之间。
8.一种分析仪，其特征在于,包括使用权利要求1-7之一所述的分析提取近红外小分子痕量气体特征含量的方法。
9.根据权利要求8所述的分析仪，其特征在于，该分析仪对光声光谱信号处理方法，包括：
测得的光声光谱超完备基数据样本输入；
用权重截断方程阶段为2个等长完备基样本；
组成观测数据矩阵x，并标准化处理；
对矩阵x去均值中心化处理；
对输入矩阵白化去相关性处理；
任取矩阵w0并且w0的绝对值等于1；
通过out滤波去除离群点；
按照ICA变换尺度不变理论乘标准化洗漱回加均值；
偏离线中心的Lorentz线型函数修正；
基于调制系数的信号失真矫正；
特征光声信号输出。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN1904593A (zh) * | 2006-07-06 | 2007-01-31 | 西安交通大学 | 基于aotf近红外光谱仪实现的多组分气体浓度定量分析方法 |
| CN101819269A (zh) * | 2010-03-19 | 2010-09-01 | 清华大学 | 非均匀杂波环境下空时自适应处理方法 |
| CN103295193A (zh) * | 2013-05-10 | 2013-09-11 | 天津理工大学 | 基于互功率谱的盲源分离方法 |
| CN103792201A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-05-14 | 安徽大学 | 一种检测多组分气体的光压传感器及其检测方法 |
-
2016
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Patent Citations (4)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 武智瑛: "多组分气体光声光谱的独立成分分析方法研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
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