CN106035395A - 除藻剂基料的制备方法、除藻剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种除藻剂基料的制备方法、除藻剂及其制备方法和应用，所述除藻剂基料的制备方法包括：1)将青蒿和氯化钙混合，制得混合物M1，将蛭石、混合物M1和气相白炭黑分别用滤纸间隔开，制得待滤料；2)将淀粉、盐酸和水混合，制得淀粉溶液；3)将步骤2)中制得的淀粉溶液与待滤料混合后过滤，制得除藻剂基料。所述除藻剂制备方法包括：A)将上述所述的制备方法制得的除藻剂基料经乙酸乙酯萃取后结晶，制得结晶物；B)将淀粉、盐酸和水混合，制得淀粉溶液；C)将步骤A)中制得的结晶物与步骤B)中制得的淀粉溶液混合，制得除藻剂。通过上述设计，实现了无污染、材料来源广泛、成本低、使用方便、除藻效率高且性价比高的效果。

Description

除藻剂基料的制备方法、除藻剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及用于除藻的材料领域，具体地，涉及除藻剂基料的制备方法、除藻剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，我国甚至世界范围内面临着水体富营养化越来越严重的问题。其中，中国的湖泊、水库、河流、景观水体等富营养化严重，蓝藻水华爆发比较频繁。

目前国内外主要除藻方法有：化学法、物理法、生物法、物理化学法等。

化学除藻法具有投加药剂量少、药剂容易制备储存，除藻效果好等优点，是目前国内外使用最多，也是最为成熟的除藻技术。化学除藻剂有氧化型除藻剂和非氧化型除藻剂。氧化型除藻剂，能够使一些与藻类新陈代谢密切相关的酶发生氧化反应而达到除藻效果，其主要有二氧化氯、臭氧和过氧乙酸等；非氧化型除藻剂主要有异噻唑啉酮、季磷盐和氯酚类物质。但是化学除藻法在实际使用时二次污染却极为严重。因为有机除藻剂药效持久、抑藻专一性高、易于自然降解，但其速效性差、用量较大且合成成本较高，与此同时，使用化学方法除藻制作成本高，对仪器精密度要求较高，在应急除藻的应用中较困难，目前只能用于小型水体水华藻的预防和控制。另外，被杀死的藻类残留在水体中，营养物质重新释放，无法解决富营养化的根源问题，存在着有可能造成二次污染的问题。

物理除藻法主要采取捕捞、格栅过滤、活性炭吸附、气浮、遮光、曝气、超声波灭藻、紫外照射等直接或间接措施除藻。使用这些物理方法除藻受环境影响较小，在水华藻滋生的水域可进行大规模的捕捞，此种方法效率高，不产生二次危害。采用曝气法还可以增加水体溶解氧含量，使水质得到较大改善。但往往在实际操作时存在费时、代价高、操作困难等一系列缺陷，且不能从根本上解决水体富营养化的问题。

生物除藻法能在较短的时间内去除大量的藻细胞或控制藻类的爆发，可以通过改变生物群落结构，增加对藻类的控制能力。水生植物可以通过释放化感物质来抑制藻类生长，并可以使水体保持清澈。此外水生植物也可以为修复富营养化湖泊提供有效技术支持。目前，生物法包括植物法、动物法、微生物法等，其中生态法含化感技术、人工湿地、生物浮岛、生态护坡等。但与此同时，使用生物法除藻也存在一些问题，如水生植物产生的化感作用不仅会抑制水体中藻类的生长，而且也会产生自毒效应，其自身生长同样受到影响；生态护坡等生态除藻方法在建设过程中需要消耗大量的人力物力，且除藻见效慢，作用周期长，其生态安全性有待进一步研究。

物理化学除藻法制作成本较低，工艺技术比较成熟，二次污染较小，其主要包括活性炭吸附、絮凝沉淀法等措施。活性炭吸附法是利用活性炭优异的物理吸附、化学吸附和离子交换吸附性能来富集藻体，使其从水中脱离悬浮状态并得以分离的方法。絮凝沉淀法是目前应用最广泛的水处理方法之一，指在絮凝剂的作用下，使水中的胶体和藻体凝聚成絮凝体、沉淀沉降，然后予以分离去除。但是在使用物理化学法除藻时往往铝盐和铁盐无机混凝剂絮凝性能受水体的pH影响较大，如聚合氯化铝对藻细胞有较好的絮凝效果，铝易生物富集，次生危害严重。而微生物絮凝剂虽然具高效、无毒、易生物降解等独特的优点，但目前大多处于菌种的筛选阶段，且成本很高，无法适应于工业化生产的需要。

因此，提供一种无污染、材料来源广泛、成本低、使用方便、除藻效率高且性价比高的除藻剂基料的制备方法、除藻剂及其制备方法是本发明亟需解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中常规除藻方法存在二次污染、处理成本高、操作困难、作用周期长且性价比不高的问题，从而提供一种无污染、材料来源广泛、成本低、使用方便、除藻效率高且性价比高的除藻剂基料的制备方法、除藻剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种除藻剂基料的制备方法，其中，所述制备方法包括：

1)将青蒿和氯化钙混合，制得混合物M1，将蛭石、混合物M1和气相白炭黑分别用滤纸间隔开，制得待滤料；

2)将淀粉、盐酸和水混合，制得淀粉溶液；

3)将步骤2)中制得的淀粉溶液与待滤料混合后过滤，制得除藻剂基料。

本发明还提供了一种除藻剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：

A)将根据上述所述的制备方法制得的除藻剂基料经乙酸乙酯萃取后结晶，制得结晶物；

B)将淀粉、盐酸和水混合，制得淀粉溶液；

C)将步骤A)中制得的结晶物与步骤B)中制得的淀粉溶液混合，制得除藻剂。

本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的除藻剂。

本发明还提供了一种上述所述的除藻剂的应用。

通过上述技术方案，本发明将蛭石、青蒿和氯化钙、以及气相白炭黑分层叠加，制得待滤料，并将淀粉溶液与上述待滤料混合后过滤，制得除藻剂基料，而后将除藻剂基料经乙酸乙酯萃取后结晶，并将上述结晶物与淀粉溶液混合，制得除藻剂，利用白炭黑纳米材料吸附去除水中的杂质和各种微生物，如细菌和酶类等，利用除藻剂基料中的青蒿来释放化感物质，并使得该化感物质与气相白炭黑结合时进一步放大器化感抑藻的潜力，大大加强除藻效果，同时利用蛭石其表面带有一定的阳离子活性基团的特点，使其能够吸附去除植物中的大分子，如糖类、脂肪酸、蛋白质等营养物质，富集化感物质，最终将上述除藻剂基料通过淀粉修饰，进而对藻类进行化感抑藻、絮凝沉淀并过滤去除，从而使得通过上述方法制得的除藻剂在实际使用时具有无污染、材料来源广泛、成本低、使用方便、除藻效率高且性价比高的特点。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的一种除藻剂絮凝除藻的原理图；

图2是本发明提供的一种除藻剂基料的制备机理图；

图3是本发明提供的一种除藻剂的制备方法的原理图；

图4是对比例1放置48h后待处理水体中铜绿微囊藻在电镜下的结构图；

图5是对比例2放置48h后待处理水体中铜绿微囊藻在电镜下的结构图；

图6是对比例3放置48h后待处理水体中铜绿微囊藻在电镜下的结构图；

图7是应用例1放置48h后待处理水体中铜绿微囊藻在电镜下的结构图；

图8是应用例1、对比例2和对比例3在12h、24h、36h和48h后的除藻率的柱状图和线性图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种除藻剂基料的制备方法，其中，如图2所示，所述制备方法包括：

1)将青蒿和氯化钙混合，制得混合物M1，将蛭石、混合物M1和气相白炭黑分别用滤纸间隔开，制得待滤料；

2)将淀粉、盐酸和水混合，制得淀粉溶液；

3)将步骤2)中制得的淀粉溶液与待滤料混合后过滤，制得除藻剂基料。

上述设计通过将蛭石、青蒿和氯化钙、以及气相白炭黑分层叠加，制得待滤料，并将淀粉溶液与上述待滤料混合后过滤，制得除藻剂基料，而后将除藻剂基料经乙酸乙酯萃取后结晶，并将上述结晶物与淀粉溶液混合，制得除藻剂，利用白炭黑纳米材料吸附去除水中的杂质和各种微生物，如细菌和酶类等，利用除藻剂基料中的青蒿来释放化感物质，并使得该化感物质与气相白炭黑结合时进一步放大器化感抑藻的潜力，大大加强除藻效果，同时利用蛭石其表面带有一定的阳离子活性基团的特点，使其能够吸附去除植物中的大分子，如糖类、脂肪酸、蛋白质等营养物质，富集化感物质，最终将上述除藻剂基料通过淀粉修饰，进而对藻类进行化感抑藻、絮凝沉淀并过滤去除，从而使得通过上述方法制得的除藻剂在实际使用时具有无污染、材料来源广泛、成本低、使用方便、除藻效率高且性价比高的特点。

这里的氯化钙、蛭石、青蒿、气相白炭黑、淀粉和盐酸的用量可以根据实际需要进行选择，对具体用量可以不作限定，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步降低生产成本，且使得最终制得的除藻剂的除藻效率最高，相对于100重量份的所述氯化钙，所述蛭石的用量为150-180重量份，所述青蒿的用量为150-180重量份，所述气相白炭黑的用量为30-50重量份，所述淀粉的用量为5-12重量份，所述盐酸的用量为5-12重量份。当然，这里的淀粉溶液中的水的含量可以不作具体限定，例如，为了避免水过少导致过滤不充分或是水过多导致最终制得的除藻剂使用效率差，在一种更为优选的实施方式中，相对于1重量份的淀粉，水的用量可以为200-300重量份。

为了使得在过滤过程中过滤效果更好，得到的除藻剂基料更为均匀，且制得的除藻剂除藻效率更高，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤1)中还包括将青蒿过筛后和氯化钙混合，并将蛭石过筛。

当然，这里过筛的筛网孔径可以根据实际需要选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤1)中过筛的筛网孔径为100-120目。

蛭石、混合物M1和气相白炭黑可以按照任意方式进行排列，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，为了使过滤后的效果更好，步骤1)中蛭石、混合物M1和气相白炭黑自下而上顺次放置。

同时，这里步骤1)中用滤纸间隔开的方式可以按照本领域常规方式进行操作，例如，可以在最下端放第一层滤纸，然后在第一层滤纸上放上蛭石，在蛭石上放上第二层滤纸，在第二层滤纸上放上混合物M1，在混合物M1上放置第三层滤纸，在第三层滤纸上放上气相白炭黑，最后在气相白炭黑上放置第四层滤纸。当然，为了更便于操作，可以将上述待滤料置于托盘中，并将托盘置于烧杯上，以使得之后的过滤更为方便，当然，本领域技术人员可以根据实际情况及方便程度进行适当的调节，本发明并不局限于此。

在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤3)中混合过程可以为将淀粉溶液分次加入待滤料中混合。

步骤3)中加入次数可以不作限定，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤3)中加入次数可以为5-10次，每次加入的间隔时间为1-1.5h，且每次加入的淀粉溶液为10-20mL。

在本发明的另一优选的实施方式中，加入次数为5-10次，每次加入的间隔时间为1-1.5h，且第一次加入的淀粉溶液为25-30mL，其余每次加入的淀粉溶液为10-20mL。

当然，为了使过滤更快，过滤效果更好，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤3)中还可以包括在过滤后进行抽滤。

当然，为了避免将不需要的杂质抽滤进来，在本发明的一种更为优选的实施方式中，抽滤过程中的抽滤孔径不大于0.45μm。

本发明还提供了一种除藻剂的制备方法，其中，如图3所示，所述制备方法包括：

A)将根据上述所述的制备方法制得的除藻剂基料经乙酸乙酯萃取后结晶，制得结晶物；

B)将淀粉、盐酸和水混合，制得淀粉溶液；

C)将步骤A)中制得的结晶物与步骤B)中制得的淀粉溶液混合，制得除藻剂。

在本发明的一种优选的实施方式中，相对于1体积份的所述除藻剂基料，所述乙酸乙酯的用量为8-12体积份，所述淀粉溶液的用量为0.2-0.6体积份。

步骤C)中的混合过程可以按照本领域常规采用的方式进行操作，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤C)中混合过程可以为超声振荡10-15min。

这里的淀粉溶液可以为本领域常规采用的淀粉溶液类型，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，为了使制得的淀粉溶液对结晶物的改性更好，所述淀粉溶液为将淀粉、盐酸和水混合制得，且相对于1重量份的所述淀粉，所述盐酸的用量为0.8-1.2重量份，所述水的用量为2000-3000重量份。

本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的除藻剂。

本发明还提供了一种根据上述所述的除藻剂的应用。其具体除藻原理如图1所示。

在一种优选的实施方式中，所述除藻剂与待处理水体的用量的体积比为1:8-12。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所述蛭石、所述青蒿粉末、所述无水CaCl₂粉末、所述气相白炭黑、所述淀粉、所述盐酸和所述乙酸乙酯为常规市售品。

制备例1

1)将蛭石、青蒿粉末过100目筛。把直径为14cm的带孔(可人工钻直径为2mm的小孔4-6个，并用棉线做引流)塑料托盘放在2000mL的烧杯上，在托盘上放入15cm的定性滤纸一张，使滤纸内嵌在塑料托盘之中，在第一层滤纸上加入1.5g蛭石并用毛刷使其均匀分布在滤纸上；同样的方法，在第一层滤料上加入15cm的滤纸，然后加入1.5g青蒿粉末和1g无水CaCl₂粉末并使其均匀分布在滤纸上；盖上第三层15cm的滤纸，加入0.4g气相白炭黑，并使其分布均匀；最后，盖上第四层滤纸；

2)称取0.1g淀粉，并加入10mL1％稀HCl溶解，定容至250mL，制得淀粉溶液；

3)向步骤1)中的塑料托盘中先加入25mL淀粉溶液，之后每隔1h加入15mL淀粉溶液，直至加满总计200mL的淀粉溶液后，回收上述过滤后得到的渗滤液；

4)将步骤3)中制得的渗滤液使用0.45μm的微孔滤膜进行抽滤，得到除藻剂基料X1。

制备例2

按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，所述蛭石的用量为1.6g，所述青蒿粉末的用量为1.6g，所述气相白炭黑的用量为0.3g，制得除藻剂基料X2。

制备例3

按照制备例1的制备方法进行制备，不同的是，所述蛭石的用量为1.8g，所述青蒿粉末的用量为1.8g，所述气相白炭黑的用量为0.5g，制得除藻剂基料X3。

实施例1

A)将制备例1中制得的除藻剂基料X1取50mL经500mL乙酸乙酯萃取后结晶，制得结晶物；

B)将步骤A)中制得的结晶物与20mL制备例1步骤2)中制得的淀粉溶液置于球形瓶中混合后超声波振荡12min，制得除藻剂A1。

实施例2

按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，乙酸乙酯的用量为400mL，制得除藻剂A2。

实施例3

按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，乙酸乙酯的用量为600mL，制得除藻剂A3。

实施例4

按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，淀粉溶液的用量为10mL，制得除藻剂A4。

实施例5

按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，淀粉溶液的用量为30mL，制得除藻剂A5。

实施例6

按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，除藻剂基料为制备例2中制得的除藻剂基料X2，制得除藻剂A6。

实施例7

按照实施例1的制备方法进行制备，不同的是，除藻剂基料为制备例2中制得的除藻剂基料X3，制得除藻剂A7。

应用例1

取10mL除藻剂A1加入到100mL含有铜绿微囊藻(对数生长期，水体中铜绿微囊藻数量约为10⁷个/mL)的待处理水体中搅拌均匀后静置。(其中，48h之后待处理水体中的铜绿微囊藻结构如图7所示)

对比例1

取10mL蒸馏水加入到100mL含有铜绿微囊藻(对数生长期，水体中铜绿微囊藻数量约为10⁷个/mL)的待处理水体中搅拌均匀后静置。(其中，48h之后待处理水体中的铜绿微囊藻结构如图4所示)

对比例2

取10mL淀粉溶液(具体制备方法同制备例1步骤2)中所述)加入到100mL含有铜绿微囊藻(对数生长期，水体中铜绿微囊藻数量约为10⁷个/mL)的待处理水体中搅拌均匀后静置。(其中，48h之后待处理水体中的铜绿微囊藻结构如图5所示)

对比例3

取10mL除藻剂基料X1加入到100mL含有铜绿微囊藻(对数生长期，水体中铜绿微囊藻数量约为10⁷个/mL)的待处理水体中搅拌均匀后静置。(其中，48h之后待处理水体中的铜绿微囊藻结构如图6所示)

检测例

将上述应用例1、对比例2和对比例3进行至第12h、第24h、第36h以及第48h时分别用血细胞计数板法来测量藻密度，利用下列除藻率的计算公式，计算得到相应的除藻率。(其除藻率结果如图8所示，其中，12h时的柱形图自左而右依次为对比例2、对比例3和应用例1，24h时的柱形图自左而右依次为对比例2、对比例3和应用例1，36h时的柱形图自左而右依次为对比例2、对比例3和应用例1，48h时的柱形图自左而右依次为对比例2、对比例3和应用例1，线性图自上而下依次为应用例1、对比例2和对比例3)

通过图4-7可以看出，加入蒸馏水的待处理水体中铜绿微囊藻细胞结构完整；在加入淀粉溶液后的待处理水体中铜绿微囊藻个别细胞出现吸附破裂；在加入除藻剂基料X1后的待处理水体中铜绿微囊藻大部分细胞较为完整，少数细胞发生吸附团聚；在加入除藻剂A1后的待处理水体中铜绿微囊藻大部分藻细胞被化感杀死、细胞膜破裂、形成团聚体，并最终成为混凝体沉淀。

通过图8可以看出，本发明制得的除藻剂在48h后的除藻率可达80％以上，而常规淀粉溶液和除藻剂基料则不具备良好的除藻效果，同时，本发明制得的除藻剂无二次污染，并结合图7可以看出，本发明制得的除藻剂能够使得混凝体易于沉淀分离，且上清液澄清，制备简单，操作方便。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种除藻剂基料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

1)将青蒿和氯化钙混合，制得混合物M1，将蛭石、混合物M1和气相白炭黑分别用滤纸间隔开，制得待滤料；

2)将淀粉、盐酸和水混合，制得淀粉溶液；

3)将步骤2)中制得的淀粉溶液与待滤料混合后过滤，制得除藻剂基料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述氯化钙，所述蛭石的用量为150-180重量份，所述青蒿的用量为150-180重量份，所述气相白炭黑的用量为30-50重量份，所述淀粉的用量为5-12重量份，所述盐酸的用量为5-12重量份。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤1)中还包括将青蒿过筛后和氯化钙混合，并将蛭石过筛；

优选地，步骤1)中过筛的筛网孔径为100-120目。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤1)中蛭石、混合物M1和气相白炭黑自下而上顺次放置。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤3)中混合过程为将淀粉溶液分次加入待滤料中混合；

优选地，加入次数为5-10次，每次加入的间隔时间为1-1.5h，且每次加入的淀粉溶液为10-20mL；

更为优选地，加入次数为5-10次，每次加入的间隔时间为1-1.5h，且第一次加入的淀粉溶液为25-30mL，其余每次加入的淀粉溶液为10-20mL。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤3)中还包括在过滤后进行抽滤；

优选地，抽滤过程中的抽滤孔径不大于0.45μm。

7.一种除藻剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

A)将根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制得的除藻剂基料经乙酸乙酯萃取后结晶，制得结晶物；

B)将淀粉、盐酸和水混合，制得淀粉溶液；

C)将步骤A)中制得的结晶物与步骤B)中制得的淀粉溶液混合，制得除藻剂；

优选地，相对于1体积份的所述除藻剂基料，所述乙酸乙酯的用量为8-12体积份，所述淀粉溶液的用量为0.2-0.6体积份。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤C)中混合过程为超声振荡10-15min；

优选地，所述淀粉溶液为将淀粉、盐酸和水混合制得，且相对于1重量份的所述淀粉，所述盐酸的用量为0.8-1.2重量份，所述水的用量为2000-3000重量份。

9.一种根据权利要求7或8所述的制备方法制得的除藻剂。

10.一种根据权利要求7或8所述的制备方法制得的除藻剂或根据权利要求9所述的除藻剂的应用；优选地，所述除藻剂与待处理水体的用量的体积比为1:8-12。