CN106032301A - 一种页岩气采出水的综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种页岩气采出水的综合处理方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)将页岩气采出水的pH值调至2.5‑5；(2)将调整pH值后的物料与催化剂和氧化剂在微波照射下接触，进行微波催化氧化反应，(3)将微波催化氧化后的物料的pH值调节至7.5‑12，得到悬浮液；(4)将悬浮液进行固液分离，得到清液和固形物；(5)将得到的清液进行微波减压处理；将固形物及微波减压处理后剩余的残渣进行无害化处置。通过上述技术方案，本发明能高效处理页岩气采出水，采出水经处理后其中的氯离子与其他杂质含量大幅度减少，能适应达标排放或回收利用，且处理过程简单、有效。

Description

一种页岩气采出水的综合处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体地，涉及一种页岩气开采过程中带出的地层采出水的处理方法。

背景技术

页岩气是一种非常规天然气资源，赋存于富有机质泥页岩及其夹层中，以吸附或游离状态为主要存在方式。其近几年，由于美国页岩气勘探开发技术突破，产量快速增长，对国际天然气市场及世界能源格局产生重大影响，世界主要油气资源国都加大了对页岩气的勘探开发力度。作为全球页岩气储量第一大国，中国无疑是全球页岩气革命的下一个主战场。与此同时，页岩气开发带来的环境问题特别是水污染问题也引起了世界各国的高度关注。

页岩气勘探开发过程主要产生三种类型的废水，一是钻井废水、二是压裂返排液、三是地层采出水。目前国内外主要关注钻井废水和压裂返排液的处理和循环使用技术，而对的采出水的处理研究较少。页岩气的采出水中含有大量矿物质，加上采输过程中通常需要加入缓蚀剂、泡排剂、阻垢剂等化学助剂，因此，采出水具有水质复杂、无机盐(以氯化物为主)和有机组分含量高等特点，属于难降解高浓度含盐废水，若不经妥善处理会造成严重的环境污染。

目前对页岩气采出水的处理方式主要有三种：一是回注，将采出水回注于合适的地层加以封存；二是通过废水处理装置处理达标后排放；三是就地处理后回收利用。其中，常用的为第一种处理方式—回注，但是回注处理方式有一定局限性，不是所有地区的页岩气采出水均适合用该方法处理，如中国页岩气的主产区四川盆地，由于地层致密和水文地质条件复杂，采出水的回注受到极大限制。而对第二种及第三种处理方式的相关研究及应用则尚处于起步阶段。

CN103304104A公开了一种对天然气水预处理时对气田内的污水进行了分流处理的方法，其中该方法工艺过程较复杂，先进行斜板隔油，然后进行混凝沉淀，最后进行气浮和加压过滤处理，处理过程涉及众多设备，且蒸发处理工艺采用的是四效蒸发处理器，存在装置庞大、耗能高、热损失大、难以随开随停等缺点，主要适宜于大规模废水的蒸发处理，不适于单井小水量废水处理。CN 1579968A公开了一种“混凝+气浮+厌氧+好氧+两级曝气生物滤池”处理工艺，但是该工艺只能处理氯化物含量较低的废水，对于氯化物在10000mg/L以上的页岩气产出水不适宜，因为高氯废水生物难以存活，并且该工艺存在装置众多、处理速度慢等缺点。

另外，由于页岩气的埋藏条件与常规天然气不同，主要沉积在密闭性较好的页岩气底部，因此，页岩气采出水的组成、性质也与常规天然气有所不同，在处理页岩气开采过程产生的地层采出水时也应选择相对应的有效方法。因而迫切需要一种能快速有效处理页岩气采出水的综合处理技术，使之适应达标排放或能回收利用。

发明内容

针对上述存在的问题和解决方法的不足，本发明的目的在于提供一种页岩气采出水的综合处理技术方法，该方法能有效环保地处理页岩气采出水。

为了实现上述目的，本发明提供了一种页岩气采出水的综合处理方法，具体步骤如下：

(1)将所述页岩气采出水的pH值调节至2.5-5，得到调整pH值后的物料；

(2)将步骤(1)得到的调整pH值后的物料与催化剂和氧化剂在微波照射下接触并进行水中有机物的微波催化氧化反应，得到微波催化氧化后的物料；

(3)将步骤(2)得到的微波催化氧化后的物料的pH值调节至7.5-12，得到悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行固液分离，得到清液和固形物；

(5)将步骤(4)得到的清液进行微波减压蒸发处理，得到冷凝水、浓缩液和蒸发残渣。

本发明提供的技术方法具有以下优点及有益效果：

(1)本发明采用微波催化氧化法处理采出水，使采出水的杂质含量有效脱出，处理后的采出水中氯离子含量小于50mg/L；化学需氧量小于100mg/L；石油类含量小于1mg/L；

(2)本发明使用微波法处理采出水，微波源损耗低、热效率高、用时短、可以更快更有效地进行；

(3)由于微波可以穿透玻璃、陶瓷、塑料等物质而不被吸收，而微波减压蒸发装置的内部容器的材质是玻璃、陶瓷或塑料等，因此，采出水可以在微波减压蒸发器陶瓷、玻璃或塑料容器内进行蒸发浓缩，避免设备的腐蚀，比常规蒸发处理系统更绿色环保；

(4)本发明的氧化反应和蒸发处理均可以在密闭的容器内进行，无恶臭尾气排放，对环境的污染小，同时采用本发明提供的技术方法可实现蒸馏冷凝水和工业盐的回收利用；

(5)在采出水的处理过程中，微波催化氧化反应中使用的催化剂具有催化活性好和可重复利用的优点，环保效益和经济效益高；

(6)本发明提供的技术方法不仅操作简单，且占地面积小，节约宝贵的土地资源，能降低建设投资成本及运行费用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的一种页岩气采出水的综合处理的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种页岩气采出水的综合处理方法，该方法能快速高效地处理页岩气采出水，使之能适应达标排放或回收利用，具体步骤如下：

(1)将所述页岩气采出水的pH值调节至2.5-5，得到调整pH值后的物料；

(2)将步骤(1)得到的调整pH值后的物料与催化剂和氧化剂在微波照射下接触并进行水中有机物的微波催化氧化反应，得到微波催化氧化后的物料；

(3)将步骤(2)得到的微波催化氧化后的物料的pH值调节至7.5-12，得到悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行固液分离，得到清液和固形物；

(5)将步骤(4)得到的清液进行微波减压蒸发处理，得到冷凝水、浓缩液和蒸发残渣。

根据本发明，所述的将pH值调节至酸性时加入的酸性物质是本领域技术人员所熟知的，可以为一定能浓度的硫酸或盐酸，也可以为硝酸等其他工业常用酸性物质。所述的酸性物质优选的是盐酸，盐酸的浓度可以为常用的盐酸浓度，是本领域技术人员所熟知的，如可以为质量分数为15％-50％的盐酸。

所述的加入酸性物质后的采出水pH值范围可以是2.5-5，优选的pH值范围是3-4.5。

根据本发明，所述的微波催化氧化反应中的氧化剂可以为液氯、次氯酸钠、氧气、空气、臭氧、过氧化氢或其他工业常用氧化剂，优选的氧化剂为安全无毒副产水的过氧化氢。

所述的氧化剂的浓度可以为氧化剂的常用浓度，是本领域技术人员所熟知的，此处不再赘述；加入量可以为页岩气采出水总重量的0.1％-2％，优选为页岩气采出水总重量的0.5％-1.5％。

根据本发明，所述的催化剂可以是锌柱撑膨润土、钛柱撑膨润土或铁柱撑膨润土，优选的催化剂为铁柱撑膨润土，加入量可以为页岩气采出水总重量的4％-6％，优选为岩气采出水总重量的4.5％-5.5％。

所述的铁柱撑膨润土催化剂是一种以廉价易得的膨润土为载体、铁离子为活性组分的一种重要的工业催化剂，可以用常规方法制备，也可采用微波法合成，制备成型的催化剂形状呈球形、条形或其他形状。采用微波合成法具有成本低、耗时短、易制备的特点。

由于微波催化氧化过程属于非均相催化反应，催化剂可以进行回收再利用，可用常规回收方法对催化剂进行回收，如用筛分方式，这是本领域技术人员所熟知的，本发明对此不再进行详细描述。

回收的催化剂可以通过干燥后进行再利用，可以用一般方法进行干燥，也可用微波法进行干燥，微波干燥法具有简单、高效的特点。

根据本发明，所述的微波催化氧化反应中，向调节pH后的采出水中加入催化剂与氧化剂，为了使催化氧化反应更充分，可以进行一定时间的搅拌使物料混合均匀，具体搅拌时间视实际情况而定，能使物料均匀混合即可，如可进行3-30分钟搅拌，然后开启微波催化氧化装置。

根据本发明，所述的微波催化氧化反应中，微波照射程序为在一定功率下照射一定时间段，使反应完全进行即可，如可使反应物在0.3-300千瓦的功率下反应3-30分钟，具体微波照射功率可以根据具体处理的污水量进行选择，处理的污水量较小时可以选择相应较小的功率进行处理，如处理50千克污水时，可以选择微波照射功率为0.3千瓦；优选的微波照射条件为：在0.35-1千瓦的功率下反应8-15分钟。

根据本发明，所述的微波催化氧化氧化反应后得到的反应液可直接进行pH值的回调，也可经过一段时间的冷却，如可冷却30-60分钟，再将pH值调节至碱性，调节pH的物质可以为工业中常用碱性物质，如氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾或其他常用碱性物质，优选为粉末状氢氧化钙或工业纯氢氧化钠，更优选为200-400目的氢氧化钙或5％-30％的工业纯氢氧化钠，使最终pH值调节至7.5-12，优选为8-10。

根据本发明，所述的将pH值调节至碱性后可产生混凝物，为了使混凝物中的固体与液体进行分离，可以使用常规的固液分离器，如旋流离心分离器，这是本领域技术人员所熟知的，本发明对此不进行详细描述。

根据本发明，所述的混凝物经固液分离器分离得到的固形物可用常规干燥法或微波干燥法进行干燥，将经过分离回收的催化剂进行再利用，催化剂可重复利用3-8次，催化效果无明显下降。

所述的固形物经回收催化剂后剩下的固体残渣可进行常规的无害化处置，如填埋、焚烧等。

根据本发明，所述的混凝物经固液分离得到的清液通过微波减压蒸发浓缩装置进行处理，产生蒸馏冷凝水与浓缩液，其中，蒸馏冷凝水中的氯离子含量以及其他杂质的含量均大量减少，其中，处理后的采出水中氯离子含量小于50mg/L，化学需氧量小于100mg/L，石油类含量小于1mg/L，因此可作为工业杂用水进行回用或直接排放，浓缩液可按常规脱水操作进行脱水，本发明对其没有特别限制，经脱水处理后经干燥可制得工业盐，剩余的少量蒸发残渣作为工业固体废物进行无害化处置，如填埋、焚烧等。

根据本发明，所述的微波减压蒸发器可以是两效减压蒸发器，通过分别调节两效减压蒸发器的压强与功率，使清液在一定温度下浓缩。如可以设置蒸发器的压强为5-60kPa，并调节功率使清液在30-90℃之间进行蒸发浓缩。

根据本发明的一种优选的实施方式，可以调节一效微波减压蒸发器容器内操作压力为40-50kPa，二效微波减压蒸发器操作压力为10-20kPa，同时调节功率使分离液在40-90℃下蒸发浓缩，直到待分离液沸腾，将一效蒸发器功率降低200-300瓦，并保持一段时间，如5-20分钟，使一效微波减压蒸发器产生的热蒸汽进入二效微波减压蒸发器，开启二效微波减压蒸发器，同时调节功率使分离液在30-70℃下蒸发浓缩，待分离液沸腾后，将功率降低200-300瓦，并保持一段时间，如2-20分钟。

根据本发明，所述的二效减压蒸发器产生的蒸汽可通过冷却器进行冷却，产生的蒸馏水可达到工业杂用水标准，可用于现场擦洗设备、配置化学助剂等。

根据本发明，所述的微波减压蒸发器内使用的容器可以由玻璃、塑料或陶瓷材料制成，微波可以穿透这些材料而不被吸收，避免了设备腐蚀问题；另外，微波的特有功能缩短了加热时间，同时节省能耗并可实现采出水的资源化或达标排放。

以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例中，化学需氧量指的是水中有机物和还原性物质被化学氧化剂氧化所消耗的氧化剂量，折算成每升水样消耗氧的毫克数，用mg/L表示。该指标主要反映水体受污染的程度。

实施例1-3处理的是川西须五组页岩气井采出水，其pH值为6.10，氯离子含量为49630mg/L，化学需氧量为2500mg/L，石油类含量为566mg/L。

实施例1

采出水的处理过程如下：

a、向采出水中加入盐酸调节其pH值为3.5，搅拌混匀后将其置于微波催化氧化装置中，然后加入催化剂铁柱撑膨润土，加入量为采出水总重量的5％，加入过氧化氢量为采出水总重量的1％，搅拌均匀，开启微波催化氧化装置，使采出水在400瓦的功率下反应10min。

b、将a中得到的反应液导出至pH回调池，加入氢氧化钠将反应液的pH值调节至8.5，搅拌后产生混凝物，用旋流离心分离器进行固液分离后得到分离液和固体物，从固体物中分离出的催化剂可重复利用3-8次。

c、将b中得到的分离液导入微波减压蒸发器进行处理。调节一效减压蒸发器压力为40kPa，同时调节其功率使分离液在55℃下蒸发浓缩，待分离液沸腾后，将功率降低200-300瓦并保持10min；待蒸汽进入二效减压蒸发器后，开启二效减压蒸发器，调节其压力为10kPa，同时调节功率使分离液在40℃下蒸发浓缩，待分离液沸腾后，将功率降低200-300瓦并保持10min，然后蒸汽通过螺旋循环管冷却器进行冷却，产生蒸馏水、浓缩液及蒸发残渣，浓缩液经过离心分离后干燥制成工业盐。

产生的蒸馏水中：氯离子含量为18mg/L，化学需氧量为32mg/L，石油类含量为0.01mg/L。

实施例2

采出水的处理过程如下：

a、向采出水中加入盐酸调节其pH值为4.5，搅拌混匀后将其置于微波催化氧化装置中，然后加入催化剂锌柱撑膨润土，加入量为采出水总重量的6％，加入过氧化氢量为采出水总重量的2％，搅拌均匀，开启微波催化氧化装置，使采出水在500瓦的功率下反应30min。

b、将a中得到的反应液导出至pH回调池，加入氢氧化钠将反应液的pH值调节至11，搅拌后产生混凝物，用旋流离心分离器进行固液分离后得到分离液和固体物，从固体物中分离出的催化剂可重复使用。

c、将b中得到的分离液导入微波减压蒸发器进行处理。调节减压蒸发器压力为60kPa，同时调节其功率使分离液在90℃下蒸发浓缩，待分离液沸腾后，将功率降低200-300瓦并保持20min，然后蒸汽通过螺旋循环管冷却器进行冷却，产生蒸馏水、浓缩液及蒸发残渣，浓缩液经过离心分离后干燥制成工业盐。

产生的蒸馏水中：氯离子含量为22mg/L，化学需氧量为37mg/L，石油类含量为0.32mg/L。

实施例3

采出水的处理过程如下：

a、向采出水中加入盐酸调节其pH值为2，搅拌混匀后将其置于微波催化氧化装置中，然后加入催化剂铁柱撑膨润土，加入量为采出水总重量的4.5％，加入过氧化氢量为采出水总重量的0.5％，搅拌均匀，开启微波催化氧化装置，使采出水在300瓦的功率下反应3min。

b、将a中得到的反应液导出至pH回调池，加入氢氧化钙将反应液的pH值调节至7.5，搅拌后产生混凝物，用旋流离心分离器进行固液分离后得到分离液和固体物，从固体物中分离出的催化剂可重复使用。

c、将b中得到的分离液导入微波减压蒸发器进行处理。调节一效减压蒸发器压力为25kPa，同时调节其功率使分离液在55℃下蒸发浓缩，待分离液沸腾后，将功率降低200-300瓦并保持15min；待蒸汽进入二效减压蒸发器后，开启二效减压蒸发器，调节其压力为5kPa，同时调节功率使分离液在40℃下蒸发浓缩，待分离液沸腾后，将功率降低200-300瓦并保持5min，然后蒸汽通过螺旋循环管冷却器进行冷却，产生蒸馏水、浓缩液及蒸发残渣，浓缩液经过离心分离后干燥制成工业盐。

产生的蒸馏水中：氯离子含量为20mg/L，化学需氧量为41mg/L，石油类含量为0.1mg/L。

实施例4

按照实施例1的处理方法处理重量相同的川东北千佛崖组某页岩气井采出水，该井采出水的pH值为6.47，氯离子含量为26630mg/L，化学需氧量为1750mg/L，石油类含量为263mg/L。

产生的蒸馏水中：氯离子含量为7mg/L，化学需氧量为12mg/L，石油类含量为0.2mg/L。

对比例1

按照现有技术CN103304104A中的处理方法处理与实施例1相同的采出水，处理之后产生的蒸馏水中：氯离子含量为60mg/L，化学需氧量为203mg/L，石油类含量为2mg/L。

对比例2

按照现有技术CN1579968A中的处理方法处理与实施例4相同的采出水，处理之后产生的蒸馏水中：氯离子含量为26788mg/L，化学需氧量为291mg/L，石油类含量为4mg/L。

对比例3

按照与实施例1相同的方法处理同种污水，其不同是在步骤a中，没有使用微波氧化装置进行照射，同时在步骤c中使用常规蒸发器而非微波减压蒸发器进行处理，处理之后产生的蒸馏水中：氯离子含量为71mg/L，化学需氧量为213mg/L，石油类含量为11mg/L。

通过以上实施例及对比例的结果可以看出，按照本发明的微波处理法能快速处理页岩气采出水，氯离子含量、化学需氧量与石油类含量均有大幅下降，并且处理过程简单、有效。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种页岩气采出水的处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)将所述页岩气采出水的pH值调节至2.5-5，得到调整pH值后的物料；

(2)将步骤(1)得到的调整pH值后的物料与催化剂和氧化剂在微波照射下接触并进行水中有机物的微波催化氧化反应，得到微波催化氧化后的物料；

(3)将步骤(2)得到的微波催化氧化后的物料的pH值调节至7.5-12，得到悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行固液分离，得到清液和固形物；

(5)将步骤(4)得到的清液进行微波减压蒸发处理，得到冷凝水、浓缩液和蒸发残渣。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤(2)中所述微波催化氧化反应的条件是：微波照射功率为0.3-300千瓦，反应时间为3-30分钟。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤(2)中所述催化剂为选自锌柱撑膨润土、钛柱撑膨润土和铁柱撑膨润土中的至少一种，催化剂的用量为页岩气采出水总重量的4％-6％。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤(2)中所述催化剂为铁柱撑膨润土，催化剂的用量为页岩气采出水总重量的4.5％-5.5％。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤(2)中所述氧化剂为液氯、次氯酸钠、氧气、空气、臭氧或过氧化氢，氧化剂加入量为页岩气采出水总重量的0.1％-2％。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤(2)中所述氧化剂为过氧化氢，氧化剂加入量为页岩气采出水总重量的0.5％-1.5％。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其中所述催化剂为成型的催化剂，并且该处理方法还包括：将步骤(4)中得到的固形物干燥后筛分，并将筛分后得到的催化剂回用于步骤(2)的微波催化氧化反应中。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤(5)中所述微波减压蒸发处理的条件是：操作压力为5-60kPa，并调节微波功率使所述清液在30-90℃之间进行蒸发浓缩。

9.根据权利要求8所述的处理方法，该处理方法还包括：将经过一次所述微波减压蒸发处理后的热蒸汽再进行一次微波减压蒸发处理。

10.根据权利要求1所述的处理方法，该方法还包括：将步骤(5)得到的所述浓缩液进行脱水和干燥，得到工业盐。