CN106018657B - 一种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法 - Google Patents

一种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法。包括以下步骤：a).将样品在环境气候舱中处理；b).用Tenax‑TA吸附管采样，采样完毕后经热脱附‑GC/FID分析；c).设置在Unity2型热脱仪内的相关指数；d).用DB‑1色谱柱处理样品；e).制取混合标溶液；f).取混合标溶液稀释成不同浓度的混标，分别取以上不同浓度的混合标溶液1μL注入6支老化过的Tenax‑TA吸附管，放入热脱附仪，GC‑FID分析，以目标物含量横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线；g).按步骤f)中的标准曲线获得标准曲线的线性回归方程、相关系数和方法检出限。本发明通过环境舱和热脱附‑GC/FID联合使用，建立了乳胶床垫中烯烃类物质释放量检测方法。

Description

一种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法
技术领域
本发明涉及一种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法。
背景技术
人的一生有三分之一的时间在睡眠中度过，床垫的质量在很大程度上影响老百姓的人身健康安全。乳胶床垫因具有防螨防菌、透气性好、促进睡眠及回弹力等特点，可以提高人们的睡眠质量，备受人们青睐。目前因天然乳胶稀少而珍贵，且不易单独成型，目前市场上多以合成乳胶丁苯橡胶与天然橡胶共混生产乳胶床垫。其中丁苯橡胶是石油化工产品，通过苯乙烯和丁二烯共聚获得，若原料中未反应的苯乙烯和副产物4-乙烯基环己烯(丁二烯的二聚体)，则会残留至最终产品乳胶床垫中。这些低沸点的烯烃类化合物通过吸入、摄入或经皮吸收对身体有害[1-4]，尤其是婴幼儿发育不完全，免疫力较差，每天睡觉的时间比成人长，长期暴露在有有害物质释放的床垫环境中，严重危害婴幼儿，造成发育畸形甚至死亡。2014年6月欧盟颁布2014/391/EU号决议，对乳胶床垫中苯乙烯和4-乙烯基环己烯做出限量要求，但目前尚未有具体检测方法，国内处于空白状态，我国相关出口行业面临国外的技术贸易壁垒。同时，检测方法的缺失不利于国企业自身质量控制，以及政府相关质量监管部门缺乏风险监控技术支持，因此研究测定乳胶床垫中残留烯烃类物质含量的方法是非常必要的。
发明内容
为了克服上述已有技术的不足，本发明的目的是提供一种快捷有效的床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法，满足多方检测要求，便于质量控制。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法，包括以下步骤：
a).取表面积为1m2的样品，放入环境气候舱中处理24h，环境气候舱舱内温度23℃，相对湿度50％，空气交换率1.0h-1,空气流速0.1-0.3m/s，载率为1.0m2/m3；
b).用Tenax-TA吸附管采样，0.5L/min恒流采集20min，采样完毕后经热脱附-GC/FID分析；
c).在Unity2型热脱仪内以99.999％的氮气为载气，干吹1min，Tenax-TA吸附管加热至300℃，Tenax-TA吸附管加热时间3.0min；冷阱温度-10℃；解析温度300℃；解析时间3.0min；
d).采用50m×0.32mm×1.05μm的DB-1色谱柱分离样品；以99.999％的氮气为载气，恒定流速：1.0mL/min，不分流；柱温箱温度：50℃恒温保持1min，并且以10℃/min升高至260℃，保持2min；FID检测器温度260℃；
e).分别称取苯乙烯、4-乙烯基环己烯0.25g，各置于25mL容量瓶中，并用乙酸乙酯定容制得浓度为均为10mg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱保存，然后分别取上述两种储备液各2.5mL于50mL容量瓶中，稀释定容后制得500μg/mL的混合标溶液；
f).分别取0.1mL、0.2mL、0.6mL、2mL、6mL、10mL的500μg/mL混合标溶液于10mL容量瓶，稀释定容成5～500μg/mL混标；分别取上述浓度混合标溶液1μL注入6支老化过的Tenax-TA吸附管，放入热脱附仪，GC-FID分析，以目标物含量横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线；
g).按步骤f)中的标准曲线获得标准曲线的线性回归方程、相关系数和方法检出限。
本发明通过环境舱和热脱附-GC/FID联合使用，建立了乳胶床垫中烯烃类物质释放量检测方法。此方法快捷有效，线性范围能够覆盖0.5μg/m3～50μg/m3，4-乙烯基环己烯和苯乙烯释放量的检出限分别为0.5μg/m3和0.3μg/m3，满足欧盟2014/391/EU指令对乳胶床垫中检测要求。适用于检测机构对乳胶床垫产品检测，以及企业对乳胶泡沫原料、乳胶泡沫相关产品生产的质量控制，同时研究了乳胶海绵和床垫成品中残留释放规律，有利于指导规范生产，提高企业质控能力。
附图说明
图1是本发明的乙烯基环己烯和苯乙烯混标热脱附-GC/FID谱图。
图2是本发明的乙烯基环己烯和苯乙烯标准曲线图。
具体实施方法：
下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为对技术方案的限制。
1.1试剂与仪器
苯乙烯，纯度99.5％，德国Dr.Ehrenstorfer公司；4-乙烯基-1-环己烯，纯度98.9％，德国Dr.Ehrenstorfer公司；乙酸乙酯，色谱纯，美国TEDIA公司；载气氮气，纯度＞99.999％；空气，纯度＞99.999％；氢气，纯度＞99.999％。
Unity2型热脱仪，美国Marks公司；6820型气相色谱仪(FID检测器)，美国安捷伦公司；DB-1型毛细管柱50m×0.32mm×1.05μm；Tenax-TA吸附剂的采样管，美国Marks公司；1m3小型气候舱，昆山伊克赛尔环保科技有限公司。
1.2实验条件
1.2.1环境气候舱条件
1m3小型气候舱舱内温度23℃，相对湿度50％，空气交换率1.0h-1,空气流速0.1-0.3m/s，载率为1.0m2/m3。
1.2.2热脱附条件
以高纯氮气(99.999％)为载气，干吹时间：1min；采样管加热温度：300℃；采样管加热时间3.0min；冷阱温度-10℃；解析温度300℃；解析时间3.0min。
1.2.3色谱条件
DB-1色谱柱(50m×0.32mm×1.05μm)；载气：氮气(纯度为99.999％)；流速：1.0mL/min(恒定)；不分流；柱温箱温度：50℃恒温保持1min，10℃/min升高至260℃，保持2min；FID检测器温度260℃。
1.4标准曲线
分别称取苯乙烯、4-乙烯基环己烯0.25g(精确至0.01mg)，各置于25mL容量瓶中，乙酸乙酯定容制得浓度为均为10mg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱保存。取以上两种储备液25mL于50mL容量瓶中，稀释定容后制得500μg/mL的混合标溶液。
分别取0.1mL、0.2mL、0.6mL、2mL、6mL、10mL的500μg/mL混合标液于10mL容量瓶，稀释定容成5～500μg/mL混标。分别取以上浓度混合标液1μL注入6支老化过的Tenax-TA吸附管，放入热脱附仪，GC-FID分析，以目标物含量横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线。
1.5样品采集
取表面积为1m2的样品，放入2.2.1条件下环境气候舱中，用Tenax-TA吸附管采样，0.5L/min恒流采集20min，采样完毕后经热脱附-GC/FID分析。
2结果与讨论
2.1色谱条件的选择
本实验选用适合有机挥发物分析的DB-1(50m×0.32mm×1.05μm)型色谱柱，按照2.4分析待测物混标，色谱图见图1。4-乙烯基环己烯和苯乙烯的出峰时间分别为15.3min和16.7min，分效果好。
2.2线性范围和检出限
按2.4标准曲线绘制方法，以目标物含量为横坐标，峰面积为纵坐标见图2，获得标准曲线的线性回归方程、相关系数和方法检出限(S/N＝3)，结果见表1。含量在0.5～50μg/m3范围内，相关系数R2大于0.995，说明线性关系良好。4-乙烯基环己烯和苯乙烯的检出限分别为0.05μg/m3和0.03μg/m3。
表1两种烯烃类物质的线性方程和检出限
2.3精度
取乳胶床垫1#样品制备6份试样，按照2.2.1气候舱中放置24h采样，测定6次结果见表2。乳胶床垫中4-乙烯基环己烯释放量未检出，苯乙烯释放量的测定结果具有较好的重复性，6次测定结果的RSD在8.7％，说明本方法具有较好的精密度。
表2精密度实验结果
2.4乳胶床垫烯烃类物质释放量研究
乳胶(天然乳胶、合成乳胶、天然与合成乳胶混合液)经发泡后形成连续孔状结构，乳胶海绵中残留烯烃类化合物4-乙烯基环己烯和苯乙烯沸点较低，通过这些孔道容易释放到空气中。本文通过环境气候舱法研究乳胶床垫中4-乙烯基环己烯和苯乙烯的释放规律，结果如表3和表4所示。选取6个样品，其中1#、2#、3#样品是从生产线取下乳胶海绵密封保存直接放置在气候舱内，研究48小时内烯烃类物质的释放情况；4#、5#、6#样品为乳胶床垫成品，取样后放入气候舱内。
表3苯乙烯释放量
6个样品数据分析可以看出，不论刚生产的乳胶海绵还是已经成品的乳胶床垫，其中残留的苯乙烯的释放量是逐渐减少的，但是刚生产出的乳胶海绵烯烃类的释放量数值较大，已经成品的乳胶床垫经过乳胶海绵储藏、运输、再加工和销售等环节，残留的烯烃类挥发物质已经逐渐释放出一部分，到消费者使用的时候残留量降低较多。
表4 4-乙烯基-1-环己烯释放量
表4结果说明，乳胶床垫中4-乙烯基环己烯的释放情况优于苯乙烯，不论是刚下生产线的乳胶海绵还是已经成品的床垫，其释放量都较低，12h后基本都是未检出情况。
本发明通过环境舱和热脱附-GC/FID联合使用，建立了乳胶床垫中烯烃类物质释放量检测方法。此方法快捷有效，线性范围能够覆盖0.5μg/m3～50μg/m3，4-乙烯基环己烯和苯乙烯释放量的检出限分别为0.5μg/m3和0.3μg/m3，满足欧盟2014/391/EU指令对乳胶床垫中检测要求。适用于检测机构对乳胶床垫产品检测，以及企业对乳胶泡沫原料、乳胶泡沫相关产品生产的质量控制。

Claims (1)

1.一种床垫中烯烃类化合物释放量的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
a).取表面积为1m2的样品，放入环境气候舱中处理24h，环境气候舱舱内温度23℃，相对湿度50％，空气交换率1.0h-1,空气流速0.1-0.3m/s，载率为1.0m2/m3；
b).用Tenax-TA吸附管采样，0.5L/min恒流采集20min，采样完毕后经热脱附-GC/FID分析；
c).在Unity2型热脱仪内以99.999％的氮气为载气，干吹1min，Tenax-TA吸附管加热至300℃，Tenax-TA吸附管加热时间3.0min；冷阱温度-10℃；解析温度300℃；解析时间3.0min；
d).采用50m×0.32mm×1.05μm的DB-1色谱柱分离样品；以99.999％的氮气为载气，恒定流速：1.0mL/min，不分流；柱温箱温度：50℃恒温保持1min，并且以10℃/min升高至260℃，保持2min；FID检测器温度260℃；
e).分别称取苯乙烯、4-乙烯基环己烯0.25g，各置于25mL容量瓶中，并用乙酸乙酯定容制得浓度为均为10mg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱保存，然后分别取上述两种储备液各2.5mL于50mL容量瓶中，稀释定容后制得500μg/mL的混合标溶液；
f).分别取0.1mL、0.2mL、0.6mL、2mL、6mL、10mL的500μg/mL混合标溶液于10mL容量瓶，稀释定容成5～500μg/mL混标；分别取上述浓度混合标溶液1μL注入6支老化过的Tenax-TA吸附管，放入热脱附仪，GC-FID分析，以目标物含量横坐标，峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线；
g).按步骤f)中的标准曲线获得标准曲线的线性回归方程、相关系数和方法检出限。
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