CN106010713A - 一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，该法首先将造纸黑液通过高温蒸煮成为高固形物含量的浓缩液，随后与农业剩余物、添加剂混合均匀，干燥、粉碎处理后在压辊式环模成型机中挤压成型。本发明的生物质成型燃料的加工成型率高，同时具有燃点低，密度高，耐久度好，空气干燥基低位发热量可达4258.3‑5000.3大卡。本发明方法简单，对压缩成型设备的要求不高，可以替代煤炭等矿物能源燃料，广泛应用于BMF锅炉中，具有较好的经济效益；同时又可解决目前大量增加的造纸黑液污染难题，具有良好的社会效益。

Description

一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及农业剩余物综合利用和生物质颗粒燃料领域，特别涉及一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法。
【背景技术】
生物产业是世界各国竞相发展的战略性新兴产业。加快培育和发展生物产业，是我国在新世纪把握新科技革命战略机遇、全面建设创新型国家的重大举措。生物质可通过光合作用将太阳能以化学能形式贮存，是煤和石油之后的第三大能源，具有可再生性和洁净性。固体生物质成型燃料是生物质能源重要组成之一，具有总量巨大、可再生和与“三农”关系紧密等突出特点，是一种可循环再生的碳源。我国南方地区具有丰富的甘蔗资源，甘蔗种植面积约14700km2，其中广西、广东、云南以及海南4省区的蔗糖总产量超过1000万吨，占全国的90％以上。蔗渣是甘蔗制糖的副产品，每生产3吨蔗糖可产生2吨绝干蔗渣，与常见的稻秆、玉米秆、麦秆相比，甘蔗渣最显而易见的优势在于易于收集，是一种廉价的生物质原料来源。将甘蔗渣为原料经过干燥、粉碎、调配等预处理后进行压缩固化，使其转化为高密度的成型燃料是生物质利用的重要手段。成型后的生物质燃料密度大于1.0g/cm3，与松散生物质原料和煤相比，具有输送储存方便，燃烧充分、NOx、SOx排放量低等优点，可广泛应用于锅炉燃烧、发电等工业领域以及炊事、供暖等民用领域。
甘蔗渣造纸过程中，碱法制浆过程中原料中的木质素、半纤维以及残糖可溶解于碱液中形成黑液，同时黑液中还有部分有机酸盐、硫化钠和硫代硫酸钠等有毒物质，其生化耗氧量(BOD)可高达5000-40000g/L，直接排放到水体中会造成严重的污染。造纸黑液中含有大量的木质素，木质素的含量约10～30g/L，主要以碱化木质素和硫化木质素形式存在。蔗渣木质素作为造纸黑液中的主要成分，一直以来被肆意排放导致严重的环境污染；或者是通过高温浓缩处理后锅燃料利用，其利用开发程度相对较低。
甘蔗渣的主要化学成分为约40-45wt％纤维素，20-25wt％木质素，25wt％半纤维素和少量的抽提物，与木本植物生物质颗粒成型燃料相比，因为甘蔗渣组分中木质素和纤维素含量较少，导致其空气干燥基低位发热量，往往小于3800大卡，难以达到现代工业BMF锅炉燃烧最低要求；同时，甘蔗渣组分间的粘结力差，为了提高甘蔗渣颗粒成型燃料的成型率和耐久度，需要提高成型压力，这会加速成型设备的磨损，降低其使用寿命。
木质素是一种重要的可再生资源，主要由愈创木基丙烷(G)、紫丁香基丙烷(S)和对羟苯基丙烷(H)通过β-O-4、α-O-4、γ-O-4型的C-O键以及β-5、β-1、β-β型的C-C等键合方式连接而成的一种复杂芳香性聚合物，是一种无定形高聚物，在一定的压力下，会发生软化并具有流动性和有胶黏性，是一种性能优异的颗粒成型燃料粘结剂。
经过检索得到以下文献：
中国专利：申请号201510258246.3，发明名称：一种生物质颗粒燃料粘结剂的制备方法及其应用，摘要：本发明公开一种生物质颗粒燃料粘结剂的制备方法及其应用，该方法首先通过酸性溶液中和木质加工废液至pH为3.5-6，得到含木质素颗粒的悬浮液，然后加入絮凝剂使悬浮液中的木质素颗粒凝聚沉淀，再经过干燥、粉碎、筛分后得到生物质颗粒燃料粘结剂。该生物质颗粒燃料粘结剂应用于生物质颗粒燃料成型加工中，并起到生物质颗粒的粘结作用。本发明粘结剂能使生物质原料在更低的环模孔径长比条件下成型，减小环模磨损，并可以有效的提高颗粒燃料的成型率、产品密度、耐久度以及低位热值，促使生物质颗粒燃料这一可再生能源的大规模应用。缺点：需要采用絮凝剂对工业废液中的木质素进行沉降，絮凝剂的制备方法繁琐，木质素的沉降加工成本高，不适合进行大规模产业化推广。
【发明内容】
本发明主要解决的技术问题是提供一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，具体是将蔗渣碱法造纸黑液通过高温蒸煮成为高固形物含量的浓缩液，随后与甘蔗渣、添加剂混合均匀，干燥、粉碎处理后在压辊式环模成型机中挤压成型。在压制成型过程中造纸黑液中含有的木质素、木聚糖以及硫化钠等物质产生机械变形和塑性流变，同时与添加剂发生交联固化反应，实现甘蔗渣各组分间的紧密粘合，形成致密的生物质成型燃料，解决现有甘蔗渣成型燃料存在的压制成型率低、燃烧值差、燃烧不充分等问题，促使甘蔗渣成型燃料这可再生能源的产业化推广应用。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，其特征在于：主要以高固形物含量的造纸黑液和农业剩余物、添加剂为原料，具体步骤为：
(1)造纸黑液高温浓缩：将造纸黑液加热至沸腾，形成质量分数为60-75％的高固形物造纸黑夜浓缩液；优选固形物含量质量分数为70±1％。
(2)调节质量配比混合：在计量斗的辅助下，将造纸黑液浓缩液与农业剩余物、添加剂按照一定的质量比例混合均匀。
(3)干燥：将混合均匀的物料送入气流干燥室干燥，控制物料的含水率为12-30％。优选含水率质量分数为18±2％。
(4)粉碎：将混合均匀的物料依次通过粉碎机、筛网，制备得到碎物料，碎物料的粒径为2-5mm。优选粒径为4mm。
(5)压制成型：将上述粉碎好的物料送入成型机压制成无孔实心圆柱型生物质成型燃料。
在本发明中，作为进一步说明，所述的造纸黑液为蔗渣碱法造纸黑液、桉树碱法造纸黑液、杨树碱法造纸黑液和麦草碱法造纸黑液中的任意一种；所述的造纸黑液pH为10-13。优选蔗渣碱法造纸黑液，桉树碱法造纸黑液。
在本发明中，作为进一步说明，所述的农业剩余物为甘蔗渣。
在本发明中，作为进一步说明，所述的添加剂为三聚氰胺和/或六亚甲基四胺中的一种或任意组合。优选添加剂为三聚氰胺。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)中所述的生物质成型燃料按质量份数计为造纸黑液浓缩液10-50份，农业剩余物40-85份，添加剂1-5份。优选质量比为造纸黑液浓缩液：农业剩余物：添加剂＝25：73：2。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(5)所述的成型机为压辊式环模成型机，其中环模孔长径比控制在3-6：1。优选环模孔长径比为4.3：1。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(5)所述的生物质成型燃料为无孔实心的圆柱体，成型颗粒的直径为5-9mm，长度为直径的4-7倍。优选直径为8mm，长度为40mm的实心圆柱体。
在本发明中，作为进一步说明，所述的生物质成型燃料的耐久度大于96％，密度大于1.2g/cm-3，空气干燥基低位发热量为4258.3-5000.3大卡。
部分原料的功效介绍如下：
造纸黑夜，造纸工业的碱法(烧碱法和硫酸盐法)制浆工艺产生的废水中含有大量的木质素，呈黑褐色，故称作造纸黑液。造纸原料用的秸秆等原料，均含有纤维素、木质素和半纤维素三部分，造纸仅取用其中的纤维素(约占40％)，而其中约占25％的木质素与约占28％的半纤维素以及木糖、钾、氮、磷等物，则随黑液废弃。而黑液中所含的木质素和半纤维素以及木糖、钾、氮、磷等物质，在工、农业生产中都是有很高利用价值的。
三聚氰胺，俗称密胺、蛋白精，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类、对身体有害，不可用于食品加工或食品添加物。
六亚甲基四胺是白色吸湿性结晶粉末或无色有光泽的菱形结晶体，可燃。熔点263℃，如超过此熔点即升华并分解，但不熔融。主要用作树脂和塑料的固化剂、氨基塑料的催化剂和发泡剂、橡胶硫化的促进剂(促进剂H)、纺织品的防缩剂等。
本发明具有以下有益效果：
1.使用甘蔗渣作为作为生物质成型燃料的部分原料，与常见的稻秆、玉米秆、麦秆相比，甘蔗渣最显而易见的优势在于易于收集，是一种廉价的生物质原料来源，适合产业化生产。
2.使用浓缩处理后的造纸黑液作为作为生物质成型燃料的重要组成部分，造纸黑液中的木质素具有与煤炭相当的高固定碳比例，可提高生物质成型燃料产品的燃烧热值，使甘蔗渣成型燃料的热值到达BMF锅炉的燃烧标准。
3.造纸黑液中的木质素、木聚糖和有机酸盐等物质，这些物质在压缩成型过程中会产生机械变形和塑性流变，在压力挤压下迅速填充到成型燃料的空隙中，提高成型燃料的成型率和密度。
4.本发明加入了三聚氰胺、六甲基四胺作为添加剂，在高温和压力下，这些添加剂可与木质素、木聚糖等组分发生交联方向，形成牢固网状结构，从而通过增加组分间相互作用力而提高成型燃料的耐久度。
【具体实施方式】
实施例1：
一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，主要以高固形物含量的造纸黑液和农业剩余物、添加剂为原料，具体步骤为：
(1)造纸黑液高温浓缩：将200g蔗渣碱法造纸黑液加热至沸腾，得到固形物含量质量分数为70％的浓缩液。
(2)调节质量配比混合：在计量斗的辅助下，将25g造纸黑液浓缩液，73g甘蔗渣，3g三聚氰胺在高速捏合机中混合均匀。
(3)干燥：将混合均匀的物料送入气流干燥室干燥，控制物料含水率质量分数为18％。
(4)粉碎：将混合均匀的物料依次通过粉碎机、筛网，制备得到碎物料，碎物料的粒径为4mm。
(5)压制成型：将上述粉碎好的物料送入压辊式环模成型机，调节成型机的环模孔长径比为4.3:1，制备成直径为8mm，长度为40mm的实心圆柱体成型燃料。
自然冷却后包装即得生物质颗粒燃料。经计算，按上述的制造方法，产品成型率能达到98.8％，产品密度为1.31g/cm3，产品耐久度为99.3％，空气干燥基低位发热量为5000.3大卡。
实施例2：
一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，主要以高固形物含量的造纸黑液和农业剩余物、添加剂为原料，具体步骤为：
(1)造纸黑液高温浓缩：将200g桉树碱法造纸黑液加热至沸腾，得到固形物含量质量分数为75％的浓缩液。
(2)调节质量配比混合：在计量斗的辅助下，将50g造纸黑液浓缩液，48g甘蔗渣，2g三聚氰胺在高速捏合机中混合均匀。
(3)干燥：将混合均匀的物料送入气流干燥室干燥，控制物料含水率质量分数为25％。
(4)粉碎：将混合均匀的物料依次通过粉碎机、筛网，制备得到碎物料，碎物料的粒径为5mm。
(5)压制成型：将上述粉碎好的物料送入压辊式环模成型机，调节成型机的环模孔长径比为4:1，制备成直径为6mm，长度为30mm的实心圆柱体成型燃料。
自然冷却后包装即得生物质颗粒燃料。经计算，按上述的制造方法，产品成型率能达到97.3％，产品密度为1.36g/cm3，产品耐久度为99.1％，空气干燥基低位发热量为4672.6大卡。
实施例3：
一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，主要以高固形物含量的造纸黑液和农业剩余物、添加剂为原料，具体步骤为：
(1)造纸黑液高温浓缩：将200g麦草碱法造纸黑液加热至沸腾，得到固形物含量质量分数为62±1％的浓缩液。
(2)调节质量配比混合：在计量斗的辅助下，将35g造纸黑液浓缩液，64g甘蔗渣，1g六甲基四胺在高速捏合机中混合均匀。
(3)干燥：将混合均匀的物料送入气流干燥室干燥，控制物料含水率质量分数为17％。
(4)粉碎：将混合均匀的物料依次通过粉碎机、筛网，制备得到碎物料，碎物料的粒径为4mm。
(5)压制成型：将上述粉碎好的物料送入压辊式环模成型机，调节成型机的环模孔长径比为5:1，制备成直径为8mm，长度为35mm的实心圆柱体成型燃料。
自然冷却后包装即得生物质颗粒燃料。经计算，按上述的制造方法，产品成型率能达到99.1％，产品密度为1.23g/cm3，产品耐久度为98.5％，空气干燥基低位发热量为4258.3大卡。
实施例4：
一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，主要以高固形物含量的造纸黑液和农业剩余物、添加剂为原料，具体步骤为：
(1)造纸黑液高温浓缩：将200g杨树碱法造纸黑液加热至沸腾，得到固形物含量质量分数为73％的浓缩液。
(2)调节质量配比混合：在计量斗的辅助下，将41g造纸黑液浓缩液，56g甘蔗渣，2g六甲基四胺和1g三聚氰胺在高速捏合机中混合均匀。
(3)干燥：将混合均匀的物料送入气流干燥室干燥，控制物料含水率质量分数为22％。
(4)粉碎：将混合均匀的物料依次通过粉碎机、筛网，制备得到碎物料，碎物料的粒径为4mm。
(5)压制成型：将上述粉碎好的物料送入压辊式环模成型机，调节成型机的环模孔长径比为4.6:1，制备成直径为6mm，长度为32mm的实心圆柱体成型燃料。
自然冷却后包装即得生物质颗粒燃料。经计算，按上述的制造方法，产品成型率能达到98.9％，产品密度为1.29g/cm3，产品耐久度为99.5％，空气干燥基低位发热量为4460.2大卡。
实施例5：
一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，主要以高固形物含量的造纸黑液和农业剩余物、添加剂为原料，具体步骤为：
(1)造纸黑液高温浓缩：将200g蔗渣碱法造纸黑液加热至沸腾，得到固形物含量质量分数为61％的浓缩液。
(2)调节质量配比混合：在计量斗的辅助下，将28g造纸黑液浓缩液，67g甘蔗渣，3g六甲基四胺和2g三聚氰胺在高速捏合机中混合均匀。
(3)干燥：将混合均匀的物料送入气流干燥室干燥，控制物料含水率质量分数为22％。
(4)粉碎：将混合均匀的物料依次通过粉碎机、筛网，制备得到碎物料，碎物料的粒径为4mm。
(5)压制成型：将上述粉碎好的物料送入压辊式环模成型机，调节成型机的环模孔长径比为4.5:1，制备成直径为7mm，长度为40mm的实心圆柱体成型燃料。
自然冷却后包装即得生物质颗粒燃料。经计算，按上述的制造方法，产品成型率能达到98.6％，产品密度为1.27g/cm3，产品耐久度为98.6％，空气干燥基低位发热量为4380.3大卡。
在本发明的一种较佳实施方式中，一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，主要以高固形物含量的造纸黑液和农业剩余物、添加剂为原料，具体步骤为：
(1)造纸黑液高温浓缩：将200g蔗渣碱法造纸黑液加热至沸腾，得到固形物含量质量分数为70％的浓缩液。
(2)调节质量配比混合：在计量斗的辅助下，将25g造纸黑液浓缩液，73g甘蔗渣，3g三聚氰胺在高速捏合机中混合均匀。
(3)干燥：将混合均匀的物料送入气流干燥室干燥，控制物料含水率质量分数为18％。
(4)粉碎：将混合均匀的物料依次通过粉碎机、筛网，制备得到碎物料，碎物料的粒径为4mm。
(5)压制成型：将上述粉碎好的物料送入压辊式环模成型机，调节成型机的环模孔长径比为4.3:1，制备成直径为8mm，长度为40mm的实心圆柱体成型燃料。
自然冷却后包装即得生物质颗粒燃料。经计算，按上述的制造方法，产品成型率能达到98.8％，产品密度为1.31g/cm3，产品耐久度为99.3％，空气干燥基低位发热量为5000.3大卡。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (8)

1.一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，其特征在于：主要以高固形物含量的造纸黑液和农业剩余物、添加剂为原料，具体步骤为：
(1)造纸黑液高温浓缩：将造纸黑液加热至沸腾，形成质量分数为60-75％的高固形物造纸黑液浓缩液；
(2)调节质量配比混合：在计量斗的辅助下，将造纸黑液浓缩液与农业剩余物、添加剂按照一定的质量比例混合均匀；
(3)干燥：将混合均匀的物料送入气流干燥室加热干燥，控制物料的含水率为12-30％；
(4)粉碎：将混合均匀的物料依次通过粉碎机、筛网，制备得到碎物料，碎物料的粒径小于255mm；
(5)压制成型：将上述粉碎好的物料送入成型机压制成无孔实心圆柱型生物质成型燃料。
2.如权利要求1所述的一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，其特征在于：所述的造纸黑液为蔗渣碱法造纸黑液、桉树碱法造纸黑液、杨树碱法造纸黑液和麦草碱法造纸黑液中的任意一种；所述的造纸黑液pH为10-13。
3.如权利要求1所述的一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，其特征在于：所述的农业剩余物为甘蔗渣。
4.如权利要求1所述的一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，其特征在于：所述的添加剂为三聚氰胺和/或六亚甲基四胺。
5.如权利要求1所述的一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的生物质成型燃料按质量份数计为造纸黑液浓缩液10-50份，农业剩余物40-85份，添加剂1-5份。
6.如权利要求1所述的一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的成型机为压辊式环模成型机，其中环模孔长径比控制在3-6:1。
7.如权利要求1所述的一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的生物质成型燃料为无孔实心的圆柱体，成型颗粒的直径为5-9mm，长度为直径的4-7倍。
8.如权利要求1所述的一种高耐久度生物质成型燃料及其制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的生物质成型燃料的耐久度大于96％，密度大于1.2g/cm3，空气干燥基低位发热量为4258-5000.3大卡。
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