CN105970021B - 一种防结冰涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种防结冰涂层，所述防结冰涂层包括合金，所述合金包括第一元素Ti和第二元素Ni，其中Ti和Ni的原子百分比为0.38：0.62～0.62：0.38，还可适当添加第三元素甚至第四元素。相比于传统的抗结冰涂层和除冰方法，本发明的防结冰涂层具有智能、高效、环保的优点，解决了疏水薄膜在用于防结冰时随环境变化、结冰‑融冰循环次数增加而失效的问题，而且耐高温、耐紫外线的性能得到了大大的增强。

Description

一种防结冰涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于抗结冰涂层领域，特别涉及一种利用镍钛基形状记忆合金相变时产生的表面形貌变化来去除结冰的涂层及其制备方法。

背景技术

冰是地球上基本物质——水的一种常见形态，我们生活中的很多基础设施都会受到冰的影响。冰的形成和积累一般发生在暴露在高湿度气氛、温度在零度或接近零度的表面，或是在高对流冷却速度的环境中。冰冻会导致设备操作困难、安全隐患以及很高的设备维护成本，例如，飞机机翼的结冰导致飞机动力性下降；输变电系统的覆冰会导致电缆断裂；风电机组叶片的结冰会影响发电效率；天线的结冰会影响传输数据的准确性。在极端情况下，冰冻甚至会导致一些灾难性的事件，比如飞机坠毁和输电线损毁而带来生命和财产的损失。所以，防止冰的产生和积累具有重要意义。

目前为止，现有技术已经有了很多制备防冰冻表面的方法，其原理一般分为两种：一种是除冰，另一种是防结冰。利用加热和化学的方法使冰融化是一种最常见的除冰方式，但是大多数都不完美。现在的很多加热的除冰方法都依赖于在易结冰的地方进行持续性的加热。例如，专利201310013318.9中公开了一种风力发电机叶片的防凝冻抗积冰电控装置，虽然提高了加热效率，但是这样不仅会消耗很多的能量，也会由于除冰系统的额外的重量而降低设备燃料的使用效率。化学的方法，例如使用食盐，能够降低结冰温度，这在道路除冰中经常用到，但是食盐具有腐蚀性，也会扰乱环境中的渗透压平衡。其他的一些化学的方法也有缺点，例如使用二醇类物质，会降低溪流和湖泊中的氧含量。

另一方面，受到荷叶超疏水和自清洁性质的启发，有学者在制备超疏水表面或涂层方向取得了很大的成果，在这些表面上水滴与表面的接触角都超过150°，当表面稍微倾斜时，水滴便能迅速滑落。当表面受到过冷水的影响时，超疏水表面或涂层能十分容易的防止水珠在表面上附着，同时有效地减少水珠的附着力，从而抑制冰的形核。例如，专利201310032734.3中公开了一种表面包含微米孔结构和低表面能物质的微纳复合粗糙表面。专利200820062216.0中公开了一种用于高空输电架线的抗结冰护套结构，该结构表面被覆有低粘附力材料如四氟乙烯等含氟树脂结构层。专利201110255526.0中公开了一种抗结冰纳米二氧化钛复合材料。专利201510049234.X中公开了一种在铜表面制备抗覆冰氧化锌涂层的方法。然而，超疏水的表面和涂层并不适用于所有的情况，特别是从成本的方面考虑。最近的研究表明，由于比较大的表面积和增加的形核点密度，在高湿度条件下，相比较于同样材料的光滑表面，冰的形核可能会更快的发生。结果导致冰霜在结构复杂的超疏水表面形成，使得冰的附着力比在光滑表面上更大，去除这些积累的冰也需要更多的能量。冰的附着力的增加代表着冰与表面之间的机械连接的发生，是发生液态水转变为固态冰的结果。此外，超疏水表面长期暴露在外部环境中时会发生降解，产生不确定污点的积累，造成自清洁表面的冰比较困难，从而损害其防冰性能。

综上所述，虽然超疏水表面防结冰是研究的热门方向，但由于其抗结冰性能往往随环境变化、结冰-融冰循环次数增加而失效，实际应用中仍然依赖于后期的清理。因此，开发一种更好的非结冰表面或是具有除冰和防冰的双重功能的涂层是非常具有吸引力的。例如，专利200910195359.8中公开了一种智能主动型抗结冰涂层材料及其制备方法，该涂层材料包括温敏相变材料10-60wt％，溶剂20-80wt％。其中温敏相变材料是聚硅氧烷与其他聚合物形成的嵌段共聚物，其结构和制备方法较为复杂，且聚合物耐热性和耐紫外线的性能较差。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种智能、高效、环保的表面涂层及其制备方法，以达到表面防结冰的功能。

本发明的防结冰涂层包括合金，所述合金包括第一元素Ti和第二元素Ni，其中Ti和Ni的原子百分比为0.38：0.62～0.62：0.38；优选为0.48：0.52～0.50：0.50；更优选为0.484：0.516～0.498：0.502。典型的仅包括Ti和Ni两种元素的二元合金例如Ti_0.62Ni_0.38、Ti_0.52Ni_0.48、TiNi、Ti_0.498Ni_0.502、Ti_0.497Ni_0.503、Ti_0.494Ni_0.506、Ti_0.493Ni_0.507、Ti_0.491Ni_0.509、Ti_0.484Ni_0.516、Ti_0.48Ni_0.52、Ti_0.38Ni_0.62等。

所述防结冰涂层的合金除了包括Ti、Ni两种元素外，还可以进一步包括第三元素以形成三元合金，其中第三元素选自Zr、Au、Hf、Pt、Pd、Co、V、Al、Fe、Mn、Cr、Cu和Mo中的一种，第三元素占合金的原子百分数小于或等于50at.％，优选为小于或等于10at.％，更优选为小于或等于5at.％。

甚至，所述防结冰涂层的合金还可以再进一步包括第四元素以形成四元合金，其中第三元素和第四元素选自Zr、Au、Hf、Pt、Pd、Co、V、Al、Fe、Mn、Cr、Cu和Mo中的两种，第三元素和第四元素占合金的原子百分数之和小于或等于50at.％，优选为小于或等于10at.％，更优选为小于或等于5at.％。

所述防结冰涂层具有形状记忆功能，其形状记忆功能是通过相变，尤其是奥氏体-马氏体相变而获得。相变温度在-40℃～5℃的结冰温度范围之内，相变温度可以通过涂层的化学成分进行调节，例如通过调整合金中Ti和Ni的原子百分比，或通过掺杂第三元素和/或第四元素来调节涂层的相变温度。例如对于二元合金而言，随着Ni含量的提高，涂层的相变温度逐渐降低。而对于掺杂了第三元素甚至第四元素的合金而言，掺杂Zr、Au、Hf一般可以使得合金的相变温度提高；而掺杂其他元素一般可以使得合金的相变温度降低。

所述防结冰涂层的表面形貌变化是通过相变获得的：在高于相变温度时呈表面较平滑的奥氏体相，在低于相变温度时呈表面较粗糙的马氏体相。

所述防结冰涂层的表面具有疏水特性，接触角为90°～180°。疏水特性是通过飞秒激光刻蚀或化学刻蚀等方法制备的具有二级细微结构的表面而获得的。

所述防结冰涂层的厚度为0.5μm～5mm。所述防结冰涂层可以通过激光增材制造、激光熔覆、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、喷涂、化学镀、电镀、堆焊等方法制备。

例如，通过PVD方法制备所述防结冰涂层，所制备的涂层厚度为微米量级，具体制备步骤如下：

步骤一、将清洗干净的基体或工件放入镀膜设备中，抽真空，使本底真空度维持在1×10^-6～5×10^-2Pa，通入氩气，使真空度维持在0.1～100Pa；

步骤二、开启各元素靶材电流(Ni靶、Ti靶以及第三元素、第四元素靶材电流)，对基体或工件实施负偏压清洗，以清除基体或工件表面可能残存的氧化膜、钝化膜等，获得完全洁净的表面，并获得一定的表面粗糙度；

步骤三、控制Ti靶电流以沉积一定厚度的Ti过渡层；

步骤四、根据待制备涂层中各元素的组分含量，控制各元素的靶材电流，并根据待制备涂层的厚度要求，沉积一段时间(例如0.01～2小时)以形成一定厚度的所述防结冰涂层。

又例如，通过激光熔覆方式制备所述防结冰涂层，所制备的涂层厚度为微米至毫米量级，具体的制备步骤如下：

步骤一、将基体或工件打磨抛光，放置在工作台上；

步骤二、根据待制备的涂层中各元素的组分含量提供对应的金属粉末或金属丝材，金属粉末或金属丝材中各元素的组分含量与待制备的涂层中的各元素的组分含量相同；

步骤三、开启激光熔覆设备，同时进行金属粉末或丝材的供给，使供给材料熔覆在基体或工件表面，激光熔覆参数范围如下：激光熔覆功率0.5～10kW，扫描速度0.1～10mm/s，尾吹保护气体流量1～10L/min；

步骤四、激光熔覆后对熔覆表面进行清理、打磨等后续加工，使基体或工件形成最终所需要的形状。

本发明提供的新型防结冰涂层以镍钛基形状记忆合金为主体，并可适当添加第三元素甚至第四元素。利用其在结冰温度范围附近的相变，尤其是马氏体相变，产生的表面形貌变化，典型的例如表面浮凸，促使表面结冰层从涂层脱落，从而达到表面防结冰的功能。该防结冰涂层表面具有疏水特性，可以极大地降低水滴在表面粘附、结冰的概率。相比于传统的抗结冰涂层和除冰方法，本发明的新型防结冰涂层具有智能、高效、环保的优点，解决了疏水薄膜在用于防结冰时随环境变化、结冰-融冰循环次数增加而失效的问题。而且合金材料涂层相对于高分子涂层而言，耐高温、耐紫外线的性能得到了大大的增强。

附图说明

图1是本发明一个较佳实施例的原子力显微镜(AFM)图像；其中(a)为低于相变温度时呈表面较粗糙马氏体相的AFM图像；(b)为高于相变温度时呈表面较平滑奥氏体相的AFM图像；

图2是本发明一个较佳实施例的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图3是本发明一个较佳实施例的照片。

具体实施方式

以下结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

采用PVD方法制备本发明的防结冰涂层，具体步骤如下：

步骤一、将清洗干净的基体或工件放入镀膜设备中，抽真空，使本底真空度维持在1×10^-6～5×10^-2Pa，通入氩气，使真空度维持在0.1～100Pa；

步骤二、开启Ni靶和Ti靶的靶材电流，控制在10A，对基体或工件施加-500V的偏压清洗30分钟；

步骤三、控制偏压在-500V，控制Ti靶电流10A，沉积Ti过渡层1小时；

步骤四、控制偏压在-500V，控制Ni靶的靶材电流为20.5A，Ti靶的靶材电流为20A，沉积镍钛基合金防结冰涂层。

实施例1得到的镍钛基合金防结冰涂层的形貌如图1和图2所示，其厚度约为1μm，其元素组成大约为Ti_0.494Ni_0.506，相变温度大约在275K(2℃)左右。如图1所示，本发明的防结冰涂层表面形貌变化是通过相变获得的：在高于相变温度时呈表面较平滑的奥氏体相(b)，在低于相变温度时呈表面较粗糙的马氏体相(a)，并呈现出明显的表面浮凸。正是这种表面形貌的变化促使表面结冰层从涂层脱落，从而达到表面防结冰的功能。

实施例2

采用激光熔覆方法制备本发明的防结冰涂层，具体步骤如下：

步骤一、将基体或工件打磨和抛光，放置在工作台上；

步骤二、将Ti、Ni、Fe的粉末以原子比为49：50：1的比例混合均匀；

步骤三、开启激光熔覆设备，同时供给上述混合均匀的粉末，以使之熔覆在基体或工件表面，激光熔覆参数范围如下：激光熔覆功率5kW，扫描速度5mm/s，尾吹保护气体流量5L/min。

实施例2得到的镍钛基合金防结冰涂层如图3所示，其未经清理、打磨等后续工序，厚度约为1.5mm，其掺杂了少量的第三元素Fe，使得其元素组成大约为Ti₄₉Ni₅₀Fe₁，相变温度大约在245K(-28℃)左右。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种防结冰涂层，其特征在于，所述防结冰涂层包括合金，所述合金包括第一元素Ti和第二元素Ni，其中Ti和Ni的原子百分比为0.484:0.516～0.498:0.502；所述防结冰涂层表面可发生奥氏体-马氏体相变，相变温度为-40℃～5℃，在高于所述相变温度时呈奥氏体相，在低于所述相变温度时呈马氏体相；所述防结冰涂层的表面具有疏水特性，接触角为90°～180°。

2.如权利要求1所述的防结冰涂层，其特征在于，所述合金进一步包括第三元素，所述第三元素选自Zr、Au、Hf、Pt、Pd、Co、V、Al、Fe、Mn、Cr、Cu和Mo中的一种，所述第三元素占所述合金的原子百分数小于或等于50at.％。

3.如权利要求1所述的防结冰涂层，其特征在于，所述合金进一步包括第三元素和第四元素，其中所述第三元素和所述第四元素选自Zr、Au、Hf、Pt、Pd、Co、V、Al、Fe、Mn、Cr、Cu和Mo中的两种，所述第三元素和所述第四元素占所述合金的原子百分数之和小于或等于50at.％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的防结冰涂层，其特征在于，所述防结冰涂层的厚度为0.5μm～5mm。

5.如权利要求1所述的防结冰涂层，其特征在于，所述疏水特性是通过飞秒激光刻蚀或化学刻蚀得到的。

6.如权利要求1-3中任一项所述的防结冰涂层，其特征在于，所述防结冰涂层是通过激光增材制造、激光熔覆、物理气相沉积、化学气相沉积、喷涂、化学镀、电镀或堆焊的方法制备得到的。

7.如权利要求6所述的防结冰涂层，其特征在于，采用所述物理气相沉积方法制备所述防结冰涂层的步骤如下：

步骤一、将清洗干净的基体或工件放入镀膜设备中，抽真空，使本底真空度维持在1×10^-6～5×10^-2Pa，通入氩气，使真空度维持在0.1～100Pa；

步骤二、开启各元素靶材电流，对所述基体或工件实施负偏压清洗；

步骤三、控制Ti靶电流以沉积一定厚度的Ti过渡层；

步骤四、根据待制备所述防结冰涂层中各元素的组分含量，控制各元素靶材电流，并根据待制备所述防结冰涂层的厚度要求，沉积一段时间以形成一定厚度的所述防结冰涂层。

8.如权利要求6所述的防结冰涂层，其特征在于，采用所述激光熔覆方法制备所述防结冰涂层的步骤如下：

步骤一、将基体或工件打磨抛光，放置在工作台上；

步骤二、根据待制备所述防结冰涂层中各元素的组分含量提供相应的金属粉末或金属丝材，所述金属粉末或所述金属丝材中各元素的组分含量与待制备所述防结冰涂层中的各元素的组分含量相同；

步骤三、开启激光熔覆设备，同时进行所述金属粉末或所述金属丝材的供给，使之熔覆在所述基体或工件表面，所述激光熔覆的参数范围如下：功率0.5～10kW，扫描速度0.1～10mm/s，尾吹保护气体流量1～10L/min；

步骤四、对熔覆表面进行清理、打磨，使所述基体或工件形成所需要的形状。