CN105958071A - 一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料、制备方法及应用其的锂离子电池 - Google Patents

一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料、制备方法及应用其的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料、制备方法及应用其的锂离子电池，其中一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：S10，在石墨烯表面采用π‑π作用沉积高密度分布的铁锰氧化物纳米颗粒；S20，采用化学气相沉积方法生长垂直于石墨烯的纳米碳管得到三维多孔碳材料。本发明制备的三维多孔碳材料可以解决石墨烯和纳米碳管在烘干过程中的团聚问题，在作为锂电池负极时，三维碳网络能有效提高碳材料的电子传导能力，而多孔性能提高离子的转移能力，充分发挥了纳米碳管和石墨烯的锂离子存储能力。

Description

一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料、制备方法及应用其 的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别地涉及一种三维多孔碳材料、制备方法及应用其的锂离子电池，三维多孔碳材料是由多层石墨烯和垂直生长于多层墨烯表面的分布密度高的多壁纳米碳管组成，制备的三维多孔碳材料上具有优良的储锂性能，可应用于锂离子电池负极材料。
背景技术
随着电动自行车和电动汽车的发展，对锂离子电池的容量性能、倍率性能及使用寿命都提出了更高的要求。目前商业上锂电池的负极主要使用石墨，其理论容量只能达到372mAh/g，且倍率性能也不高，因此有必要发展更高性能的负极材料。纳米碳管和石墨烯自发展以来，就一直被寄于厚望来代替石墨作为负极，但其易于团聚的特点，使得它们很难单独使用，制备三维多孔材料是解决团聚的一条重要途径。
多孔碳材料具有化学性质稳定、高比表面积、高孔隙率、良好的导电性和导热性、可调控的孔径和表面性能等特点。因此，已有很多报道形成多孔石墨烯气溶胶，显示了良好的锂离子电极性能，但其制备过程复杂。通过石墨烯和纳米碳管复合，结合石墨烯在二维方向和纳米碳管在一维方向的优点，从而可以进一步提高碳材料的电子传输性能。同时，两者的复合可以引入大量的微孔，从而使电解液可以通过微孔接触到所有碳材料的表面，从而提高锂离子的传输性能。因此，该种复合可能提高容量、倍率性能及使用寿命。
已有的方法是采用化学方法在石墨烯表面沉积催化剂，但沉积的分布密度低，因而，在石墨烯表面的纳米碳管密度很低。有现有申请在多层石墨烯表面制备Co3O4催化剂来通过CVD法制备纳米碳管，但钴元素属于国家战略储备物质，同时，钴有一定的毒性，且采用钴制备的纳米碳管的直径偏大，在石墨烯表面分布的密度偏低。
针对以上的不足，本发明实施例采用在石墨烯表面制备铁锰双金属氧化物来制备能垂直于石墨烯长生的纳米碳管。由于在石墨烯表面制备的催化剂密度高，在催化剂制备过程及高温催化生长纳米碳管的过程容易聚集长大，形成的双金属金属中的锰氧化物可以阻止铁氧化物的聚集长大，从而最终得到的纳米碳管管径小，大小尺寸均匀，并能与石墨烯垂直，在纳米碳管之间分布着大量的孔。此方法工艺简单、成本低，容易控制碳管大小及孔的大小，能极大的发挥石墨烯和纳米碳管各自在一维和二维上的优异性能，可以有效提高其在锂离子电池的电化学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的制备方法，制备的三维多孔碳材料可以解决石墨烯和纳米碳管在烘干过程中的团聚问题，在作为锂电池负极时，三维碳网络能有效提高碳材料的电子传导能力，而多孔性能提高离子的转移能力，充分发挥了纳米碳管和石墨烯的锂离子存储能力。
本发明的又一目的在于提供由以上方法制备的一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料。
本发明的又一目的在于提供一种使用该多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料作负极的锂电池。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S10，在石墨烯表面采用π-π作用沉积高密度分布的铁锰氧化物纳米颗粒；
S20，采用化学气相沉积方法生长垂直于石墨烯的纳米碳管得到三维多孔碳材料。
优选地，S10具体包括以下步骤：
S101，DMF和蒸馏水混合溶剂中加入膨胀石墨进行超声振荡后得到多层石墨烯；
S102，在混合溶液中加入四水合氯化亚铁、醋酸锰和醋酸钠，将搅拌后的溶液倒入水热反应釜；
S103，在一定温度下反应一定时间后冷却至室温后取出，进行离心清洗后得到表面负载有铁锰氧化物催化剂的石墨烯。
优选地，S20具体包括以下步骤：
S201，采用N2排空石英管后，将制备的负载催化剂石墨烯置于石英管中间部位，通入C2H2；
S202，反应一定时间后在N2的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料。
优选地，所述DMF：蒸馏水体积比为9：1～6：4，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为0.7-1.2mg/ml。
优选地，S102具体为，在多层石墨烯溶液中加入四水合氯化亚铁(Fe(Cl)2·4H2O)、四水合醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)和无水醋酸钠(NaAc)，搅拌4～8分钟，将搅拌过后的溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为30％，在100～130℃温度下保温2～3小时后冷却至室温。
以及，一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，Fe(Cl)2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为12mmol/L～48mmol/L，Mn(Ac)2·4H2O中的锰原子与Fe(Cl)2·4H2O中铁原子的摩尔比为1：4～4：1，NaAc的浓度为0.19mol/L～0.24mol/L。
以及，一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料，采用如上述方法制备，由多层石墨烯及垂直生长于多层石墨烯上表面和下表面均匀分布的多壁纳米碳管组成，纳米碳管的底部粘结在石墨烯表面，并朝石墨烯两侧向外方向生长，纳米碳管为多壁纳米碳管，纳米碳管长度小于5um，纳米碳管的外径在40-70nm，内径在4-20nm，纳米碳管之间的孔隙小于100nm。
以及，一种锂离子电池，包括负极，所述负极的材料为上述的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料。
采用本发明具有如下的有益效果：
1、多层石墨烯通过在有机-无机组成的混合溶剂中超声膨胀石墨获得，制备方法简单，由多层石墨层组成，其表面没有引入含氧官能团，因而其化学活性低。
2、利用水热合成法在多层石墨烯表面制备铁锰双金属氧化物纳米颗粒催化剂，催化剂制备方法简单，相比于钴氧化物纳米颗粒催化剂，铁氧化物纳米颗粒催化剂的原料来源丰富、价格低廉、结晶性好，粒径较小。形成的双金属金属中的锰氧化物可以阻止铁氧化物的聚集长大，从而最终得到的纳米碳管管径小，大小尺寸均匀，并能与石墨烯垂直，在纳米碳管之间分布着大量的孔。
3、组成纳米碳管的石墨层存在着较多的缺陷，缺隙的引入有利于纳米碳管存储容量的提高。同时，纳米碳管的石墨层不与纳米碳管轴平行，石墨层的断层出现在纳米碳管管壁上，锂离子可以从管壁嵌入和脱出纳米碳管，而不像完整的纳米碳管那样需要从纳米碳的两端才能嵌入和脱出纳米碳管，因而提高了锂电池的倍率性能。
4、多层石墨烯与纳米碳管直接相连，它们之间的结构稳定，电子能在石墨烯与纳米碳管之间快速转移，能够提高材料的电子传输性能。三维多孔碳材料具有的平行于纳米碳管的孔，有利于电解液填充到纳米碳管之间，从而使锂离子能与纳米碳管的扩散途径变小，从而提高材料的倍率性能。
5、本发明的方法工艺简单，容易控制，成本低，适合工业化生产，所制备的三维多孔碳材料比容量高，循环性能和稳定性能好。在100mAg-1电流密度下，可逆比容量达到711mAhg-1，在500mAg-1电流密度下经过1000次循环后，可逆比容量达到550mAhg-1，库伦效率达到99％。
附图说明
图1为本发明实施例的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的步骤流程图；
图2本发明实施例的多层石墨烯的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的低倍扫描电镜图；
图4为本发明实施例1的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的高倍扫描电镜图；
图5为本发明实施例1的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的透射电镜图；
图6为本发明实施例1的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料在50mAg-1电流密度下前三次充放电曲线图；
图7为本发明实施例1的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料在不同电流密度下得到的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，但不以任何方式限制本发明。
参见图1，所示为本发明实施例的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的步骤流程图，其包括以下步骤：
S10，在石墨烯表面采用π-π作用沉积高密度分布的铁锰氧化物纳米颗粒；
具体地，S10包括以下步骤：
S101，量取一定体积比的DMF和蒸馏水，将其混合作为混合溶剂。优选地，DMF：蒸馏水体积比为9：1～6：4。
S102，混合溶剂中放入一定量膨胀石墨并进行超声振荡2～7小时，得到多层石墨烯溶液。优选地，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为0.7-1.2mg/ml。
S103，在多层石墨烯溶液中加入四水合氯化亚铁(Fe(Cl)2·4H2O)、四水合醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)和无水醋酸钠(NaAc)，搅拌4～8分钟，将搅拌过后的溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为30％，在100～130℃温度下保温2～3小时后冷却至室温。优选地，Fe(Cl)2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为12mmol/L～48mmol/L。Mn(Ac)2·4H2O中的锰原子与Fe(Cl)2·4H2O中铁原子的摩尔比为1：4～4：1。NaAc的浓度为0.19mol/L～0.24mol/L。
S104，从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各3～5次，清洗后的溶液在干燥箱中60～70℃干燥24小时，得到干燥的负载催化剂石墨烯。
S20，采用化学气相沉积方法生长垂直于石墨烯的纳米碳管得到三维多孔碳材料。
具体地，S20包括以下步骤：
S201，将石英管加热至设定温度600～700℃，并用N2将石英管中的空气排干净，随后将制备的负载催化剂石墨烯置于石英管中间部位，通入C2H2，保持10～25分钟，其中N2流速为200～250sccm，C2H2流速为40～50sccm。
S202，在N2的保护下冷却到常温后取出，得到三维多孔碳材料。
其反应机理如下：在高温下，石墨烯表面被还原的铁纳米颗粒分布密集，部分铁纳米颗粒发生团聚导致纳米碳管的直径变大。本发明通过在制备过程中掺杂无催化性能的锰纳米颗粒，其中，Mn(Ac)2·4H2O中的锰原子与Fe(Cl)2·4H2O中铁原子的摩尔比为1：4～4：1，如此设置可以阻止铁纳米颗粒的团聚，使其分布密度减小，抑制铁纳米颗粒的长大，从而制备出的纳米碳管管径较细。当Mn(Ac)2·4H2O中的锰原子与Fe(Cl)2·4H2O中铁原子的摩尔比为4：1时，制备的纳米碳管管径最细。
通过以上方法制备的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料由多层石墨烯及垂直生长于多层石墨烯上表面和下表面均匀分布的多壁纳米碳管组成。纳米碳管的底部粘结在石墨烯表面，并朝石墨烯两侧向外方向生长，纳米碳管为多壁纳米碳管，纳米碳管长度小于5um，纳米碳管的外径在40-70nm，内径在4-20nm，纳米碳管之间的孔隙小于100nm。
以上方法所述的多层石墨烯如图2所示，通过在有机-无机组成的混合溶剂中超声膨胀石墨获得，制备方法简单，由多层石墨层组成，其表面没有引入含氧官能团，因而其化学活性低。利用水热合成法在多层石墨烯表面制备铁锰双金属氧化物纳米颗粒催化剂，催化剂制备方法简单，相比于钴氧化物纳米颗粒催化剂，铁氧化物纳米颗粒催化剂的原料来源丰富、价格低廉、结晶性好，粒径较小。形成的双金属金属中的锰氧化物可以阻止铁氧化物的聚集长大。从而最终得到的纳米碳管管径小，大小尺寸均匀，并能与石墨烯垂直，在纳米碳管之间分布着大量的孔。组成纳米碳管的石墨层存在着较多的缺陷，缺隙的引入有利于纳米碳管存储容量的提高。同时，纳米碳管的石墨层不与纳米碳管轴平行，石墨层的断层出现在纳米碳管管壁上，锂离子可以从管壁嵌入和脱出纳米碳管，而不像完整的纳米碳管那样需要从纳米碳的两端才能嵌入和脱出纳米碳管，因而提高了锂电池的倍率性能。多层石墨烯与纳米碳管直接相连，结构稳定，电子能在石墨烯与纳米碳管之间快速转移，提高材料的电子传输性能。三维多孔碳材料具有的平行于纳米碳管的孔，有利于电解液填充到纳米碳管之间，从而使锂离子能与纳米碳管的扩散途径变小，从而提高材料的倍率性能。本发明的方法工艺简单，容易控制，成本低，适合工业化生产，所制备的三维多孔碳材料比容量高，循环性能和稳定性能好。在100mAg-1电流密度下，可逆比容量达到711mAhg-1，在500mAg-1电流密度下经过1000次循环后，可逆比容量达到520mAhg-1，库伦效率达到99％。
以上通过几个具体应用实例来说明本发明方法的实施过程。
实施例1
8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，往混合溶剂中添加7mg膨胀石墨，超声振荡2小时，得到本发明所需多层石墨烯，其中DMF：蒸馏水体积比为8：2，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为0.7mg/ml，其扫描电镜图如图3所示。在混合溶液中加入180mg NaAc，72mg Fe(Cl)2·4H2O和59mg Mn(Ac)2·4H2O，Mn(Ac)2·4H2O中的锰原子与Fe(Cl)2·4H2O中铁原子的摩尔比为3：2，NaAc的浓度为0.22mol/L，Fe(Cl)2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为36mmol/L，搅拌5分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在100℃温度下保温2小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各3次，清洗后的溶液在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的负载催化剂石墨烯。
将石英管加热至设定温度650℃，并用N2将石英管中的空气排干净，随后将制备的负载催化剂石墨烯置于石英管中间部位，通入C2H2，保持10分钟，其中N2流速为200sccm，C2H2流速为40sccm。在N2的保护下冷却到常温后取出，得到发明所需的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料。图3是三维多孔碳材料的扫描电镜低倍图，图4是附图3局部的放大图。从图中可以看到，纳米碳管紧密排列，并组成片状结构，由于催化剂是在石墨烯表面，因此所看见纳米碳管是生长在石墨烯表面并朝石墨烯的两侧方向生长。图5是纳米碳管的透射电镜图，显示纳米碳管为多壁纳米碳管，纳米碳管长度小于5um，外径在50～70nm，内径在15～20nm，孔隙小于100nm。
用以上制备的材料作为负极材料制备锂离子电池，采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试。图6是多孔碳材料在50mAg-1电流密度下前三次充放电曲线图，首圈充放电容量分别为714mAhg-1，410mAhg-1。图7是多孔碳材料在不同电流密度下得到的倍率性能图，在前三轮循环中，在4000mAg-1电流密度下，多孔碳材料电极的比容量仍然随着循环次数增加而增大。
实施例2
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，往混合溶剂中添加8mg膨胀石墨，超声振荡3小时，得到本发明所需多层石墨烯。其中DMF：蒸馏水体积比为8：2，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为0.8mg/ml，在混合溶液中加入170mgNaAc，48mgFe(Cl)2·4H2O和89mgMn(Ac)2·4H2O，Mn(Ac)2·4H2O中的锰原子与Fe(Cl)2·4H2O中铁原子的摩尔比为2：3，NaAc的浓度为0.21mol/L，Fe(Cl)2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为24mmol/L，搅拌4分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在100℃温度下保温2小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各4次，清洗后的溶液在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的负载催化剂石墨烯。
将石英管加热至设定温度600℃，并用N2将石英管中的空气排干净，随后将制备的负载催化的溶液在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的负载催化剂石墨烯。
剂石墨烯置于石英管中间部位，通入C2H2，保持10分钟，其中N2流速为250sccm，C2H2流速为50sccm。在N2的保护下冷却到常温后取出，多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料。
该条件下得到的多孔碳材料，纳米碳管管径有所变细。纳米碳管长度小于5um，外径在30～50nm，内径在10～15nm，孔隙小于100nm。用以上制备的材料作为负极材料制备锂离子电池，采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试，多孔碳材料在50mAg-1电流密度下前三次充放电曲线图，首圈充放电容量分别为720mAhg-1，390mAhg-1。
实施例3
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，往混合溶剂中添加9mg膨胀石墨，超声振荡4小时，得到本发明所需多层石墨烯。其中DMF：蒸馏水体积比为8：2，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为0.9mg/ml，在混合溶液中加入160mgNaAc，24mgFe(Cl)2·4H2O和118mgMn(Ac)2·4H2O，Mn(Ac)2·4H2O中的锰原子与Fe(Cl)2·4H2O中铁原子的摩尔比为4：1，NaAc的浓度为0.20mol/L，Fe(Cl)2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为12mmol/L，搅拌6分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在100℃温度下保温2小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各3次，清洗后的溶液在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的负载催化剂石墨烯。
将石英管加热至设定温度650℃，并用N2将石英管中的空气排干净，随后将制备的负载催化剂石墨烯置于石英管中间部位，通入C2H2，保持10分钟，其中N2流速为200sccm，C2H2流速为40sccm。在N2的保护下冷却到常温后取出，多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料。
该条件下得到的多孔碳材料，纳米碳管管径变的更细。纳米碳管长度小于5um，外径在20～30nm，内径在4～10nm，孔隙小于100nm。用以上制备的材料作为负极材料制备锂离子电池，采用锂离子电池测试系统进行电池性能测试，多孔碳材料在50mAg-1电流密度下前三次充放电曲线图，首圈充放电容量分别为780mAhg-1，430mAhg-1。
实施例4
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，往混合溶剂中添加10mg膨胀石墨，超声振荡5小时，得到本发明所需多层石墨烯。其中DMF：蒸馏水体积比为8：2，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为1.0mg/ml，在混合溶液中加入190mgNaAc，96mgFe(Cl)2·4H2O和30mgMn(Ac)2·4H2O，Mn(Ac)2·4H2O中的锰原子与Fe(Cl)2·4H2O中铁原子的摩尔比为1：4，NaAc的浓度为0.23mol/L，Fe(Cl)2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为48mmol/L，搅拌7分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在130℃温度下保温3小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各5次，清洗后的溶液在干燥箱中70℃干燥24小时，得到干燥的负载催化剂石墨烯。
将石英管加热至设定温度600℃，并用N2将石英管中的空气排干净，随后将制备的负载催化剂石墨烯置于石英管中间部位，通入C2H2，保持15分钟，其中N2流速为240sccm，C2H2流速为40sccm。在N2的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料。
实施例5
量取9mlDMF和1ml蒸馏水相混作为混合溶剂，往混合溶剂中添加11mg膨胀石墨，超声振荡6小时，得到本发明所需多层石墨烯。其中DMF：蒸馏水体积比为9：1，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为1.1mg/ml，在混合溶液中加入175mgNaAc，60mgFe(Cl)2·4H2O和74mgMn(Ac)2·4H2O，Mn(Ac)2·4H2O中的锰原子与Fe(Cl)2·4H2O中铁原子的摩尔比为1：1，NaAc的浓度为0.21mol/L，Fe(Cl)2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为30mmol/L，搅拌8分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在120℃温度下保温3小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各3次，清洗后的溶液在干燥箱中70℃干燥24小时，得到干燥的负载催化剂石墨烯。
将石英管加热至设定温度700℃，并用N2将石英管中的空气排干净，随后将制备的负载催化剂石墨烯置于石英管中间部位，通入C2H2，保持20分钟，其中N2流速为230sccm，C2H2流速为45sccm。在N2的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料。
实施例6
量取6mlDMF和4ml蒸馏水相混作为混合溶剂，往混合溶剂中添加12mg膨胀石墨，超声振荡7小时，得到本发明所需多层石墨烯。其中DMF：蒸馏水体积比为6：4，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为1.2mg/ml，在混合溶液中加入175mg NaAc，60mgFe(Cl)2·4H2O和74mgMn(Ac)2·4H2O，Mn(Ac)2·4H2O中的锰原子与Fe(Cl)2·4H2O中铁原子的摩尔比为1：1，NaAc的浓度为0.21mol/L，Fe(Cl)2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为30mmol/L，搅拌5分钟；将溶液倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在110℃温度下保温2小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各3次，清洗后的溶液在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的负载催化剂石墨烯。
将石英管加热至设定温度630℃，并用N2将石英管中的空气排干净，随后将制备的负载催化剂石墨烯置于石英管中间部位，通入C2H2，保持25分钟，其中N2流速为250sccm，C2H2流速为50sccm。在N2的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料。
应当理解，本文所述的示例性实施例是说明性的而非限制性的。尽管结合附图描述了本发明的一个或多个实施例，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离通过所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种形式和细节的改变。

Claims (8)

1.一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10，在石墨烯表面采用π-π作用沉积高密度分布的铁锰氧化物纳米颗粒；
S20，采用化学气相沉积方法生长垂直于石墨烯的纳米碳管得到三维多孔碳材料。
2.按照权利要求1所述的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，S10具体包括以下步骤：
S101，DMF和蒸馏水混合溶剂中加入膨胀石墨进行超声振荡后得到多层石墨烯；
S102，在混合溶液中加入四水合氯化亚铁、醋酸锰和醋酸钠，将搅拌后的溶液倒入水热反应釜；
S103，在一定温度下反应一定时间后冷却至室温后取出，进行离心清洗后得到表面负载有铁锰氧化物催化剂的石墨烯。
3.按照权利要求2所述的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，S20具体包括以下步骤：
S201，采用N2排空石英管后，将制备的负载催化剂石墨烯置于石英管中间部位，通入C2H2；
S202，反应一定时间后在N2的保护下冷却到常温后取出，得到多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料。
4.按照权利要求2或3所述的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述DMF：蒸馏水体积比为9：1～6：4，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为0.7-1.2mg/ml。
5.按照权利要求2或3所述的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，S102具体为，在多层石墨烯溶液中加入四水合氯化亚铁(Fe(Cl)2·4H2O)、四水合醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)和无水醋酸钠(NaAc)，搅拌4～8分钟，将搅拌过后的溶液倒入水热反应釜，溶液在反应釜中填充度为30％，在100～130℃温度下保温2～3小时后冷却至室温。
6.按照权利要求5所述的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，Fe(Cl)2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为12mmol/L～48mmol/L，Mn(Ac)2·4H2O中的锰原子与Fe(Cl)2·4H2O中铁原子的摩尔比为1：4～4：1，NaAc的浓度为0.19mol/L～0.24mol/L。
7.一种多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料，其特征在于，采用如上权利要求1至6任一所述方法制备，由多层石墨烯及垂直生长于多层石墨烯上表面和下表面均匀分布的多壁纳米碳管组成，纳米碳管的底部粘结在石墨烯表面，并朝石墨烯两侧向外方向生长，纳米碳管为多壁纳米碳管，纳米碳管长度小于5um，纳米碳管的外径在40-70nm，内径在4-20nm，纳米碳管之间的孔隙小于100nm。
8.一种锂离子电池，包括负极，其特征在于，所述负极的材料为如权利要求7所述的多层石墨烯表面垂直生长纳米碳管的三维多孔碳材料。
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