CN105948650A - 蛋白质型水泥发泡剂及含有该发泡剂的混凝土的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种蛋白质型水泥发泡剂及含有该发泡剂的混凝土的制备方法，将含铬革屑水解得到革屑水解液，再对革屑水解液进行起泡复配和稳泡复配，得到蛋白质型发泡剂，解决了蛋白质型发泡剂成本高的问题。将蛋白质型发泡剂应用到水泥中，制备成泡沫混凝土，将水解得到的含铬残渣烘干后，添加到泡沫混凝土中，提供了含铬残渣的一种新型处理途径，得到了制作泡沫混凝土的一种新配方。既用革屑制备了利用价值较高的发泡剂和混凝土，又解决了革屑污染问题。

Description

蛋白质型水泥发泡剂及含有该发泡剂的混凝土的制备方法

技术领域

本发明涉及蛋白质型水泥发泡剂的制备方法，还涉及含有该发泡剂的混凝土的制备方法。

背景技术

作为世界上第一制革大国，我国固体废弃物每年产量高达140万吨，其中含铬的固体废弃物高达28万吨。但现有技术中尚没有一种既能大批量消耗含铬革屑，又能杜绝二次污染的含铬革屑处理方法。

随着建材行业的发展，水泥发泡剂逐渐由单一成分向多元成分复合发展。水泥发泡剂可以分为表面活性剂类发泡剂、合成类发泡剂、蛋白质类发泡剂和复合型发泡剂。目前，性能最好的水泥发泡剂为蛋白质类发泡剂，其泡沫的发泡倍数大，稳定性好，泡沫均匀细腻，并且与水泥等胶凝材料相容性好。但蛋白质型发泡剂原料成本过高，应用受到限制。

通过使用保温材料实现建筑节能是世界建筑节能的重要研究方向。聚苯乙烯、聚氨酯等有机保温材料虽具有轻质、保温效果好等优点，但它易燃、易老化、耐久性差，目前正被无机保温材料所取代。以泡沫混凝土为代表的无机保温材料具有防火、耐久、隔声、隔热、绿色环保等优势，正成为建筑保温行业的新宠。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种蛋白质型水泥发泡剂及含有该发泡剂的混凝土的制备方法，充分利用革屑制备价值较高的发泡剂和混凝土，并解决革屑污染问题。

本发明采用以下技术方案：

一种蛋白质型水泥发泡剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

(1)、反应器中加入6-9质量份的干革屑、60-90质量份的水、0.4-1.2质量份的碱和0.4-1.2质量份的2,3-二羟基萘-6-磺酸钠，反应温度70-100℃，反应时间6-12h，反应完成后，离心抽滤，得到革屑水解液，并得到含铬革屑水解残渣；

(2)、调节革屑水解液的pH为6.5-7.5，加入0.01-0.5质量份的防腐剂，得到蛋白质型发泡剂母液；

(3)、向步骤(2)所得的蛋白质型发泡剂母液中添加0.2-0.9质量份的起泡组分Q₁以及0.2-0.9质量份的起泡组分Q₂，得到发泡剂母液；

(4)、向步骤(3)所得发泡剂母液中添加0.2-0.9质量份的稳泡组分W₁和0.1质量份的甲基三乙氧基硅烷，得到蛋白质型水泥发泡剂；

所述起泡组分Q₁是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基聚氧乙醚硫酸钠、氧化石蜡皂中的一种；

所述起泡组分Q₂是十二烷基磺酸钠、十二烷基醇醚硫酸钠、茶皂素和α-油酸磺酸盐中的一种；

所述稳泡组分W₁为羧甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基淀粉、可溶性淀粉、阳离子淀粉、聚丙烯酰胺、丙烯酸纳、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚氧化乙烯和甲基纤维素醚中的一种。

所述的碱为氧化钙、氧化镁、氢氧化钠和氨水中的一种或者任意比例的两种以上。

所述防腐剂为苯甲酸钠、苯甲酸和叠氮化钠中的一种或者任意比例的两种以上。

含有所述的蛋白质型水泥发泡剂的混凝土的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：向10质量份的蛋白质型水泥发泡剂中添加50-70质量份的水泥，20-40质量份的水，1-3质量份的膨润土和1-3质量份的引气减水剂；搅拌成为均匀浆料，将浆料倒入模中养护，得到混凝土。

另一种含有所述的蛋白质型水泥发泡剂的混凝土的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：向8质量份的蛋白质型水泥发泡剂中添加40-60质量份的水泥，20-30质量份的水，2-10质量份的含铬革屑水解残渣，1-4质量份的膨润土和1-4质量份的引气减水剂，搅拌成为均匀浆料，将浆料倒入模中养护，得到混凝土。

一种优选的混凝土的制备方法，向8质量份的蛋白质型水泥发泡剂中添加60质量份的水泥，25质量份的水，6质量份的含铬革屑水解残渣，2质量份的膨润土和1.5质量份的引气减水剂，搅拌成为均匀浆料，将浆料倒入模中养护，得到混凝土。

本发明的积极效果在于：

(1)、本发明利用制革工业的废弃下脚料制备蛋白基水泥发泡剂，不仅可以有效地解决制革废弃物的环境污染问题，而且还可解决蛋白质型发泡剂成本过高的问题。

(2)、本发明通过复配得到了一种蛋白质型发泡剂的配方，所得的蛋白质型发泡剂发泡倍数大，稳泡性高、泡沫细腻、气泡分布均匀。

(3)、本发明将所得发泡剂应用于泡沫混凝土，制得建材保温材料泡沫混凝土，得到了一种泡沫混凝土配方，所得泡沫混凝土性能优良。

(4)、本发明首创使用含铬水解残渣添加到泡沫混凝土中，使得发泡剂的制备过程不产生任何污染，能大量消耗含铬革屑，同时，含铬革屑添加到泡沫混凝土后，所得泡沫混凝土性能优良。研究发现，含铬水解残渣在泡沫混凝土中可以起到减水剂的作用，能调节泡沫混凝土的性能。

(5)、本发明得到了一种泡沫混凝土制作配方，用42.5R普通硅酸盐水泥为胶凝材料；用引气减水剂来增加泡沫混凝土浆料的和易性，减少用水量，使水泥水化更充分；用膨润土作为气孔密闭剂，膨润土是一种纳米级材料，其可以分布在水化后的硅酸盐间隙中，增强泡沫混凝土内部气孔的密闭性，提高混凝土的抗压强度；用自制发泡剂来发泡，制备泡沫混凝土；用自来水搅拌水泥，促进水泥水化凝固；用水解含铬残渣作为一种混凝土外加剂，提高混凝土的和易性，促进水泥水化，改善泡沫混凝土的性能。

(6)、2,3-二羟基萘-6-磺酸钠能够促进革屑水解，达到水泥发泡剂所需分子量和粘度。这是本发明的一项关键技术。同时，甲基三乙氧基硅烷具有增效稳定泡沫作用，有助于稳定泡沫。

附图说明

图1是本发明不同水解残渣添量与泡沫混凝土绝干密度的关系示意图。

图2是本发明不同水解残渣添量与泡沫混凝土吸水率的关系示意图。

图3是本发明不同水解残渣添量与泡沫混凝土抗压强度的关系示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：蛋白质型水泥发泡剂制备例。

将已经烘干的革屑40g，自来水320ml，氢氧化钙3.2g、二羟基萘-6-磺酸钠8g加入到三口烧瓶中，在80℃下电动搅拌水解，冷凝回流10h。水解结束后纱布抽滤、离心，得到水解液以及含铬革屑水解残渣。

取水解液300ml加入烧杯中，通过加酸保持此时溶液pH在6.5-7.5之间，添加0.3g防腐剂叠氮化钠。再向水解液中依次添加0.36g十二烷基硫酸钠、0.36g十二烷基醇醚硫酸钠、0.36g羟乙基纤维素和甲基三乙氧基硅烷0.1g，混合均匀，得到发泡剂母液。

实施例2：泡沫混凝土制备例一。

制备步骤：向实施例1制备的蛋白质型水泥发泡剂中添加水泥，自来水，膨润土和引气减水剂；搅拌成为均匀浆料，将浆料倒入模中养护，得到混凝土。配方见表1。并以绝干密度、吸水率和抗压强度为考察指标，测定泡沫混凝土的性能。

表1泡沫混凝土配方

实施例3：泡沫混凝土制备例二。

向实施例1制备的蛋白质型水泥发泡剂中添加水泥，自来水，含铬革屑水解残渣，膨润土和引气减水剂，搅拌成为均匀浆料，将浆料倒入模中养护，得到混凝土。配方见表2。

表2泡沫混凝土配方

在20-100g范围内调整含铬革屑水解残渣用量，制备泡沫混凝土，并以绝干密度、吸水率和抗压强度为考察指标，测定泡沫混凝土的性能。

以下是泡沫混凝土性能测试情况：

(1)、泡沫混凝土绝干密度的测定。

根据中华人民共和国建材行业《JCT 2125–2012屋面保温隔热用泡沫混凝土》标准，把养护至7d的试样一组3块，测量每块试样的长、宽、高三个方向的长度值，测量误差控制在1mm以内，计算各块试样的体积V。将试样置于电热鼓风干燥箱，在105℃左右进行干燥，每隔4h测一次样，相邻两次的质量差控制在1g以内。再把样品冷却到室温后称其质量，测量误差控制在1g以内。绝干密度的计算如1-1式：

$\mathrm{\γ}=\frac{M}{V}\×{10}^6---(1-1)$

式中：

γ——试样的绝干密度，Kg/m³；

M——试样烘干后的质量，g；

V——试样的体积，mm³。

泡沫混凝土的绝干密度平行测定三次，求其平均值，误差控制在10Kg/m³以内。

由图1可知，在泡沫混凝土中添加含铬革屑的水解残渣后，随着水解残渣添量的增加，其绝干密度逐渐降低，当水解残渣的添量为60g时，绝干密度最低为692.62Kg/m³，继续添加水解残渣，泡沫混凝土的绝干密度急剧增大，当水解残渣用量超过100g时，泡沫混凝土不能成型。因此，把水解残渣添加到泡沫混凝土中，不仅可以解决水解残渣的污染问题，同时，水解残渣还可以改善其绝干密度，根据建材行业标准《JG/T266-2011泡沫混凝土》，制备密度等级为A07的泡沫混凝土。

(2)、泡沫混凝土吸水率的测定。

把养护7d的试样每组3块，测量每块试样的长、宽、高三个方向的长度值，准确测量到1mm，计算每个试样的体积V。将试样放在温度为20℃左右的的水槽中，再加水到试样1/3高度的位置，维持20h以上，然后接着加水到2/3高度的位置，维持20h以上，最后加水使液面超过试样30mm，维持20h以上。试样间距不得少于20mm。体积吸水率计算如(1-2)式：

$W_S=\frac{M_g-M_0}{\mathrm{\ρ}V}\×100---(1-2)$

式中：

W_S——试样的体积吸水率，％；

M_g——试样吸水后的质量，g；

M₀——试样烘干后的质量，g；

ρ——水的密度，ρ＝0.001g/mm³；

V——试样的体积，mm³；

体积吸水率平行测定3次，取其算术平均值，误差控制在1％以内。

由图2可知，随着泡沫混凝土中含铬革屑的水解残渣添量的增大，其吸水率先增加后降低，当水解残渣添量为60g时，其吸水率最大为51.68％。当水解残渣添量为80g时，其吸水率为36.78％，既能大量的处理水解残渣，同时，其所制备的泡沫混凝土吸水率较低，根据建材行业标准《JG/T266-2011泡沫混凝土》，其吸水率等级可达W40。

(3)、泡沫混凝土抗压强度的测定。

取养护至7d的试样一组3块，测量每块试样的长、宽、高三个方向的长度值，准确测量到1mm，并计算每个试样的受压面积A。将试样放在材料试验机下压板的中心位置，当上压板与试样接触时，调节基座，保持试件与压板平行。以1.0kN/s左右的速度持续缓慢的加压，直到试样破损，记下试样破损时的荷载P。抗压强度计算公式如(1-3)式：

$f_{cc}=\frac{P}{A}---(1-3)$

式中：

f_cc——试样的抗压强度，MPa；

P——试样的破坏载荷，N；

A——试样的受压面积，mm²。

抗压强度平行测定三次，取其三次的算术平均值或者单块最小值，测量误差控制在0.01MPa以内。

由图3可知，随着泡沫混凝土中含铬革屑的水解残渣添量的增加，其抗压强度先降低后增强，当水解残渣添量为60g时，其抗压强度最低为4.03MPa，当水解残渣添量为80g时，其抗压强度最大为7.79MPa，继续增大水解残渣添量，泡沫混凝土抗压强度降低，当添量超过100g时，泡沫混凝土不能成型，原因是水解残渣中大部分成分为胶原多肽，具有蛋白质两性的性质，又水泥与水拌合后由于粒子之间的相互吸引、粒子间的接触吸附以及其他一些原因，水泥粒子倾向于相互粘接成簇，形成絮凝结构，水解残渣中的胶原多肽混凝土的碱性条件下带负电，容易在水泥颗粒表面进行富集，使得水泥粒子带同种电荷，继而絮凝结构解体，水泥粒子均匀分散，放出絮凝时所束缚的拌合水，提高混凝土的和易性，起到减水剂的作用，使得水解残渣添量增加到60g时，抗压强度逐渐降低，水泥粒子分散更均匀，泡沫混凝土的绝干密度也降低；继续增大泡沫混凝土中水解残渣添量，絮凝结构束缚的拌合水被大量释放，水会破坏混凝土中气泡的液膜，增大混凝土中气泡的压力，使气泡破裂，进而使泡沫混凝土的绝干密度增大，进而导致水解残渣添量为80g时，泡沫混凝土的抗压强度达到最大，继续添加水解残渣添量，水泥粒子过于分散，改变了钙钒石的尺寸和排列，进而使得水解残渣添量超过100g时，泡沫混凝土无法成型。

综合各项性能指标，本发明得到了混凝土最佳配方如下：8质量份的蛋白质型水泥发泡剂，60质量份的水泥，25质量份的水，6质量份的含铬革屑水解残渣，2质量份的膨润土和1.5质量份的引气减水剂。

Claims (6)

1.一种蛋白质型水泥发泡剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

(1)、反应器中加入6-9质量份的干革屑、60-90质量份的水、0.4-1.2质量份的碱和0.4-1.2质量份的2,3-二羟基萘-6-磺酸钠，反应温度70-100℃，反应时间6-12h，反应完成后，离心抽滤，得到革屑水解液，并得到含铬革屑水解残渣；

(2)、调节革屑水解液的pH为6.5-7.5，加入0.01-0.5质量份的防腐剂，得到蛋白质型发泡剂母液；

(3)、向步骤(2)所得的蛋白质型发泡剂母液中添加0.2-0.9质量份的起泡组分Q₁以及0.2-0.9质量份的起泡组分Q₂，得到发泡剂母液；

(4)、向步骤(3)所得发泡剂母液中添加0.2-0.9质量份的稳泡组分W₁和0.1质量份的甲基三乙氧基硅烷，得到蛋白质型水泥发泡剂；

所述起泡组分Q₁是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基聚氧乙醚硫酸钠、氧化石蜡皂中的一种；

所述起泡组分Q₂是十二烷基磺酸钠、十二烷基醇醚硫酸钠、茶皂素和α-油酸磺酸盐中的一种；

所述稳泡组分W₁为羧甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基淀粉、可溶性淀粉、阳离子淀粉、聚丙烯酰胺、丙烯酸纳、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚氧化乙烯和甲基纤维素醚中的一种。

2.如权利要求1所述的蛋白质型水泥发泡剂的制备方法，其特征在于：所述的碱为氧化钙、氧化镁、氢氧化钠和氨水中的一种或者任意比例的两种以上。

3.如权利要求1所述的蛋白质型水泥发泡剂的制备方法，其特征在于：所述防腐剂为苯甲酸钠、苯甲酸和叠氮化钠中的一种或者任意比例的两种以上。

4.含有权利要求1或2或3所述的蛋白质型水泥发泡剂的混凝土的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

向10质量份的蛋白质型水泥发泡剂中添加50-70质量份的水泥，20-40质量份的水，1-3质量份的膨润土和1-3质量份的引气减水剂；搅拌成为均匀浆料，将浆料倒入模中养护，得到混凝土。

5.含有权利要求1或2或3所述的蛋白质型水泥发泡剂的混凝土的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

向8质量份的蛋白质型水泥发泡剂中添加40-60质量份的水泥，20-30质量份的水，2-10质量份的含铬革屑水解残渣，1-4质量份的膨润土和1-4质量份的引气减水剂，搅拌成为均匀浆料，将浆料倒入模中养护，得到混凝土。

6.如权利要求5所述的混凝土的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：向8质量份的蛋白质型水泥发泡剂中添加60质量份的水泥，25质量份的水，6质量份的含铬革屑水解残渣，2质量份的膨润土和1.5质量份的引气减水剂，搅拌成为均匀浆料，将浆料倒入模中养护，得到混凝土。