CN105948023A - 图形化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种图形化石墨烯及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：采用光刻工艺在亲水性衬底的表面形成具有镂空结构的光刻胶层；利用氧化石墨烯溶液对镂空结构进行填充，并对镂空结构中的部分氧化石墨烯溶液进行干燥处理，形成固态氧化石墨烯；去除光刻胶层；对固态氧化石墨烯进行还原，得到图形化石墨烯。上述制备方法工艺简单，不仅避免了其它制备方法带来的石墨烯表面污染问题，还能够通过选择氧化石墨烯水溶液的浓度实现对石墨烯薄膜厚度的控制，从而能够适用于石墨烯器件中导电沟道的制备，以及电路中的石墨烯电互连的实现。

Description

图形化石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及一种图形化石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯由于其优异的电学性能、光学特性、化学稳定性和良好的导热特性，使其在电子、光学以及生物检测等领域具有很强的应用价值。然而，高效、低成本的图形化石墨烯薄膜制备是制约其大规模应用的一个瓶颈，为了解决这个问题，人们提出了多种解决方案。

有研究人员采用激光直写技术，利用激光照射使氧化石墨烯还原成石墨烯，从而在氧化石墨烯薄膜上得到图形化石墨烯(Nat.Nanotechnol.,2011,6,496)；有人利用PDMS树脂良好的弹性和机械性能，采用纳米压印(Adv.Mater.2009,21,2098)和微流道技术(ACS Nano 2010,4,3201)在衬底表面制备得到了图形化石墨烯薄膜；此外，还有人使用光刻技术，通过光刻胶对下层石墨烯材料的保护，利用离子刻蚀技术在衬底表面制备得到了图形化石墨烯(Adv.Mater.2009,21,3488)。然而，上述图形化石墨烯的制备方法存在对图形的尺寸和形状有一定要求、制备效率较低以及不适应于大规模制备的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种图形化石墨烯及其制备方法，以提供一种工艺简单的图形化石墨烯的制备方法。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种图形化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用光刻工艺在亲水性衬底的表面形成具有镂空结构的光刻胶层；利用氧化石墨烯溶液对镂空结构进行填充，并对镂空结构中的部分氧化石墨烯溶液进行干燥处理，形成固态氧化石墨烯；去除光刻胶层；对固态氧化石墨烯进行还原，得到图形化石墨烯。

进一步地，形成具有镂空结构的光刻胶层的步骤包括：在亲水性衬底上涂覆光刻胶；依次对光刻胶进行曝光和显影，以使亲水性衬底的部分表面裸露形成镂空结构。

进一步地，利用氧化石墨烯溶液对镂空结构进行填充的步骤包括：将具有镂空结构的光刻胶层的衬底放置于氧化石墨烯溶液，以使部分氧化石墨烯溶液进入镂空结构中；将衬底从氧化石墨烯溶液中取出，且在取出过程中衬底相对水平面成倾斜状态。

进一步地，在将衬底放置于氧化石墨烯溶液的步骤中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.01～1mg/ml。

进一步地，衬底相对于水平面的倾斜角度为10～80°。

进一步地，还原为热还原，热还原的温度为400～800℃，时间为1～2h。

进一步地，还原采用水合肼水溶液对固态氧化石墨烯进行化学还原。

进一步地，化学还原的温度为60～90℃，时间为1～2h。

进一步地，亲水性衬底选自硅衬底、二氧化硅/硅复合衬底和石英玻璃中的任一种。

根据本发明的另一方面，提供了一种图形化石墨烯，图形化石墨烯由上述的制备方法制备而成。

应用本发明的技术方案，提供了一种图形化石墨烯的制备方法，由于衬底与光刻胶对氧化石墨烯水溶液的浸润性存在差异，氧化石墨烯溶液可以仅在未覆盖有光刻胶的衬底表面粘附并干燥成膜，从而通过采用光刻工艺在亲水性衬底的表面形成具有镂空结构的光刻胶层，然后利用氧化石墨烯溶液对镂空结构进行填充，并对填充在镂空结构中的氧化石墨烯溶液进行干燥处理，得到了图形化氧化石墨烯薄膜，从而再通过去除光刻胶层并将氧化石墨烯还原，得到了图形化石墨烯，进而得到了一种工艺简单的图形化石墨烯的制备方法；并且，上述制备方法不仅避免了其它制备方法带来的石墨烯表面污染问题，还能够通过选择氧化石墨烯水溶液的浓度实现对石墨烯薄膜厚度的控制，从而能够适用于石墨烯器件中导电沟道的制备，以及电路中的石墨烯电互连的实现。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本申请实施方式所提供的图形化石墨烯的制备方法的流程示意图；

图2示出了在本申请实施方式所提供的图形化石墨烯的制备方法中，采用光刻工艺在亲水性衬底的表面形成具有镂空结构的光刻胶层后的基体剖面结构示意图；

图3示出了图2所示的基体的俯视结构示意图；

图4示出了利用氧化石墨烯溶液对图2所示的基体中的镂空结构进行填充，并对镂空结构中的部分氧化石墨烯溶液进行干燥处理，形成固态氧化石墨烯后的基体剖面结构示意图；

图5示出了去除图4所示的基体中的光刻胶层后的基体剖面结构示意图；以及

图6示出了对图5所示的基体中的固态氧化石墨烯进行还原，得到图形化石墨烯后的基体剖面结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

由背景技术可知，现有技术中图形化石墨烯的制备方法存在对图形的尺寸和形状有一定要求、制备效率较低以及不适应于大规模制备的问题。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提供了一种图形化石墨烯的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：采用光刻工艺在亲水性衬底的表面形成具有镂空结构的光刻胶层；利用氧化石墨烯溶液对镂空结构进行填充，并对镂空结构中的部分氧化石墨烯溶液进行干燥处理，形成固态氧化石墨烯；去除光刻胶层；对固态氧化石墨烯进行还原，得到图形化石墨烯。

该制备方法通过采用光刻工艺在亲水性衬底的表面形成具有镂空结构的光刻胶层，然后利用氧化石墨烯溶液对镂空结构进行填充，并对填充在镂空结构中的氧化石墨烯溶液进行干燥处理，得到了图形化氧化石墨烯薄膜，从而再通过去除光刻胶层并将氧化石墨烯还原，得到了图形化石墨烯，进而得到了一种工艺简单的图形化石墨烯的制备方法；并且，上述制备方法不仅避免了其它制备方法带来的石墨烯表面污染问题，还能够通过选择氧化石墨烯水溶液的浓度实现对石墨烯薄膜厚度的控制，从而能够适用于石墨烯器件中导电沟道的制备，以及电路中的石墨烯电互连的实现。

下面将更详细地描述根据本发明提供的图形化石墨烯的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

图2至图6示出了本申请提供的图形化石墨烯的制备方法中，经过各个步骤后得到的基体的剖面结构示意图。下面将结合图2至图6，进一步说明本申请所提供的图形化石墨烯的制备方法。

首先，采用光刻工艺在亲水性衬底10的表面形成具有镂空结构210的光刻胶层20，进而形成如图2和3所示的基体结构。光刻胶层20中的镂空结构210与亲水性衬底10共同形成凹槽结构，为了使衬底10具有较强的亲水性，上述亲水性衬底10可以选自硅衬底10、二氧化硅/硅复合衬底10和石英玻璃中的任一种。

在一种优选的实施方式中，形成上述具有镂空结构210的光刻胶层20的步骤包括：在亲水性衬底10上涂覆光刻胶；依次对光刻胶进行曝光和显影，以使亲水性衬底10的部分表面裸露形成镂空结构210。根据所要形成的图形化石墨烯320的形状，提供光刻板并利用光刻板对设置于衬底10表面的光刻胶层20进行曝光和显影，从而得到具有镂空结构210的光刻胶层20，镂空结构210与所要形成的图形化石墨烯320的形状对应，进而通过后续工艺在镂空图案中形成图形化石墨烯320。本领域技术人员可以根据实际需求和所采用的光刻胶对上述光刻工艺中曝光和显影的工艺条件进行设定。

在采用光刻工艺在亲水性衬底10的表面形成具有镂空结构210的光刻胶层20的步骤之后，利用氧化石墨烯溶液对镂空结构210进行填充，并对镂空结构210中的部分氧化石墨烯溶液进行干燥处理，形成固态氧化石墨烯310，进而形成如图4所示的基体结构。由于上述衬底10具有亲水性，从而将氧化石墨烯溶液填充于镂空结构210与亲水性衬底10共同形成的凹槽结构中时，能够使氧化石墨烯溶液稳定地附着于上述凹槽结构中。

在一种优选的实施方式中，利用氧化石墨烯溶液对镂空结构210进行填充的步骤包括：将具有镂空结构210的光刻胶层20的衬底10放置于氧化石墨烯溶液，以使部分氧化石墨烯溶液进入镂空结构210中；将衬底10从氧化石墨烯溶液中取出，且在取出过程中衬底10相对水平面成倾斜状态。通过使上述亲水性衬底10在从氧化石墨烯溶液的取出过程中成倾斜状态，能够有效地减少氧化石墨烯溶液在光刻胶层20上的附着，并通过亲水性衬底10，使氧化石墨烯溶液稳定地填充于光刻胶层20的镂空结构210中，从而提高了氧化石墨烯溶液的利用率，避免了氧化石墨烯溶液的浪费。

在上述优选的实施方式中，在将衬底10放置于氧化石墨烯溶液的步骤中，氧化石墨烯溶液的浓度优选为0.01～1mg/ml。通过在上述优选的参数范围内对氧化石墨烯溶液的浓度进行选取，能够使制备出的图形化石墨烯的厚度满足各种领域的需求。另一方面，在将衬底10从氧化石墨烯溶液中取出的步骤中，衬底10相对于水平面的倾斜角度优选为10～80°。上述优选的角度范围不仅能够使与镂空结构210对应的亲水性衬底10表面附着有更多的氧化石墨烯溶液，从而为后续形成图形化石墨烯320提供保障，还能够进一步减少附着于光刻胶层20表面的氧化石墨烯溶液，从而提高了氧化石墨烯溶液的利用率，避免了氧化石墨烯溶液的浪费。

在对所述镂空结构210中的部分所述氧化石墨烯溶液进行干燥处理的步骤中，可以通过将镂空结构210中的部分氧化石墨烯溶液常温放置，以实现对氧化石墨烯溶液的干燥处理，但并不局限于上述处理方法，本领域技术人员可以根据现有技术对干燥处理的方法和工艺条件进行设定。

在完成利用氧化石墨烯溶液对镂空结构210进行填充，并对镂空结构210中的部分氧化石墨烯溶液进行干燥处理，形成固态氧化石墨烯310的步骤之后，去除光刻胶层20，进而形成如图5所示的基体结构。通过去除光刻胶层20的步骤，使亲水性衬底10的表面仅保留有与图形化石墨烯320的形状一致的固态氧化石墨烯310。上述去胶的试剂以及工艺条件本领域技术人员可以根据现有技术进行设定。

在完成去除光刻胶层20的步骤之后，对固态氧化石墨烯310进行还原，得到图形化石墨烯320，进而形成如图6所示的基体结构。在一种优选的实施方式中，上述还原工艺可以为热还原，更为优选地，热还原的温度为400～800℃，时间为0.5～6h。在另一种优选的实施方式中，上述还原工艺还可以为化学还原，可以采用水合肼水溶液对固态氧化石墨烯310进行化学还原，化学还原的温度优选为60～90°，时间为0.5～6h。满足上述工艺条件的热还原和化学还原能够使固态氧化石墨烯310被尽可能地还原为图形化石墨烯320，从而使氧化石墨烯具有较高的还原效率。

根据本申请的另一个方面，提供了一种图形化石墨烯，图形化石墨烯由上述的制备方法制备而成。该图形化石墨烯由于采用上述制备方法制备而成，从而能够通过选择氧化石墨烯水溶液的浓度实现对其厚度的控制，进而能够应用于石墨烯器件中的导电沟道，并且能够实现电路中石墨烯的电互连。

下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请提供的图形化石墨烯的制备方法，其中，实施例和对比例所提供的制备方法中均采用相同的光刻板。

实施例1

本实施例提供的图形化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

S1、在二氧化硅/硅复合衬底的表面旋涂光刻胶(型号为9912，厂家为Micro.Chem.)，通过曝光在衬底表面形成所需图形，并通过显影去除图形处的光刻胶，以使亲水性衬底的部分表面裸露，形成具有镂空结构的光刻胶层。

S2、将上述光刻之后的衬底放入浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，并将其保持水平从溶液中取出，以使氧化石墨烯水溶液填充于镂空结构中，然后室温放置使氧化石墨烯溶液干燥，以形成固态氧化石墨烯。

S3、将上述衬底放入丙酮溶液中将光刻胶层溶解，并依次用丙酮和乙醇清洗衬底，然后用氮气吹干，以完成对光刻胶层的去除。

S4、将上述衬底放入管式炉中并通N₂进行保护，升温到300℃并保持30min以使固态氧化石墨烯还原为图形化石墨烯。

实施例2

本实施例提供的图形化石墨烯的制备方法与实施例1的区别在于：

在步骤S2中，将衬底以10°角从溶液中取出。

实施例3

本实施例提供的图形化石墨烯的制备方法与实施例1的区别在于：

在步骤S2中，将衬底以80°角从溶液中取出。

实施例4

本实施例提供的图形化石墨烯的制备方法与实施例1的区别在于：

在步骤S2中，将光刻之后的衬底放入浓度为0.01mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，并将其以45°角从溶液中取出。

实施例5

本实施例提供的图形化石墨烯的制备方法与实施例1的区别在于：

在步骤S2中，将光刻之后的衬底放入浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，并将其以45°角从溶液中取出。

实施例6

本实施例提供的图形化石墨烯的制备方法与实施例1的区别在于：

在步骤S4中，将衬底放入管式炉中并通N₂进行保护，升温到400℃并保持1h以使固态氧化石墨烯还原为图形化石墨烯。

实施例7

本实施例提供的图形化石墨烯的制备方法与实施例1的区别在于：

在步骤S4中，将衬底放入管式炉中并通N₂进行保护，升温到800℃并保持2h以使固态氧化石墨烯还原为图形化石墨烯。

实施例8

本实施例提供的图形化石墨烯的制备方法与实施例1的区别在于：

在步骤S4中，将衬底放入90℃的水合肼水溶液中，放置2h，以使固态氧化石墨烯还原为图形化石墨烯。

实施例9

本实施例提供的图形化石墨烯的制备方法与实施例1的区别在于：

在步骤S4中，将衬底放入60℃的水合肼水溶液中，放置1h，以使固态氧化石墨烯还原为图形化石墨烯。

实施例10

本实施例提供的图形化石墨烯的制备方法与实施例1的区别在于：

在步骤S2中，将光刻之后的衬底放入浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，并将其以45度角慢慢从溶液中取出；

在步骤S4中，将衬底放入管式炉中并通N₂进行保护，升温到700℃并保持1.5h以使固态氧化石墨烯还原为图形化石墨烯。

对比例1

本对比例提供的图形化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

首先将浓度为0.01mg/ml的氧化石墨烯水溶液在衬底表面旋涂成膜，并室温放置使氧化石墨烯溶液干燥，以形成固态氧化石墨烯，然后在衬底表面涂覆光刻胶，并依次进行曝光和显影后形成具有镂空结构的光刻胶层，利用氧等离子体刻蚀将与镂空结构对应的部分固态氧化石墨烯去除，以使光刻胶层覆盖的部分固态氧化石墨烯得到保留，将上述衬底放入丙酮溶液中将光刻胶层溶解，并依次用丙酮和乙醇清洗衬底，然后用氮气吹干，以完成对光刻胶层的去除，最后将上述衬底放入管式炉中并通N₂进行保护，升温到300℃并保持30min以使氧化石墨烯还原为图形化石墨烯。

对比例2

本对比例提供的图形化石墨烯的制备方法与实施例1的区别在于衬底为聚酯薄膜(PET)。

通过对上述实施例1至10和对比例1和2中图形化石墨烯的形貌观测，可以看出，实施例1至10和对比例1和2均能够实现石墨烯图形化；并且，相比于实施例1，实施例2至10中图形化石墨烯的边缘更为平整，且实际尺寸与设计尺寸更加吻合。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1、提供了一种工艺简单的图形化石墨烯的制备方法；

2、上述制备方法避免了其它制备方法带来的石墨烯表面污染问题；

3、上述制备方法能够通过选择氧化石墨烯水溶液的浓度实现对石墨烯薄膜厚度的控制，从而能够适用于石墨烯器件中导电沟道的制备，以及电路中的石墨烯电互连的实现。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种图形化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用光刻工艺在亲水性衬底的表面形成具有镂空结构的光刻胶层；

利用氧化石墨烯溶液对所述镂空结构进行填充，并对所述镂空结构中的部分所述氧化石墨烯溶液进行干燥处理，形成固态氧化石墨烯；

去除所述光刻胶层；

对所述固态氧化石墨烯进行还原，得到所述图形化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成具有所述镂空结构的所述光刻胶层的步骤包括：

在所述亲水性衬底上涂覆光刻胶；

依次对所述光刻胶进行曝光和显影，以使所述亲水性衬底的部分表面裸露形成所述镂空结构。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用所述氧化石墨烯溶液对所述镂空结构进行填充的步骤包括：

将具有所述镂空结构的光刻胶层的所述衬底放置于所述氧化石墨烯溶液，以使部分所述氧化石墨烯溶液进入所述镂空结构中；

将所述衬底从所述氧化石墨烯溶液中取出，且在所述取出过程中所述衬底相对水平面成倾斜状态。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在将所述衬底放置于所述氧化石墨烯溶液的步骤中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.01～1mg/ml。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述衬底相对于所述水平面的倾斜角度为10～80°。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原为热还原，所述热还原的温度为400～800℃，时间为1～2h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原采用水合肼水溶液对所述固态氧化石墨烯进行化学还原。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述化学还原的温度为60～90℃，时间为1～2h。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性衬底选自硅衬底、二氧化硅/硅复合衬底和石英玻璃中的任一种。

10.一种图形化石墨烯，其特征在于，所述图形化石墨烯由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备而成。