CN105926063A - 一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法。将酶水解后均匀分散的细菌纤维素纳米纤维在剪切力作用下定向排列，组装为纳米纤维基宏观纤维。通过调控纳米纤维的结构、尺寸和分散程度，纳米纤维的有序度以及纳米纤维间作用力，建立一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的一维柔性材料连续制备的体系方法。此方法将凝固成型与交联一体化，缩短了工艺流程，使低交联的宏观纤维拉伸提高纳米纤维的有序排列程度，实现高力学性能宏观纤维的制备，从而将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能和柔性从纳米尺度更加有效的拓宽至宏观尺寸。

Description

一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法
技术领域
本发明属生物材料技术领域，涉及一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法。
背景技术
生物基纤维的研发对行业乃至国家的可持续发展都有非常重要的意义。随着全球人口的增长，人类对能源的需求不断增加，不可再生资源的减少是人类未来发展不得不面对的问题。因此，对可再生能源和原料的追求，是全球发展的趋势，生物制造产业将是影响未来的战略性领域。《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》将生物产业列为七大战略性新兴产业之一；《生物产业发展“十二五”规划》提出生物基材料将替代10％至20％的化学材料，《化纤工业“十二五”发展规划》提出了大力推进生物基化学纤维及其原料的开发。
细菌纤维素作为一种新型生物纳米材料，在形态学上具有独特的纳米纤维网状结构，优良的弹性模量参数、结晶度、纯度、聚合度、持水能力、生物相容性、生物适应性、可降解性以及合成时的可调控性。因此近年来，细菌纤维素在基于二维膜/纸和三维体两个维度平台上取得一系列进展，展示了在医疗卫生、食品科学、生物工程、功能材料领域的研究成果和应用前景。
细菌纤维素纳米纤维具有高长径比(＞100)和高结晶度(＞80％)，这使得纳米纤维具有优异的机械性能，杨氏模量为114GPa，但报道中无序的细菌纤维素膜的杨氏模量只能达到约10GPa，远低于理论值，没有完全表现纳米纤维素的优异性能。要实现纳米纤维优异性能在宏观材料中最优化地表达就要求材料结构有序化，或者说，纳米材料在材料中的有序化。这一原理在模型分析中有具体阐述，而且已经被芳香性高分子材料、碳纳米管材料、石墨烯等纳米组装体材料所证实。
细菌纤维素纳米纤维羟基之间有大量的氢键，因此难以有序排列。专利KR93392中利用在培养基引入磁性粒子与磁场的方式实现BC(细菌纤维素)纳米纤维的有序排列。另外，Sano等人(Sano M B,Rojas A D,Gatenholm P,et al.Electromagnetically controlled biological assemblyof aligned bacterial cellulose nanofibers.Annals of biomedical engineering,2010,38(8):2475-2484.)通过施加电场控制BC纳米纤维的排列。相比于磁场和电场，力场是一种最简单且最有望实现工业化连续生产的制备方式。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法，本发明以细菌纤维素湿膜为原料，对细菌纤维素纳米纤维酶水解，降低纳米纤维之间的结合力从而使其均匀分散在水中。均匀分散的纳米纤维在剪切力作用下在凝固浴中定向排列宏观成型，并通过凝固浴中交联剂用量的改变控制纳米纤维间的交联程度，再经过拉伸，增加纳米纤维沿纤维轴向的取向度，从而得到性能优异的纳米细菌纤维基宏观纤维。
BC纳米纤维具有高长径比、高结晶度、优异的力学性质，而微生物自主装的细菌纤维素膜并未将这些纳米纤维优异的性能完全的展现出来，例如，二维无序的细菌纤维素限制了BC膜的潜在力学性能。因此本专利将细菌纤维素纳米纤维在剪切力作用下定向排列，组装一种基于有序纳米纤维的宏观纤维。通过共凝固交联体系缩短了工艺流程，使低交联的宏观纤维更易实现拉伸，以此将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能、柔性从纳米尺度更加有效的拓宽至宏观尺寸。
本发明的一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理；
细菌纤维素湿膜粉碎打浆后，浸泡于含有单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂中培养，然后离心浓缩形成纺丝悬浮液；
(2)细菌纤维素纳米纤维成型交联；
将所述纺丝悬浮液以剪切速率1000～4000s-1挤出并浸入组成为金属离子溶液的凝固浴中成型交联，获得初始宏观纤维；
所述金属离子溶液为硫酸铁、硫酸铜或氯化钙的极性溶剂/水溶液；所述极性溶剂为丙酮、乙醇、乙醚或四氢呋喃中的一种以上；
(3)细菌纤维素纳米纤维定向排列；
将所述初始宏观纤维浸入拉伸浴中，进行拉伸；
所述拉伸浴为丙酮、乙醇、乙醚或四氢呋喃中的一种以上；
(4)后处理；
用去离子水洗净，并将纤维干燥；
即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
如上所述的一种制备方法，所述粉碎打浆采用高速均质机、辊磨机或微流射高压均质机，速率为4000～10000rpm/min。
如上所述的一种制备方法，含有单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂中，葡聚糖内切酶的活力为0.2～0.5U/mg，所述磷酸盐缓冲剂为KH2PO4与Na2HPO4的混合液，pH值为6.8～7.2；每克细菌纤维素的酶用量为0.1～0.3μL；所述培养是指在30～60℃下培养1～4小时。
如上所述的一种制备方法，所述纺丝悬浮液为水相，固含量为1～6wt％，其中细菌纤维素的聚合度为250～600，细菌纤维素纳米纤维直径为15～40nm，长度大于5μm。
如上所述的一种制备方法，所述挤出之前，所述纺丝悬浮液经过滤和计量过程；所述挤出是指从直径为0.08～0.4mm的模头、喷丝头或针头中挤出，速度为0.1m/min～20m/min。
如上所述的一种制备方法，凝固浴温度为5～25℃，在凝固浴中的停留时间为20s～40s；所述金属离子溶液的浓度为1～3wt％；所述极性溶剂/水溶液中极性溶剂与水的体积比为4:1～5:1。
如上所述的一种制备方法，拉伸浴温度为10～25℃，在拉伸浴中停留的时间为20～40s，拉伸比为1.2～1.5。
本发明还制备了基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维，所述宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数＞0.7。
如上所述的宏观纤维，所述宏观纤维直径为30～70um，杨氏模量为12～27.6GPa，拉伸强度为219～441MPa，断裂伸长率为2.3～5.8％。
本发明通过湿法纺丝成型并交联，是一种连续制备基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的方法，高长径比的纳米纤维在剪切力作用下，解缠结并沿着纤维轴向有序排列。纤维在凝固浴中成型的同时，低浓度的金属离子与纳米纤维上的官能团可以形成一定程度的配位交联，增加得初始纤维在湿态下的强力。将凝固成型与低交联同时进行的共凝固交联体系不仅可以缩短生产流程，而且低交联的初始纤维具有更优异的湿态强力，更容易施加较高倍的拉升，增加纳米纤维沿纤维轴向的取向度，得到一种高结晶度(纤维素I晶型)高强高模的细菌纤维素纳米纤维基宏观纤维。
有益效果：
本专利利用简单的湿法纺丝技术将细菌纤维素纳米纤维在剪切力与拉伸作用下定向排列，建立一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的一维柔性材料连续制备的体系方法。
本专利制备的宏观纤维采用凝固交联共浴一步法，不仅缩短了工艺流程，同时通过控制纳米纤维间的低交联程度实现对宏观纤维的后拉伸，从而实现高强高模纳米纤维基宏观纤维的制备。
本发明得到宏观纤维包含沿纤维主轴定向排列的细菌纤维素纳米纤维(有序参数＞0.7)，其杨氏模量最高可达到27.6GPa，拉伸强度最高为441MPa，具有高的力学强度。
本发明所得宏观纤维中的纳米纤维间具有强的交联作用，改善了基于纳米纤维材料在湿态条件下氢键作用力减弱，力学性能大幅度降低的缺点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用高速均质机以4000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，浸泡于活力为0.2U/mg的单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂(pH值为6.8)中，其中每克细菌纤维素的酶用量为0.1μL，在30℃下培养1小时，然后离心浓缩形成固含量为1wt％的纺丝悬浮液，其中细菌纤维素的聚合度为250，细菌纤维素纳米纤维直径为15nm，长度为5.1μm；对纺丝悬浮液进行过滤和计量处理，然后在剪切作用下从直径为0.08mm的模头中挤出，其中剪切速率为1000s-1，挤出速度为0.1m/min；挤出后在硫酸铁的丙酮/水溶液凝固浴中成型交联，形成初始宏观纤维，其中硫酸铁的浓度为1wt％，丙酮与水的体积比为4:1，凝固浴温度为5℃，在凝固浴中的停留时间为20s；再将初始宏观纤维浸入丙酮拉伸浴中，进行拉伸，其中拉伸浴温度为10℃，在拉伸浴中停留的时间为20s，拉伸比为1.2；用去离子水洗净，在50℃下干燥，制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
测试表明：宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.71，纤维直径为30um，杨氏模量为12GPa，拉伸强度为219MPa，断裂伸长率为5.8％。
实施例2
一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用辊磨机以10000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，浸泡于活力为0.3U/mg的单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂(pH值为7)中，其中每克细菌纤维素的酶用量为0.3μL，在60℃下培养4小时，然后离心浓缩形成固含量为6wt％的纺丝悬浮液，其中细菌纤维素的聚合度为600，细菌纤维素纳米纤维直径为40nm，长度为6μm；对纺丝悬浮液进行过滤和计量处理，然后在剪切作用下从直径为0.4mm的喷丝头中挤出，其中剪切速率为4000s-1，挤出速度为20m/min；挤出后在浓度为3wt％的硫酸铜的乙醇/水溶液凝固浴中成型交联，形成初始宏观纤维，其中乙醇与水的体积比为5:1，凝固浴温度为25℃，在凝固浴中的停留时间为40s；再将初始宏观纤维浸入乙醚拉伸浴中，进行拉伸，其中拉伸浴温度为25℃，在拉伸浴中停留的时间为40s，拉伸比为1.5；用去离子水洗净，在50℃下干燥，制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
测试表明：宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.75，纤维直径为60um，杨氏模量为27.6GPa，拉伸强度为441MPa，断裂伸长率为2.3％。
实施例3
一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用微流射高压均质机以5000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，浸泡于活力为0.5U/mg的单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂(pH值为7.2)中，其中每克细菌纤维素的酶用量为0.15μL，在40℃下培养2小时，然后离心浓缩形成固含量为2wt％的纺丝悬浮液，其中细菌纤维素的聚合度为300，细菌纤维素纳米纤维直径为20nm，长度为6μm；对纺丝悬浮液进行过滤和计量处理，然后在剪切作用下从直径为0.1mm的针头中挤出，其中剪切速率为3400s-1，挤出速度为1m/min；挤出后在浓度为1.5wt％的氯化钙的乙醚/水溶液凝固浴中成型交联，形成初始宏观纤维，其中乙醚与水的体积比为4.2:1，凝固浴温度为10℃，在凝固浴中的停留时间为30s；再将初始宏观纤维浸入乙醇拉伸浴中，进行拉伸，其中拉伸浴温度为15℃，在拉伸浴中停留的时间为30s，拉伸比为1.25；用去离子水洗净，在50℃下干燥，制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
测试表明：宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.74，纤维直径为70um，杨氏模量为14GPa，拉伸强度为230MPa，断裂伸长率为5％。
实施例4
一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用高速均质机以6000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，浸泡于活力为0.3U/mg的单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂(pH值为7)中，其中每克细菌纤维素的酶用量为0.2μL，在45℃下培养3小时，然后离心浓缩形成固含量为3wt％的纺丝悬浮液，其中细菌纤维素的聚合度为350，细菌纤维素纳米纤维直径为25nm，长度为6μm；对纺丝悬浮液进行过滤和计量处理，然后在剪切作用下从直径为0.2mm的模头中挤出，其中剪切速率为2800s-1，挤出速度为2m/min；挤出后在浓度为2wt％的硫酸铁的四氢呋喃/水溶液凝固浴中成型交联，形成初始宏观纤维；其中四氢呋喃与水的体积比为4.5:1，凝固浴温度为20℃，在凝固浴中的停留时间为25s；再将初始宏观纤维浸入乙醚拉伸浴中，进行拉伸，其中拉伸浴温度为18℃，在拉伸浴中停留的时间为35s，拉伸比为1.3，用去离子水洗净，在50℃下干燥，制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
测试表明：宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.78，纤维直径为40um，杨氏模量为18GPa，拉伸强度为250MPa，断裂伸长率为4.5％。
实施例5
一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用辊磨机以6000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，浸泡于活力为0.4U/mg的单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂(pH值为6.9)中，其中每克细菌纤维素的酶用量为0.3μL，在50℃下培养3小时，然后离心浓缩形成固含量为4wt％的纺丝悬浮液，其中细菌纤维素的聚合度为500，细菌纤维素纳米纤维直径为35nm，长度为6.5μm；对纺丝悬浮液进行过滤和计量处理，然后在剪切作用下从直径为0.3mm的喷丝头挤出，其中剪切速率为1500s-1，挤出速度为5m/min，挤出后在浓度为2.5wt％的硫酸铜的丙酮/水溶液凝固浴中成型交联，形成初始宏观纤维；其中丙酮与水的体积比为4.2:1；凝固浴温度为18℃，在凝固浴中的停留时间为25s；再将初始宏观纤维浸入四氢呋喃拉伸浴中，进行拉伸，其中拉伸浴温度为20℃，在拉伸浴中停留的时间为35s，拉伸比为1.25，用去离子水洗净，在50℃下干燥，制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
测试表明：宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.7，纤维直径为50um，杨氏模量为16GPa，拉伸强度为300MPa，断裂伸长率为5.3％。
实施例6
一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用微流射高压均质机以8000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，浸泡于活力为0.5U/mg的单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂(pH值为7.1)中，其中每克细菌纤维素的酶用量为0.2μL，在55℃下培养2.8小时，然后离心浓缩形成固含量为4wt％的纺丝悬浮液，其中细菌纤维素的聚合度为500，细菌纤维素纳米纤维直径为33nm，长度为6.8μm；对纺丝悬浮液进行过滤和计量处理，然后在剪切作用下从直径为0.3mm的针头中挤出，其中剪切速率为3000s-1，挤出速度为15m/min；挤出后在浓度为2.6wt％的氯化钙的极性溶剂/水溶液凝固浴中成型交联，形成初始宏观纤维，其中极性溶剂为丙酮和乙醇的混合物，丙酮和乙醇的质量比为2:1，丙酮和乙醇混合物与水的体积比为4.5:1，凝固浴温度为22℃，在凝固浴中的停留时间为29s；再将初始宏观纤维浸入乙醚拉伸浴中，进行拉伸，其中拉伸浴温度为18℃，在拉伸浴中停留的时间为33s，拉伸比为1.38；用去离子水洗净，在50℃下干燥，制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
测试表明：宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.74，纤维直径为45um，杨氏模量为19GPa，拉伸强度为320MPa，断裂伸长率为4％。
实施例7
一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用辊磨机以7000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，浸泡于活力为0.4U/mg的单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂(pH值为7)中，其中每克细菌纤维素的酶用量为0.28μL，在40℃下培养3.5小时，然后离心浓缩形成固含量为4.5wt％的纺丝悬浮液，其中细菌纤维素的聚合度为450，细菌纤维素纳米纤维直径为25nm，长度为6.5μm；对纺丝悬浮液进行过滤和计量处理，然后在剪切作用下从直径为0.3mm的模头中挤出，其中剪切速率为3500s-1，挤出速度为15m/min，挤出后在浓度为2.2wt％的硫酸铜的乙醚/水溶液凝固浴中成型交联，形成初始宏观纤维，其中乙醚与水的体积比为4.8:1；凝固浴温度为16℃，在凝固浴中的停留时间为25s；再将初始宏观纤维浸入丙酮和四氢呋喃混合物拉伸浴中，进行拉伸，其中丙酮和四氢呋喃的质量比为3:4，拉伸浴温度为15℃，在拉伸浴中停留的时间为30s，拉伸比为1.3；用去离子水洗净，在50℃下干燥，制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
测试表明：宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.78，纤维直径为65um，杨氏模量为25GPa，拉伸强度为400MPa，断裂伸长率为4.5％。
实施例8
一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用高速均质机以6000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，浸泡于活力为0.45U/mg的单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂(pH值为7)中，其中每克细菌纤维素的酶用量为0.2μL，在35℃下培养3.3小时，然后离心浓缩形成固含量为4.4wt％的纺丝悬浮液，其中细菌纤维素的聚合度为550，细菌纤维素纳米纤维直径为30nm，长度为5.5μm；对纺丝悬浮液进行过滤和计量处理，然后在剪切作用下从直径为0.35mm的针头中挤出，其中剪切速率为2500s-1，挤出速度为18m/min；挤出后在浓度为1.8wt％的氯化钙的乙醇/水溶液凝固浴中成型交联，形成初始宏观纤维，其中乙醇与水的体积比为4.2:1，凝固浴温度为20℃，在凝固浴中的停留时间为30s；再将初始宏观纤维浸入乙醚拉伸浴中，进行拉伸，其中拉伸浴温度为15℃，在拉伸浴中停留的时间为25s，拉伸比为1.35；用去离子水洗净，在50℃下干燥，制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
测试表明：宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.75，纤维直径为60um，杨氏模量为20GPa，拉伸强度为350MPa，断裂伸长率为4.1％。
实施例9
一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用微流射高压均质机以7500rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，浸泡于活力为0.3U/mg的单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂(pH值为7.1)中，其中每克细菌纤维素的酶用量为0.2μL，在50℃下培养3小时，然后离心浓缩形成固含量为5wt％的纺丝悬浮液，其中细菌纤维素的聚合度为400，细菌纤维素纳米纤维直径为20nm，长度为5.8μm；对纺丝悬浮液进行过滤和计量处理，然后在剪切作用下从直径为0.3mm的喷丝头中挤出，其中剪切速率为2000s-1，挤出速度为18m/min；挤出后在浓度为1.5wt％的硫酸铁的四氢呋喃/水溶液凝固浴中成型交联，形成初始宏观纤维，其中四氢呋喃与水的体积比为4.3:1；凝固浴温度为20℃，在凝固浴中的停留时间为30s；再将初始宏观纤维浸入拉伸浴中，进行拉伸，其中拉伸浴为丙酮、乙醚和四氢呋喃的混合物，丙酮、乙醚和四氢呋喃的质量比为2:3:1，拉伸浴温度为18℃，在拉伸浴中停留的时间为25s，拉伸比为1.24；用去离子水洗净，在50℃下干燥，制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
测试表明：宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.76，纤维直径为50um，杨氏模量为22GPa，拉伸强度为380MPa，断裂伸长率为5.5％。
实施例10
一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用高速均质机以8500rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆，浸泡于活力为0.5U/mg的单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂(pH值为6.9)中，其中每克细菌纤维素的酶用量为0.15μL，在45℃下培养3小时，然后离心浓缩形成固含量为4wt％的纺丝悬浮液，其中细菌纤维素的聚合度为450，细菌纤维素纳米纤维直径为25nm，长度为5.6μm；对纺丝悬浮液进行过滤和计量处理，然后在剪切作用下从直径为0.3mm的针头中挤出，其中剪切速率为3000s-1，挤出速度为15m/min；挤出后在浓度为2wt％的硫酸铜的极性溶剂/水溶液凝固浴中成型交联，形成初始宏观纤维，其中极性溶剂为乙醇、丙酮和乙醚的混合物，其中乙醇、丙酮和乙醚的质量比为2:3:4，乙醇、丙酮和乙醚混合物与水的体积比为4.5:1，凝固浴温度为20℃，在凝固浴中的停留时间为30s；再将初始宏观纤维浸入四氢呋喃中拉伸浴中，进行拉伸，其中拉伸浴温度为18℃，在拉伸浴中停留的时间为30s，拉伸比为1.45；用去离子水洗净，在50℃下干燥，制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
测试表明：宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.75，纤维直径为40um，杨氏模量为15GPa，拉伸强度为310MPa，断裂伸长率为3.5％。

Claims (9)

1.一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)预处理；
细菌纤维素湿膜粉碎打浆后，浸泡于含有单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂中培养，然后离心浓缩形成纺丝悬浮液；
(2)细菌纤维素纳米纤维成型交联；
将所述纺丝悬浮液以剪切速率1000～4000s-1挤出并浸入组成为金属离子溶液的凝固浴中成型交联，获得初始宏观纤维；
所述金属离子溶液为硫酸铁、硫酸铜或氯化钙的极性溶剂/水溶液；所述极性溶剂为丙酮、乙醇、乙醚或四氢呋喃中的一种以上；
(3)细菌纤维素纳米纤维定向排列；
将所述初始宏观纤维浸入拉伸浴中，进行拉伸；
所述拉伸浴为丙酮、乙醇、乙醚或四氢呋喃中的一种以上；
(4)后处理；
用去离子水洗净，并将纤维干燥；
即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎打浆采用高速均质机、辊磨机或微流射高压均质机，速率为4000～10000rpm/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含有单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂中，葡聚糖内切酶的活力为0.2～0.5U/mg，所述磷酸盐缓冲剂为KH2PO4与Na2HPO4的混合液，pH值为6.8～7.2；每克细菌纤维素的酶用量为0.1～0.3μL；所述培养是指在30～60℃下培养1～4小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝悬浮液为水相，固含量为1～6wt％，其中细菌纤维素的聚合度为250～600，细菌纤维素纳米纤维直径为15～40nm，长度大于5μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤出之前，所述纺丝悬浮液经过滤和计量过程；所述挤出是指从直径为0.08～0.4mm的模头、喷丝头或针头中挤出，速度为0.1m/min～20m/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液的浓度为1～3wt％；所述极性溶剂/水溶液中极性溶剂与水的体积比为4:1～5:1；凝固浴温度为5～25℃，在凝固浴中的停留时间为20s～40s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，拉伸浴温度为10～25℃，在拉伸浴中停留的时间为20～40s，拉伸比为1.2～1.5。
8.如权利要求1～7中任一方法制得的基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维，其特征是：所述宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数＞0.7。
9.根据权利要求8所述的宏观纤维，其特征在于，所述宏观纤维直径为30～70um，杨氏模量为12～27.6GPa，拉伸强度为219～441MPa，断裂伸长率为2.3～5.8％。
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