CN105925336B - 一种高燃烧效率的生物质复合燃料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高燃烧效率的生物质复合燃料及其制备方法，以重量份数计，由以下原料组成：生物质为66％～80％，兰炭为18％～33％，助燃剂为1％～3％，原料的重量份数之和为100％；所述的助燃剂为含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物。本发明采用兰炭提高热值只是目的之一，更重要的是通过调节其与不同热值的生物质比例生产出热值在一个很小范围波动的商品燃料，这非常有利于现代工业燃炉自动化布料给料，从而使供热更稳定。本发明采用富含柠檬酸盐的生物质发酵混合物作助燃剂是环境友好的助燃剂，所产生的炉渣可作为钾肥的原料。

Description

一种高燃烧效率的生物质复合燃料及其制备方法

技术领域

本发明属于能源、生物领域，涉及生物质燃料，具体涉及一种高燃烧效率的生物质复合燃料及其制备方法。

背景技术

生物质燃料主要是指以秸杆、树木等为原料制成的可用于现代炉具燃烧的燃料。人类自发明火以来就开始施用生物质作燃料，近代随着化石燃料的兴起，有一段时间人们似乎妄记了生物质燃料，然而随着化石燃料的枯竭，以及公众对空气污染、温室气体效应等问题的认识，人们又重新重视新能源，通过技术手段使生物质这种传统能源也变成了环保型新能源。近年来关于生物质作为新型燃料的研究工作非常活跃，通常的作法是将热值比较高的木材废弃物经粉碎、压缩成型制成生物质颗粒、生物质条型块。但是用林木废弃物仅仅只是生物质的极少一部分，而且由于森林资源的溃乏，仅用林木废弃物作生物质燃料就有一定的局限性。在大量的生物质资源中主要是农业废弃物如小麦、玉米、稻谷等秸杆，但是由于这些生物质热值低，而且热值相差较大，不能满足现代自动给料燃器具的要求，用它们直接做的燃料并不受欢迎，每年在收获后或复耕前农民甚至直接在田间将其焚烧，造成空气污染，使已经通过光合作用转化的太阳能白白浪废。

于是有人就研究将这些低热值的生物质与煤炭等高热值的燃料混合制成复合型燃料，中国专利ZL 201310643516.3公布了用生物质与无烟煤混合制成生物质复合燃料的方法，但是由于无烟煤的着火点温度较高(﹥500℃)，而生物质的燃烧温度低(﹥300℃)，这就容易产生生物质烧尽了无烟煤并没有充分燃烧。所以该专利所用生物质主要是硬木树径、竹屑等木质素含量高的生物质，而且由于无烟煤的燃烧温度高导致空气中氮的氧化使烟气中的氮氧化物超标，以及无烟煤中硫的含量较高导致烟气中SO₂超标。

为了克服无烟煤不能充分燃烧的弊端，该专利发明人给复合燃料中加入氧化剂，虽然能起到助燃的作用，但仍未能从根本上解决烟气中酸性气体的污染问题，而且由于采用的是无机氧化剂对炉膛内的金属材料有氧化作用。一般来说生物质燃料燃尽后的废渣，俗称“草木灰”，富含钾等植物所需的营养元素，可用作肥料，而采用无烟煤就不能保证无烟煤可能带入的重金属污染。这些都可能使生物质这种清洁燃料的美名不复存在。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷与不足，本申请认为真正的生物质复合燃料应当保留生物质燃料的优点，所添加的东西应廉价、环保，既能提高其热值，又能提高燃烧效率，还可降低烟气中酸性气体的排放，而且产生的“草木灰”可作为肥料。基于现有技术中生物质复合燃料燃烧效率、尾气和废渣的污染问题与热值不可调和的矛盾，本发明的目的在于提供一种高燃烧效率的生物质复合燃料及其制备方法，解决生物质复合燃料在保证热值的基础上，产品之间的热值稳定性问题，并且解决燃烧效率低、酸性气体排放的技术问题。

为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：

一种高燃烧效率的生物质复合燃料，包括生物质、兰炭和助燃剂，以重量份数计，由以下原料组成：生物质为66％～80％，兰炭为18％～33％，助燃剂为1％～3％，原料的重量份数之和为100％；

所述的助燃剂为含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物。

本发明还具有如下区别技术特征：

所述的柠檬酸盐为柠檬酸钾和/或柠檬酸钠。

所述的高燃烧效率的生物质复合燃料中，柠檬酸盐占高燃烧效率的生物质复合燃料的总重量含量为140ppm～430ppm。

优选的，所述的高燃烧效率的生物质复合燃料中，柠檬酸盐占高燃烧效率的生物质复合燃料的总重量含量为270ppm～290ppm。

所述的含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物的制备方法为：用含有糖、淀粉、纤维素和木质素的生物质制成固体发酵基质，再按0.1％～0.3％的接种重量含量接种黑曲霉菌发酵，待柠檬酸含量到达130～138g/kg后再喷碱液至pH＝7～9，即得含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物。

所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠的水溶液。

所述的生物质包括农作物桔杆、林木及其废弃料和动物粪便，生物质的水分控制在水的重量含量≦15％。

一种如上所述的高燃烧效率的生物质复合燃料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将原料粉碎，然后将生物质、兰炭和助燃剂按照配方比例计量，搅拌混合均匀；

步骤二，将步骤一混合均匀的原料通过造粒机压缩成颗粒，冷却后即得到高燃烧效率的生物质复合燃料。

本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：

(Ⅰ)本发明的复合燃料采用生物质发酵混合物作助燃剂，从根本上解决了生物质复合燃料燃烧效率、尾气和废渣的污染问题与热值不可调和的矛盾，而且也解决了兰炭末的污染问题，工艺过程简单，非常容易在工业上广泛推广，具有操作方便，环境友好，生产安全，低能耗的特点，将会推动生物质复合燃料行业发生革命性的进步。

(Ⅱ)本发明的方法所采用的提高热值的原料是以神府煤田、鄂尔多斯、大同等地区特有的长焰煤、不粘煤、弱粘煤为原料经中、低温干馏炭化除去煤中焦油物质和大部分挥发性物质后的半焦产品，因燃烧时火焰呈蓝色，故俗称兰炭，是一种新型的炭素材料，其热值高达29.25MJ/kg，由于这种炭素材料是人工加工产品，其固定碳>82％，挥发份<4％，灰份<6％，硫<0.3％，水份<10％，比电阻>3500μΩM，粒度：6-25mm，着火点为384℃，与生物质着火点接近，这种炭素材料大颗粒有一定的用途，小颗粒兰炭末(﹤6mm)用途不大，而且由于其粒度小，易产生粉尘给当地造成污染，所以其价格非常低廉，也正是因为兰炭末污染问题人们一直在寻求其合理利用的手段。中国专利ZL201410438517.9公布了用兰炭制造燃料棒的方法，其中也加了生物质，但其加入的量仅占兰炭1～5％，只是起到改善兰炭成型强度的目的，严格来说不属于生物质燃料。另一方面，兰炭所含的有害成分硫、重金属均低于一般生物质，因此用兰炭末作为提高热值的炭素材料是非常理想的，既提高了热值，还解决了兰炭末的出路及污染问题。

(Ⅲ)与无烟煤比较，兰炭虽然燃烧温度与生物质着火点接近，但也存在燃烧效率、氮氧化生成氮氧化物的问题，因此添加助燃剂是非常需要的，本申请的发明人经过多年研究发现柠檬酸钾、柠酸钠是非常好的助燃剂，可使兰炭的着火温度降低30～50℃，燃净率提高5％，但直接添加这些物质生产成本会很高，我们采用生物质作原料在黑曲霉等存在下发酵生成富含柠檬酸盐的发酵混合物同样可以达到助燃的目的，而且成本低。燃料中含有的微量柠檬酸盐可以促进CO充分的燃烧成CO₂，而且可以促进下述反应：

CO+NO→CO₂+N₂

CO+NO₂→CO₂+N₂

这既提高了燃烧效率，使原有的热值充分释放出来，而且使烟气中的酸性气体显著降低。

(Ⅳ)本发明利用生物质发酵产生助燃剂的方法是固体发酵技术，简单易行。本发明采用的生物质成型方法是压缩挤出成型，压缩过程会产生一定的温度足以将体系中残留的黑曲霉菌灭活，有利于燃料的后期保存。

(Ⅴ)本发明采用兰炭提高热值只是目的之一，更重要的是通过调节其与不同热值的生物质比例生产出热值在一个很小范围波动的商品燃料(20.00～21.00MJ/kg)，这非常有利于现代工业燃炉自动化布料给料，从而使供热更稳定。

(Ⅵ)本发明采用富含柠檬酸盐的生物质发酵混合物作助燃剂是环境友好的助燃剂，所产生的炉渣可作为钾肥的原料。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。

具体实施方式

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

本实施例给出一种高燃烧效率的生物质复合燃料，由以下原料组成：生物质为6.6吨，兰炭为3.3吨，助燃剂为0.1吨。

其中：生物质为玉米秸秆(含水率8％)，助燃剂为含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物。

含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物的制备过程为：

(1)种子配养基的制备：取新鲜麸皮，用60目筛子筛去细粉，以减少淀粉含量。按麸皮：水＝1：1.0～1.2重量比例加入水，拌匀至无干粉又无结团现象。拌匀后分装在1000mL的三角瓶中，每只装湿麸皮大约50g，用8层纱布封扎瓶口，高压蒸汽灭菌(121℃、50min)，趁热摇散至35℃，培养1d，对未发现异常气味或染菌的三角瓶，冷却后接入1～2环已活化的黑曲霉斜面菌种，30～32℃培养，每隔12～24h摇瓶一次，待长出的黑色孢子布满丰盛后，即可使用，经测定孢子数为10^7～9个/g。

(2)固体发酵：在条型发酵槽中加入粉碎的玉米芯，再加水使含水率约为35％，用轨道式翻抛机翻抛，按0.1％～0.3％的接种量加入上述菌种。控制发酵温度25℃，每隔4h翻抛1次，发酵时间84h，此时柠檬酸的含量达130g/kg，用30％浓度1：1的氢氧化钠和氢氧化钾溶液喷洒中和至pH＝7～9备用。碱液可采用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠的水溶液，或者其中上述碱液中的一种或者多种混合碱液替换。

上述高燃烧效率的生物质复合燃料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，生物质燃料原料粉碎、混和：

称取6.6吨的玉米秸秆(含水率8％)粉碎，3.3吨的兰炭末，0.1吨的上述发酵混合物搅拌混合均匀。

步骤二，压缩成型：

将上述混合均匀的混合物用挤压成型颗粒机挤压成型，冷却包装即得高燃烧效率的复合生物质颗粒，即得高燃烧效率的生物质复合燃料。

制得的高燃烧效率的生物质复合燃料，其含水率≦9.0％，密度0.95g/cm³，柠檬酸盐含量140ppm，热值为20.46MJ/kg。在自动布料生物质锅炉试烧，烟气中排放的SO₂浓度为13mg/m³，NOx浓度为30mg/m³，飞灰中的含炭量﹤0.20％，炉渣中含炭量﹤0.22％，远低于GB13271-2014规定的新建锅炉大气污染排放浓度限值。

实施例2：

本实施例给出一种高燃烧效率的生物质复合燃料，由以下原料组成：生物质为7吨，兰炭为2.8吨，助燃剂为0.2吨。

其中：生物质为小麦秸秆(含水率10％)，助燃剂为含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物。

含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物的制备过程为：

(1)种子配养基的制备：与实施例1中相同。

(2)固体发酵：与实施例1中相同，此时柠檬酸的含量达130g/kg，用30％浓度1：1的氢氧化钠和氢氧化钾溶液喷洒中和至pH＝7～9备用。

上述高燃烧效率的生物质复合燃料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，生物质燃料原料粉碎、混和：

称取7吨的小麦秸秆(含水率10％)粉碎，2.8吨的兰炭末，0.2吨的上述发酵混合物搅拌混合均匀。

步骤二，压缩成型：

将上述混合均匀的混合物用挤压成型颗粒机挤压成型，冷却包装即得高燃烧效率的复合生物质颗粒，即得高燃烧效率的生物质复合燃料。

制得的高燃烧效率的生物质复合燃料，其含水率≦10％，密度0.94g/cm³，柠檬酸盐含量290ppm其热值为20.83MJ/kg。在自动布料生物质锅炉试烧，烟气中排放的SO₂浓度为15mg/m³，NO_x浓度为25mg/m³，飞灰中的含炭量﹤0.19％，炉渣中含炭量﹤0.23％。

实施例3：

本实施例给出一种高燃烧效率的生物质复合燃料，由以下原料组成：生物质为7.1吨，兰炭为2.6吨，助燃剂为0.3吨。

其中：生物质为棉花秸秆(含水率10％)，助燃剂为含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物。

含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物的制备过程为：

(1)种子配养基的制备：与实施例1中相同。

(2)固体发酵：在条型发酵槽中加入粉碎的柑桔皮，再加水使含水率约为35％，用轨道式翻抛机翻抛，按0.1％～0.3％的接种量加入上述菌种。控制发酵温度25℃，每隔4h翻抛1次，发酵时间84h，此时柠檬酸的含量达130g/kg，用30％浓度1：1的碳酸钠和碳酸钾溶液喷洒中和至pH＝7～9备用。

上述高燃烧效率的生物质复合燃料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，生物质燃料原料粉碎、混和：

称取7.1吨的棉花秸秆(含水率10％)粉碎，2.6吨的兰炭末，0.3吨的上述发酵混合物搅拌混合均匀。

步骤二，压缩成型：

将上述混合均匀的混合物用挤压成型颗粒机挤压成型，冷却包装即得高燃烧效率的复合生物质颗粒，即得高燃烧效率的生物质复合燃料。

制得的高燃烧效率的生物质复合燃料，其含水率≦9.0％，密度0.96g/cm³，柠檬酸盐含量430ppm其热值为20.51MJ/kg。在自动布料生物质锅炉试烧，烟气中排放的SO₂浓度为13mg/m³，NO_x浓度为26mg/m³，飞灰中的含炭量﹤0.17％，炉渣中含炭量﹤0.24％。

实施例4：

本实施例给出一种高燃烧效率的生物质复合燃料，由以下原料组成：生物质为7.3吨，兰炭为2.5吨，助燃剂为0.2吨。

其中：生物质为苹果树枝(含水率10％)，助燃剂为含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物。

含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物的制备过程为：

(1)种子配养基的制备：与实施例1中相同。

(2)固体发酵：在条型发酵槽中加入粉碎的柑蔗渣，再加水使含水率约为35％，用轨道式翻抛机翻抛，按0.1％～0.3％的接种量加入上述菌种。控制发酵温度25℃，每隔4h翻抛1次，发酵时间84h，此时柠檬酸的含量达138g/kg，用30％浓度1：2的碳酸氢钠和碳酸氢钾溶液喷洒中和至pH＝7～9备用。

上述高燃烧效率的生物质复合燃料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，生物质燃料原料粉碎、混和：

称取7.3吨的苹果树枝(含水率10％)粉碎，2.5吨的兰炭末，0.2吨的上述发酵混合物搅拌混合均匀。

步骤二，压缩成型：

将上述混合均匀的混合物用挤压成型颗粒机挤压成型，冷却包装即得高燃烧效率的复合生物质颗粒，即得高燃烧效率的生物质复合燃料。

制得的高燃烧效率的生物质复合燃料，其含水率≦9.0％，密度0.95g/cm³，柠檬酸盐含量280ppm其热值为20.62MJ/kg。在自动布料生物质锅炉试烧，烟气中排放的SO₂浓度为13mg/m³，NO_x浓度为30mg/m³，飞灰中的含炭量﹤0.23％，炉渣中含炭量﹤0.21％。

实施例5：

本实施例给出一种高燃烧效率的生物质复合燃料，由以下原料组成：生物质为8吨，兰炭为1.8吨，助燃剂为0.2吨。

其中：生物质为花生壳(含水率10％)，助燃剂为含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物。

含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物的制备过程为：

(1)种子配养基的制备：与实施例1中相同。

(2)固体发酵：与实施例1中相同，此时柠檬酸的含量达130g/kg，用30％浓度1：2的碳酸氢钠和碳酸氢钾溶液喷洒中和至pH＝7～9备用。

上述高燃烧效率的生物质复合燃料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，生物质燃料原料粉碎、混和：

称取8吨的花生壳(含水率10％)粉碎，1.8吨的兰炭末，0.2吨的上述发酵混合物搅拌混合均匀。

步骤二，压缩成型：

将上述混合均匀的混合物用挤压成型颗粒机挤压成型，冷却包装即得高燃烧效率的复合生物质颗粒，即得高燃烧效率的生物质复合燃料。

制得的高燃烧效率的生物质复合燃料，其含水率≦9.5％，密度0.97g/cm³，柠檬酸盐含量270ppm其热值为20.99MJ/kg。在自动布料生物质锅炉试烧，烟气中排放的SO₂浓度为14mg/m³，NO_x浓度为28mg/m³，飞灰中的含炭量﹤0.18％，炉渣中含炭量﹤0.20％。

实施例6：

本实施例给出一种高燃烧效率的生物质复合燃料，由以下原料组成：生物质为7吨，兰炭为2.8吨，助燃剂为0.2吨。

其中：7吨生物质为5吨锯末和2吨牛粪的混合物(含水率8％)，助燃剂为含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物。

含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物的制备过程为：

(1)种子配养基的制备：与实施例1中相同。

(2)固体发酵：与实施例1中相同，此时柠檬酸的含量达130g/kg，用30％浓度1：2的碳酸氢钠和碳酸氢钾溶液喷洒中和至pH＝7～9备用。

上述高燃烧效率的生物质复合燃料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，生物质燃料原料粉碎、混和：

称取5吨锯末，2吨的牛粪(含水率8％)粉碎，2.8吨的兰炭末，0.2吨的上述发酵混合物搅拌混合均匀。

步骤二，压缩成型：

将上述混合均匀的混合物用挤压成型颗粒机挤压成型，冷却包装即得高燃烧效率的复合生物质颗粒，即得高燃烧效率的生物质复合燃料。

制得的高燃烧效率的生物质复合燃料，其含水率≦8.5％，密度0.94g/cm³，柠檬酸盐含量270ppm，其热值为20.47MJ/kg。在自动布料生物质锅炉试烧，烟气中排放的SO₂浓度为16mg/m³，NO_x浓度为32mg/m³，飞灰中的含炭量﹤0.23％，炉渣中含炭量﹤0.25％。

上述实施例中的生物质除了已经具体列举出的生物质外，还可以采用其他农作物桔杆、林木及其废弃料和动物粪便，生物质的水分控制在水的重量含量≦15％。

Claims (7)

1.一种高燃烧效率的生物质复合燃料，包括生物质、兰炭和助燃剂，其特征在于：以重量份数计，由以下原料组成：生物质为66％～80％，兰炭为18％～33％，助燃剂为1％～3％，原料的重量份数之和为100％；

所述的助燃剂为含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物；

所述的含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物的制备方法为：用含有糖、淀粉、纤维素和木质素的生物质制成固体发酵基质，再按0.1％～0.3％的接种重量含量接种黑曲霉菌发酵，待柠檬酸含量到达130～138g/kg后再喷碱液至pH＝7～9，即得含有柠檬酸盐的生物质发酵混合物。

2.如权利要求1所述的高燃烧效率的生物质复合燃料，其特征在于：所述的柠檬酸盐为柠檬酸钾和/或柠檬酸钠。

3.如权利要求1所述的高燃烧效率的生物质复合燃料，其特征在于：所述的柠檬酸盐占高燃烧效率的生物质复合燃料的总重量含量为140ppm～430ppm。

4.如权利要求1所述的高燃烧效率的生物质复合燃料，其特征在于：所述的柠檬酸盐占高燃烧效率的生物质复合燃料的总重量含量为270ppm～290ppm。

5.如权利要求1所述的高燃烧效率的生物质复合燃料，其特征在于：所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠的水溶液。

6.如权利要求1所述的高燃烧效率的生物质复合燃料，其特征在于：所述的生物质包括农作物桔杆、林木及其废弃料和动物粪便，生物质的水分控制在水的重量含量≦15％。

7.一种如权利要求1至6任一权利要求所述的高燃烧效率的生物质复合燃料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将原料粉碎，然后将生物质、兰炭和助燃剂按照配方比例计量，搅拌混合均匀；

步骤二，将步骤一混合均匀的原料通过造粒机压缩成颗粒，冷却后即得到高燃烧效率的生物质复合燃料。