CN105895718B - 铁电薄膜光伏效应调控方法、铁电薄膜和太阳能光伏电池 - Google Patents
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Abstract
一种Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏效应调控方法，包括以下步骤：步骤(1)，采用溶胶凝胶方法制备稀土元素掺杂的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜；步骤(2)，向Bi5Ti3FeO15铁电薄膜两级施加周期性外电场调控其光学带隙。通过稀土元素掺杂和周期性外电场的共同作用，实现了Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光学带隙由3.01eV窄化为2.47eV，从而使得其光伏响应从紫外光区向可见光区出现移动，拓宽了光谱响应范围，同时还进一步提升了铁电薄膜极化性能，减少了疲劳现象的发生，大大提高了Bi5Ti3FeO15铁电薄膜作为太阳能光伏电池的光电转换效率和使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷组合物领域，特别是涉及一种Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏效应调控方法、一种Bi5Ti3FeO15铁电薄膜和一种具有Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的光伏电池。
背景技术
开发成本低廉、无污染、转换效率高的太阳能电池，是充分利用太阳能这一清洁能源，解决各类能源短缺和环境污染的有效途径。传统的半导体薄膜异质结太阳能电池的光伏电压受到半导体材料电子带隙(Eg)的制约，限制了其进一步大规模产业化。传统铁电材料的电流密度较小且电子带隙偏大(约3.5eV)，需要在紫外光的照射下才会有较大光电流产生，作为太阳能电池的光电转换效率过低。
窄带隙单相多铁材料BiFeO3由于其电子带隙相对较窄(约2.67eV)，对应的光子吸收频率在可见光范围之内，具有较高的光电转换效率。特别是Bi5Ti3FeO15作为一种环境友好的无铅基多铁材料，具有优异的铁电性和漏电性能。但是，Bi5Ti3FeO15铁电薄膜作为太阳能电池的基础材料，仍存在电子带隙过大、光子吸收频率范围较小、铁电极化较小、光电转换效率低等问题。
同时，铁电光伏效应来源于在电畴畴壁附近电子和空穴对的分离，铁电极化性能对光伏效应将产生非常重要的影响。Bi5Ti3FeO15铁电薄膜在周期性电场作用下，极化性能通常会出现疲劳现象，电畴的翻转变得非常困难，从而导致铁电极化性能下降，进一步降低了光电转换效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种操作步骤简便效果显著、可靠性高的利用稀土掺杂和周期性电场调控Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏效应的方法，一种光学带隙窄、抗疲劳性能强的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜，以及一种具有所述Bi5Ti3FeO15铁电薄膜结构的太阳能光伏电池。
一种Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏效应调控方法，包括以下步骤：步骤(1)，制备稀土元素掺杂的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜；步骤(2)，向Bi5Ti3FeO15铁电薄膜两级施加周期性外电场。所述步骤(1)采用溶胶凝胶方法，。通过稀土元素掺杂和周期性外电场的共同作用，实现了Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光学带隙的窄化，使得光伏响应由纯相薄膜的近紫外光区向可见光区移动，拓宽了光谱响应范围，同时其铁电光伏效应的抗疲劳性能也大大提高。
进一步，步骤(1)中所述稀土元素为Ho，掺杂的摩尔比例为1～20％。在配置Bi5Ti3FeO15前躯体溶液时，通过添加硝酸钬(Ho(NO3)3·9H2O)实现稀土元素Ho的掺杂；Bi含量按照化学计量比过量10％，以弥补在热处理过程中Bi的挥发；前躯体溶液浓度为0.2mol/L。
进一步，步骤(2)中所述的周期性外电场为三角波、正弦波或梯形波的脉冲。其中优选为三角波脉冲，以避免瞬间施加高电场导致的电场突变，造成的薄膜被击穿。
进一步，所述脉冲峰值为150～250kV/cm。电场脉冲峰值优选为200kV/cm。施加的电场高于250kV/cm，会导致薄膜被反复施加的电场击穿，而施加的电场太低会导致电畴翻转不完全，不能达到电畴反复翻转的目的。
进一步，所述脉冲频率为10～100kHz，施加的电循环的次数为106～1010次。优选脉冲频率为50kHz，施加的电循环次数为1010次，这样可以在不耗费过长时间的前提下，获得较好的薄膜光伏效应调控效果。
进一步，所述步骤(1)中掺杂稀土元素为Ho，掺杂摩尔比例为10％；所述步骤(2)中周期性外电场为三角波脉冲，所述脉冲峰值为200kV/cm、频率为50kHz，施加的电循环次数为1010次。
一种Bi5Ti3FeO15铁电薄膜，根据所述的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏效应调控方法制备而成。所述Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的光学带隙为2.47eV，相对传统的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜，实现了其光伏响应从紫外光区向可见光区的移动。
一种太阳能光伏电池，具有上述Bi5Ti3FeO15铁电薄膜结构。
本发明利用稀土元素掺杂和周期性电场共同调控Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光学带隙的方法，实现了Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光学带隙由3.01eV窄化为2.47eV，从而使得其光伏响应从紫外光区向可见光区出现移动，拓宽了光谱响应范围，同时还进一步提升了铁电薄膜极化性能，减少了疲劳现象的发生，大大提高了Bi5Ti3FeO15铁电薄膜作为太阳能光伏电池的光电转换效率和使用寿命。
附图说明
图1为本发明采用的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏效应的谱相应和J-V特性测试系统示意图；
图2为本发明实施例1制备的纯相和Ho掺杂Bi5Ti3FeO15薄膜的X射线衍射图；
图3为不同强度周期性外电场的条件下，对本发明实施例1制备的纯相和Ho掺杂Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的铁电性的调控；
图4为不同频率周期性外电场的条件下，对本发明实施例1制备的纯相和Ho掺杂Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的介电性的调控；
图5为本发明实施例1制备的纯相和Ho掺杂的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的铁电光伏效应的光谱响应；
图6为对本发明实施例1制备的纯相和Ho掺杂的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的铁电光伏效应的电流-电压特性的调控。
图1中的附图标记为：1-氙灯光源、2-光学斩波器、3-光纤、4-光学滤波器、5-光栅单色仪、6-暗室、7-样品托、8-衬底、9-薄膜、10-电极、11-锁相放大器、12-2400数字源表、13-阻抗分析仪、14-测试系统
具体实施方式
以下结合实施例1至5和附图1至6，进一步说明本发明铁电薄膜光伏效应调控方法、铁电薄膜和太阳能光伏电池的具体实施方式和产生效果。本发明铁电薄膜光伏效应调控方法、铁电薄膜和太阳能光伏电池不限于以下实施例的描述。
本发明Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的调控、制备和测试步骤如下：
第一步：制备纯相的和稀土掺杂Bi5Ti3FeO15铁电薄膜。将纯相的Bi5Ti3FeO15和Ho掺杂的Bi5Ti3FeO15前躯体溶液旋涂在衬底上并在加热平台上烘干以去除其中的有机成分，在氧气气氛和700℃下快速退火5分钟，重复18次获得需要的薄膜的厚度，将沉积得到的纯的以及稀土掺杂的Bi5Ti3FeO15薄膜在氧气气氛、700℃下快速退火30分钟获得纯相的和稀土掺杂的Bi5Ti3FeO15薄膜，最后在薄膜上表面蒸镀直径是200微米的金电极。
其中，配制Bi5Ti3FeO15前躯体溶液优选乙二醇作为溶剂，将硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸钬(Ho(NO3)3·9H2O)和钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)分别溶解于乙二醇后混合。在计算溶液化学剂量比时，优选Bi含量过量10％，以弥补在热处理过程中Bi的挥发。前躯体溶液浓度控制在0.2mol/L。衬底优选铂的硅片(Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100))，该衬底通过在(100)取向单晶Si上依次外延生长SiO2、Ti和Pt而形成。薄膜的旋涂速度优选为400转/分钟旋涂15秒后，再以4000转/分钟旋涂50秒，加热烘干的温度优选250℃。
第二步：向第一步制备的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜两极施加周期性外电场。利用图1所示的测试系统提供周期性外电场，通过探针分别与Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的两个电极相连，施加三角波脉冲的周期性外电场，电场的大小为200kV/cm，施加周期性外电场的频率为50kHz，施加脉冲电场的次数为1010次。
其中，优选三角波脉冲可以有效避免瞬间施加高电场而造成的薄膜被击穿。脉冲频率为50kHz为优选频率，频率太低会导致施加周期性电场的耗时太长，施加频率太高，会导致测试仪器过饱和工作给测试带来误差。施加电场的优选电场为200kV/cm，施加的电场高于250kV/cm会导致薄膜被反复施加的电场击穿，而施加的电场太低会导致电畴翻转不完全，不能达到电畴反复翻转的目的。
第三步：使用氙灯作为太阳光模拟器，经过光学斩波器和滤波片通过光纤进入光栅光谱仪，获得波长步长为0.2nm的单色光，在暗室中照射到薄膜样品上，测量样品产生的光电流，经锁相放大器后获得光生电流，从而测量Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏效应的光谱响应。Bi5Ti3FeO15薄膜的铁电光伏效应的光谱响应和J-V特性测试系统(简称“测试系统”)的结构如图1所示。
第四步：利用氙灯模拟太阳光，经光学斩波和滤波后通过光纤传输直接照射到样品表面，测试薄膜全波段光谱照射下周期性外电场调控的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏行为。利用测试系统和阻抗分析仪，测试太阳光照射下其铁电性和介电性质受外电场的调控行为。
第五步：利用吉时利2400数字源表测量Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏行为的电流-电压曲线，得到稀土元素掺杂和周期性外电场对Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏行为调控的J-V特性。
以下为稀土元素Ho掺杂和周期性电场共同对Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏效应调控的具体实施例。
实施例1：
配制纯相的和稀土掺杂Bi5Ti3FeO15前躯体溶液，将Bi5Ti3FeO15和Ho掺杂的Bi5Ti3FeO15前躯体溶液旋涂在衬底上并在加热平台上烘干以去除其中的有机成分，在氧气气氛和700℃下快速退火5分钟，重复18次获得需要的薄膜的厚度，将沉积得到的纯的以及稀土掺杂的Bi5Ti3FeO15薄膜在氧气气氛、700℃下快速退火30分钟获得纯相的和稀土掺杂的Bi5Ti3FeO15薄膜，最后在薄膜上表面蒸镀直径是200微米的金电极。
利用测试系统提供周期性外电场，通过探针分别与纯相的和稀土掺杂Bi5Ti3FeO15薄膜电容器两个电极相连，施加三角波脉冲的周期性外电场，电场的大小为200kV/cm，施加周期性外电场的频率为50kHz，施加脉冲电场的次数为1010次。
利用氙灯模拟太阳光，太阳光经光学斩波和滤波后，通过光纤传输，经单色仪衍射后以单色光照射到纯相的和稀土掺杂Bi5Ti3FeO15样品表面用以测试纯相的和稀土掺杂Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的铁电光伏效应的光谱响应。
将氙灯直接经光纤导入暗室模拟太阳光直射到纯相的和稀土掺杂Bi5Ti3FeO15薄膜样品表面，使用吉时利2400数字源表测试薄膜的电流-电压曲线，从而测试周期性电场和稀土掺杂对其铁电光伏效用的调控，使用测试系统测试光照和周期性电场对其铁电性的调控，使用阻抗分析仪测试光照和周期性电场对其介电性的调控。
如图2所示，X射线衍射图显示出所制备薄膜为结晶良好的层状钙钛矿结构纯相的和稀土掺杂Bi5Ti3FeO15成分。
如图3所示，为稀土掺杂和周期性外电场纯相和稀土掺杂Bi5Ti3FeO15铁电薄膜性的调控。从图3可以看出，掺杂了稀土元素Ho之后，Bi5Ti3FeO15薄膜的铁电性得到了提高，其剩余极化强度从19.1μC/cm2提高到了27.6μC/cm2；纯相的Bi5Ti3FeO15薄膜样品经过1010次电循环后，其铁电性出现大幅降低，而对于稀土Ho掺杂的Bi5Ti3FeO15薄膜样品经过1010次电循环后，其铁电性下降的并不明显，结果表明稀土掺杂能够改善薄膜的抗疲劳性能。光照后，发生铁电疲劳薄膜的铁电性得到了一定程度的恢复，表明光照在一定程度上对铁电疲劳起到一定的恢复作用。
如图4所示，为稀土掺杂和周期性外电场对实施例1制得纯相和稀土掺杂Bi5Ti3FeO15薄膜介电性的调控。从图4可以看出，掺杂了稀土元素钬后，Bi5Ti3FeO15薄膜的相对介电常数出现了增强的现象；而施加了周期性外电场后，纯相和稀土掺杂Bi5Ti3FeO15薄膜的介电常数都出现了下降。
如图5所示，为纯相的和稀土掺杂的Bi5Ti3FeO15薄膜的铁电光伏效应的光谱响应图。从图5可以看出，Bi5Ti3FeO15薄膜掺杂了稀土元素Ho后，薄膜的铁电光伏的光谱响应的峰值从紫外光区向可将光区出现移动，光伏响应在可将光区的光电转换效率可得到大幅提升。
如图6所示，为稀土掺杂和周期性外电场铁电薄膜光伏效应电流-电压特性的调控。从图6可以看出，掺杂了稀土元素Ho后，Bi5Ti3FeO15薄膜的光伏特性得到了提高，对于纯相的Bi5Ti3FeO15薄膜其开路电压和短路电流密度近似为-0.19V和4.1×10-4mA/cm2，而掺杂稀土元素钬后之后，其开路电压和短路电流密度提高到了-0.58V和5×10-4mA/cm2；经过周期性电场的1010次电循环后，纯相的Bi5Ti3FeO15薄膜的光伏效应大幅下降，其开路电压和短路电流密度近似为0，表明纯相的Bi5Ti3FeO15薄膜的铁电光伏抗疲劳性较差，而对于掺杂稀土元素钬后，薄膜仍然保持良好的铁电光伏效应，其开路电压和短路电流分别为-0.25V和6×10-3mA/cm2。
以上结果表明稀土掺杂和周期性外电场能够共同调控Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的光伏效应。图2至图6中，BTFO代表纯相的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜，BHTFO代表Ho掺杂的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜
实施例2：
按照实施例1的方法步骤制备纯相的和Ho掺杂的Bi5Ti3FeO15薄膜，使用测试系统提供周期性外电场，施加一定的电循环后得到电循环后测试其光伏响应行为。使用氙灯作为太阳光模拟器，经过光学斩波器和滤波片通过光纤进入光栅光谱仪，获得波长步长为0.2nm的单色光，在暗室中照射到薄膜样品上，测试样品产生的光电流，经锁相放大器后得到光生电流，从而得到铁电薄膜光伏效应的光响应图谱。将氙灯直接经光纤导入暗室模拟太阳光直射到薄膜样品表面，使用吉时利2400数字源表测试薄膜的电流-电压曲线，从而测试周期性电场和稀土掺杂对其铁电光伏效用的调控，使用测试系统测试光照和周期性电场对其铁电性的调控，使用阻抗分析仪测试光照和周期性电场对其介电性的调控。相对于实施例1，区别仅在于施加周期性电场的次数为106次。
实施例3：
按照实施例1的工艺制备纯相的和Ho掺杂的Bi5Ti3FeO15薄膜，使用测试系统提供周期性外电场，施加一定的电循环后测试电循环后测试其光伏响应行为。使用氙灯作为太阳光模拟器，经过光学斩波器和滤波片通过光纤进入光栅光谱仪，获得波长步长为0.2nm的单色光，在暗室中照射到薄膜样品上，测试样品产生的光电流，经锁相放大器后得到光生电流，从而得到铁电薄膜光伏效应的光响应图谱。将氙灯直接经光纤导入暗室模拟太阳光直射到薄膜样品表面，使用吉时利2400数字源表测试薄膜的电流-电压曲线，从而测试周期性电场和稀土掺杂对其铁电光伏效用的调控，使用测试系统测试光照和周期性电场对其铁电性的调控，使用阻抗分析仪测试光照和周期性电场对其介电性的调控。相对于实施例1，区别仅在于施加周期性电场的大小为100kV/cm。
实施例4：
按照实施例1的工艺制备纯相的和Ho掺杂的Bi5Ti3FeO15薄膜，使用测试系统提供周期性外电场，施加一定的电循环后测试电循环后测试其光伏响应行为。使用氙灯作为太阳光模拟器，经过光学斩波器和滤波片通过光纤进入光栅光谱仪，获得波长步长为0.2nm的单色光，在暗室中照射到薄膜样品上，测试样品产生的光电流，经锁相放大器后得到光生电流，从而得到铁电薄膜光伏效应的光响应图谱。将氙灯直接经光纤导入暗室模拟太阳光直射到薄膜样品表面，使用吉时利2400数字源表测试薄膜的电流-电压曲线，从而测试周期性电场和稀土掺杂对其铁电光伏效用的调控，使用测试系统测试光照和周期性电场对其铁电性的调控，使用阻抗分析仪测试光照和周期性电场对其介电性的调控。相对于实施例1，区别仅在于施加周期性电场的大小为400kV/cm。
实施例5：
按照实施例1的工艺制备纯相的和Ho掺杂的Bi5Ti3FeO15薄膜，使用测试系统提供周期性外电场，施加一定的电循环后测试电循环后测试其光伏响应行为。使用氙灯作为太阳光模拟器，经过光学斩波器和滤波片通过光纤进入光栅光谱仪，获得波长步长为0.2nm的单色光，在暗室中照射到薄膜样品上，测试样品产生的光电流，经锁相放大器后得到光生电流，从而得到铁电薄膜光伏效应的光响应图谱。将氙灯直接经光纤导入暗室模拟太阳光直射到薄膜样品表面，使用吉时利2400数字源表测试薄膜的电流-电压曲线，从而测试周期性电场和稀土掺杂对其铁电光伏效用的调控，使用测试系统测试光照和周期性电场对其铁电性的调控，使用阻抗分析仪测试光照和周期性电场对其介电性的调控。相对于实施例1，区别仅在于施加周期性电场的频率为1MHz。
通过实施例1至5充分说明，本发明实现了通过稀土元素掺杂和周期性电场作用共同调控了Bi5Ti3FeO15薄膜的铁电光伏行为。通过稀土掺杂实现了光学带隙的窄化，而使得光伏响应由原来的近紫外光区向可见光区移动，并且其铁电光伏效应的抗疲劳性能大大提高。本发明所提供的技术方案，为加速实现铁电光伏效应的调控和推进具有Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的太阳能光伏电池的研究应用提供了一个可以实现的途径。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏效应调控方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，制备稀土元素掺杂的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜，稀土元素为Ho，掺杂的摩尔比例为1～20％，采用溶胶凝胶方法来制备，根据工艺如下，将纯相的Bi5Ti3FeO15和Ho掺杂的Bi5Ti3FeO15前躯体溶液旋涂在衬底上并在加热平台上烘干以去除其中的有机成分，在氧气气氛和700℃下快速退火5分钟，重复18次获得需要的薄膜的厚度，将沉积得到的纯的以及稀土掺杂的Bi5Ti3FeO15薄膜在氧气气氛、700℃下快速退火30分钟获得纯相的和稀土掺杂的Bi5Ti3FeO15薄膜，最后在薄膜上表面蒸镀直径是200微米的金电极，其中，配制Bi5Ti3FeO15前躯体溶液为乙二醇作为溶剂，将硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸钬(Ho(NO3)3·9H2O)和钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)分别溶解于乙二醇后混合，在计算溶液化学剂量比时，Bi含量过量10％，以弥补在热处理过程中Bi的挥发，前躯体溶液浓度控制在0.2mol/L，衬底为负载Pt(111)、Ti和SiO2的硅片，该衬底通过在(100)取向单晶Si上依次外延生长SiO2、Ti和Pt(111)而形成，薄膜的旋涂速度优选为400转/分钟旋涂15秒后，再以4000转/分钟旋涂50秒，加热烘干的温度为250℃；
步骤(2)，向Bi5Ti3FeO15铁电薄膜两级施加周期性外电场，所述的周期性外电场为三角波、正弦波或梯形波脉冲中的一种，以避免瞬间施加高电场导致的电场突变，造成的薄膜被击穿；
所述脉冲峰值为150～250kV/cm；
所述脉冲频率为10～100kHz，施加的电循环的次数为106～1010次，所述Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的光学带隙为2.47eV，相对传统的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜，实现了其光伏响应从紫外光区向可见光区的移动，通过稀土元素掺杂和周期性外电场的共同作用，实现了Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光学带隙的窄化，使得光伏响应由纯相薄膜的近紫外光区向可见光区移动，拓宽了光谱响应范围，同时其铁电光伏效应的抗疲劳性能也大大提高。
2.根据权利要求1所述的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜光伏效应调控方法，其特征在于：所述步骤(1)中掺杂稀土元素为Ho，掺杂摩尔比例为10％；所述步骤(2)中周期性外电场为三角波脉冲，所述脉冲峰值为200kV/cm、频率为50kHz，施加的电循环次数为1010次。
3.一种根据权利要求2所述方法制备的Bi5Ti3FeO15铁电薄膜。
4.一种具有权利要求3所述Bi5Ti3FeO15铁电薄膜的太阳能光伏电池。
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