CN105869986A - 一种可提高离子探测效率的质谱分析系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可提高离子探测效率的质谱分析系统，包括线性离子阱和电子倍增器，所述线性离子阱包括两对相对平行放置的柱状电极和一对端盖薄片电极，其中至少一对所述柱状电极的中央设置有离子引出槽。所述两对柱状电极中的三个电极至离子阱中心轴的距离均相等，均设为R0，所述两对柱状电极中的剩下的一个电极沿着背离所述离子阱中心轴的方向向外平移构成平移电极，所述平移电极至所述离子阱中心轴的距离设为R0+Δr，所述平移电极的中央设有离子引出槽，所述电子倍增器设置在所述平移电极所相对的电极旁侧。该系统提高了离子探测效率，同时有利于质谱分析系统的小型化，并且更加经济。

Description

一种可提高离子探测效率的质谱分析系统

技术领域

本发明属于质谱技术领域，具体涉及一种非对称结构线性离子阱分析器的质谱分析系统。

背景技术

质谱仪是现代分析仪器的代表，由于具有很强的物质定性分析能力和物质定量分析能力，且具有很高检测灵敏度和低检测限，质谱仪已成为众多领域不可或缺的分析工具。目前，质谱仪已被广泛地应用于环境监测、食品安全、医学检测、国土安全、航空航天和科研领域等。

按照质谱仪中所使用的质量分析器不同，质谱仪可分为磁质谱仪、傅里叶变换-离子回旋共振质谱仪、离子阱质谱仪、四极杆质谱仪、飞行时间质谱仪等。在众多种类的质谱仪中，离子阱质谱仪具备特有的多级质谱分析能力，从而具有更强的物质结构分析能力和定性能力，因此，离子阱质谱仪越来越广泛地被应用于蛋白组学、基因组学等对物质结构定性要求较高的领域。作为离子阱质谱仪的核心分析部件，离子阱质量分析器(以下简称为离子阱)具有体积小、结构简单和可工作在较高气压条件下等优点，因此，离子阱是制作小型质谱仪的首选。

目前，常用的离子阱为三维离子阱，它由两个双曲面端盖电极和一个旋转双曲面环电极构成，在质量分析过程中，离子被存储在三维离子阱中央的球形区域内。美国某一专利提出一种线性离子阱质量分析器，由对称放置的两对双曲柱面电极和两个端盖电极构成，在质量分析过程中，离子被存储在线性离子阱中央的圆柱形区域中。与三维离子阱相比，线性离子阱具有更大的离子存储空间，因此可存储更多的离子，在提高分析灵敏度的同时避免“空间电荷效应”的发生，保证质量分辨率达到分析需求。

但是，线性离子阱和三维离子阱都采用双曲面结构，因此机械加工难度大，造价昂贵，增加了离子阱质谱仪的制造成本，不利于离子阱质谱仪的进一步推广。近年来，简化结构的离子阱质量分析器成为质谱领域的热门研究方向。美国另一专利中提出了使用平板电极构成的矩形离子阱，大大简化了双曲线性离子阱的结构降低了离子阱质量分析器的制造成本。但是，矩形离子阱由于电极形状的改变，内部的电场畸变较严重，因此降低了矩形离子阱的分析性能，如质量分辨率和灵敏度等。于是，此后Sudakov等人开发了三角形柱状电极线性离子阱，以及李晓旭(即本专利发明人)等人提出了一种半圆柱状电极线性离子阱，都是为了改善由于电极形状的过度简化所带来的阱内电场的畸变，从而提高其分析性能。

传统的线性离子阱(包括简化结构的线性离子阱)在工作过程中，在借助离子不稳定方式扫描射频电压下，离子将按照质荷比(m/z)的顺序依次通过离子阱其中一对电极(X电极)上开设的离子引出槽。在现有的线性离子阱结构下，离子将沿着两个相反的方向出射(即双向出射)，且沿着每个方向出射的概率为50％。因此，如图1所示，商业化的台式线性离子阱质谱仪中在两个X电极的附近各安装了一个电子倍增器110，用于同时检测两个方向上出射的离子。但是，这种离子检测方式并不适用于小型化质谱仪，因为这将大幅增加质谱仪的体积和功耗，检测电路也将成倍增加，同时也提高了制造成本。因此，现有已报道的所有简化结构的线性离子阱质谱仪中，均只使用了一个电子倍增器进行离子检测，该检测方式的理论最高离子检测效率仅50％，实际上的离子检测效率要小于该数值。所以为使得离子探测效率，也就是检测灵敏度成倍增加，本发明分别基于上诉双曲线型线性离子阱、三角形柱状电极线性离子阱、半圆柱状电极线性离子阱的结构相应地提出三种非对称结构线性离子阱。该非对称结构经优化后在阱内配置合理的混合高阶电场(奇数电场和偶数电场)，可以成倍的提高其离子探测效率，并拥有与对应对称结构线性离子阱相当的质量分辨率。

发明内容

本发明目的是：提供一种可提高离子探测效率的质谱分析系统，克服上述缺陷。

本发明的技术方案是：

一种可提高离子探测效率的质谱分析系统，包括线性离子阱和电子倍增器，

所述线性离子阱包括两对相对平行放置的柱状电极和一对端盖薄片电极，其中至少一对所述柱状电极的中央设置有离子引出槽，电极之间使用绝缘材料隔开以保持电极之间的绝缘性，

所述两对柱状电极中的三个电极至离子阱中心轴的距离均相等，均设为R0，所述两对柱状电极中的剩下的一个电极沿着背离所述离子阱中心轴的方向向外平移构成平移电极，所述平移电极至所述离子阱中心轴的距离设为R0+Δr，设Δr/R0＝Q，则所述Q为15％至30％，所述平移电极的中央设有离子引出槽，所述电子倍增器设置在所述平移电极所相对的电极旁侧。

进一步的，所述平移电极和与所述平移电极相对应的柱状电极为X电极,另一对相对平行放置的柱状电极为Y电极，所述一对端盖薄片电极为Z电极。

进一步的，所述一对端盖薄片电极中央设有小孔，用于离子引入。

进一步的,所述的质谱分析系统工作时，在X电极和Y电极或只在Y电极上施加射频扫描信号，在X电极施加共振激发信号,并在Z电极施加直流电压。

进一步的，所述柱状电极为半圆柱柱状电极、三角形柱状电极、双曲线柱状电极，多边形柱状电极中的任意一种。

进一步的，所述离子引出槽的宽度为0.3mm至2mm。

本发明的优点是：

1、仅通过改变线性离子阱的结构的方式就成倍的提高其离子探测效率，无需改变线性离子阱的工作电路。

2、该系统能够在保证90％左右离子探测效率的同时，保持与对应对称结构线性离子阱质谱分析系统相当的质量分辨率。

3、使用时可减少一个电子倍增器同时不降低探测效率(灵敏度)，不但更加经济而且也为今后的小型化、便携化提供了一种实现途径。

附图说明

图1是传统线性离子阱离子出射后被电子倍增器检测的结构示意图；

图2是一种对称结构的半圆柱柱状电极线性离子阱的结构示意图；

图3是一种基于非对称结构半圆柱柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构示意图；

图4是一种基于非对称结构三角形柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构示意图；

图5是一种基于非对称结构双曲线柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构示意图；

图6是一种基于非对称结构半圆柱柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的工作结构示意图；

图7是图6工作结构中所得的Q与最优离子探测效率的函数关系图；

图8是图6工作结构中所得的Q与最优质量分辨率的函数关系及相对应的图2对称结构的离子阱质谱分析系统的最优质量分辨率的示意图。

具体实施方式

本发明提出了一种可提高离子探测效率的质谱分析系统，主要由线性离子阱和电子倍增器构成，

所述线性离子阱由两对相对平行放置的柱状电极(X电极，Y电极)和一对端盖薄片电极(Z电极)构成，至少其中一对柱状电极的中央设置有离子引出槽；

两对柱状电极(X电极和Y电极)中的三个电极与离子阱中心轴的距离相等，设为R0，剩下的一个电极沿着背离离子阱中心轴的方向向外平移，其与离子阱中心轴的距离增加为R0+Δr，且该电极中央必须设有离子引出槽，需说明的是，为了便于理解，此处所述的离子阱中心轴为如图2所示的对称结构的中心轴。由此形成一种非对称结构的线性离子阱，然而这里向背离离子阱中心轴方向上平移的程度必须限制在一定的范围内，即Q(Δr/R0)要限制在15％至30％之间。从下文实施实例中可以看出,当Q为15％至30％时,本申请提出的质谱分析系统可以得到出奇好的质谱分析性能(即离子探测效率可以达到90％左右甚至以上和同时质量分辨率相较于对应的对称结构线性离子阱质谱分析系统能保持相当的水平)。

电子倍增器放置在所述平移电极所相对的电极旁侧。

所述离子引出槽的宽度为0.3mm至2mm，场半径R0的大小可根据引出槽的宽度的大小成比例的优化，以取得最优的质谱性能(离子探测效率和质量分辨率)。

所述柱状电极可以是半圆柱柱状电极，三角形柱状电极，双曲线柱状电极，多边形柱状电极中的任意一种。

所述平移电极和与所述平移电极相对应的柱状电极为X电极，另一对柱状电极即为Y电极。在两对电极(X电极和Y电极)或只在一对电极(Y电极)上施加射频扫描信号(RF)，在X电极施加共振激发信号(AC),并在Z电极施加直流电压。使得被电场束缚在离子阱中央的大部分离子(90％左右)能够按照质荷比的顺序依次从平移电极所相对的电极上的离子引出槽出射，并被所诉旁侧的电子倍增器所检测，进而完成质谱分析。为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

其次，本发明利用附图等进行详细描述，所述附图只是实例实验结果，其在此不应限制本发明保护的范围。

实施例一

为了更好的理解非对称结构，下面先描述一种对称结构。

请参阅图2，图2是一种对称结构的半圆柱柱状电极线性离子阱的结构示意图。如图2所示，两对柱状电极(X电极和Y电极)相对于离子阱中心轴201的距离(R0)是相等的。

实施例二

请参阅图3，图3是一种基于非对称结构半圆柱柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构示意图。如图3所示，它由两对相对平行放置的柱状电极(X电极301、302和Y电极303、304)和一对端盖薄片电极(Z电极)构成，所述X电极301、302、Y电极303、304为半圆柱柱状电极。X右端子电极304向背离离子阱中心轴310的方向向右平移了Δr，使得其距离原对称结构的中心轴310的距离增加为R0+Δr，形成一种非对称结构的线性离子阱。位于所述的半圆柱柱状电极中央设置有离子引出槽311、312、313、314，所述离子引出槽311、312、313、314的宽度在0.3mm至2mm之间。端盖薄片电极(Z电极)与X电极301、302、Y电极303、304的放置方向垂直，且分列于X电极301、302和Y电极303、304轴向的两侧。在质谱分析过程中，90％左右的离子将按照质荷比的顺序依次从X左端子电极303上设置的离子引出槽313出射，并被所诉旁侧的电子倍增器320所检测，进而完成质谱分析。

实施例三

请参阅图4，图4是一种基于非对称结构三角形柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构示意图。如图4所示，它由两对相对平行放置的柱状电极(X电极401、402和Y电极403、404)和一对端盖薄片电极(Z电极)构成，由于实施例二中的Z电极和实施例三中的Z电极结构相同，因此图4中省略了Z电极，只给出了该系统的截面图。所述X电极401、402和Y电极403、404为三角形柱状电极，其横截面为等腰三角形，其顶角角度范围为90度至180度之间(不包括180度)。X右端子电极404向背离离子阱中心轴410的方向向右平移了Δr，使得其距离原对称结构的中心轴410的距离增加为R0+Δr，形成一种非对称结构的线性离子阱。位于所述的三角形柱状电极中央处设置有离子引出槽，所述离子引出槽的宽度通常在0.3mm至2mm之间。在X左端子电极403旁侧设置有电子倍增器420，用于探测出射的离子。

实施例四

请参阅图5，图5是一种基于非对称结构双曲线柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的结构示意图。如图5所示，它由两对相对平行放置的柱状电极(X电极501、502和Y电极503、504)和一对端盖薄片电极(Z电极)构成，由于实施例二中的Z电极和实施例四中的Z电极结构相同，因此图5中省略了Z电极，只给出了该系统的截面图。所述X电极501、502和Y电极503、504为双曲线柱状电极，其横截面为圆弧与直线围成的类半圆形。X右端子电极504向背离离子阱中心轴510的方向向右平移了Δr，使得其距离原对称结构的中心轴510的距离增加为R0+Δr，形成一种非对称结构的线性离子阱。位于所述的双曲线柱状电极中央处设置有离子引出槽，所述离子引出槽的宽度通常在0.3mm至2mm之间。在X左端子电极503旁侧设置有电子倍增器520，用于探测出射的离子。

为了更好的理解上述三种结构，下面介绍实施例二这一种半圆柱柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的工作结构。

请参阅图6，图6是一种基于非对称结构半圆柱柱状电极线性离子阱的质谱分析系统的工作结构示意图。如图6所示，它由两对相对平行放置的柱状电极(X电极601、602和Y电极603、604)和一对端盖薄片电极(Z电极)构成，由于实施例二中的Z电极与图6结构中的Z电极相同，所以图6中省略了Z电极，只给出了该系统的截面图。所述X电极601、602和Y电极603、604为半圆柱柱状电极，半圆柱柱状电极的半径R＝4mm。X右端子电极604向背离离子阱中心轴610的方向向右平移了Δr，使得其距离原对称结构的中心轴310的距离增加为R0+Δr，形成一种非对称结构的线性离子阱，其中R0＝4.8mm，Δr为可变参数。位于所述的半圆柱柱状电极中央设置有离子引出槽，槽的直径为0.6mm。

621为射频电源，可输出两路幅度相同、相位相差180度的射频信号，分别记为“RF+”和“RF-”，在工作过程中射频电源621的幅度可扫描。622为双向变压器，可将共振激发模块(AC)623产生的正弦波信号耦合到射频信号上。所述双向变压器622有两个输入端、两个输出端和一个中间抽头，工作时，输入端与共振激发模块623相连接，中间抽头与射频电源621的其中一路输出信号相连接，两个输出端接在离子阱相应的电极上。

该质谱分析系统的电气连接方式如下：两个Y半圆柱柱状子电极601和602相互短接后，再与射频电源621的其中一路输出相连接，图6中为与“RF+”相连接；两个X半圆柱柱状子电极603和604分别与双向变压器622的输出端的上下两条支路相连，双向变压器622的中间抽头与射频电源621的其中一路输出相连接，图6中为与“RF+”相连接。由此，在X两子电极603和604上同时施加了射频电压信号和共振激发信号，在两个子电极上施加的射频电压信号幅度相同、相位相同，在两个子电极上施加的共振激发信号幅度相同、相位相差180度。该质谱分析系统在质谱分析过程中时，射频电压的幅度进行线性扫描，在X电极上施加共振激发信号(AC)，并在Z电极施加直流电压信号。

束缚在离子阱内的大部分离子(90％左右)将在电场的作用下，按照质荷比的顺序依次通过X左端子电极603上的离子引出槽出射，进而被设立于其后的电子倍增器630检测，进而完成质谱分析，得出质谱图。

对上述实施例中基于非对称结构半圆柱柱状电极线性离子阱的质谱分析系统实验时，所施加的共振激发信号(AC)的幅值和频率的大小都是被优化的，以便取得最优的质量分辨率。在实验中发现，该系统的离子探测效率和所得质谱峰的质量分辨率与AC频率的相关性很强。结果表明最优的结果总是在AC的频率在0.32MHz-0.329MHz这一区间内得到。实验中所用离子为1891m/z,扫描速度约为1500Th/s。实验中所得离子探测效率等于被所述电子倍增器630检测的离子数除以总离子数。

请参阅图7，图7是图6工作结构中所得的Q与最优离子探测效率的函数关系图。如图7所示可知，要想离子探测效率达到90％左右，则平移程度Q值需大于15％。

请参阅图8，图8是图6工作结构中所得的Q与最优质量分辨率的函数关系及相对应的图2对称结构的离子阱质谱分析系统的最优质量分辨率的示意图,如图8所示，在实现90％左右离子探测效率的基础上，平移程度Q(Q>15％)与最优质量分辨率的函数关系，并在图最右侧标示与该系统的非对称结构线性离子阱所对应的对称结构线性离子阱的最优质量分辨率。由图8可知，随着Q值的增大，质量分辨率呈现下降的趋势，所以Q的值需小于30％以保证其相当的质量分辨率。

因此，一方面，实现90％左右离子探测效率时，Q>15％；另一方面，保证所得质谱峰的相当的质量分辨率时，Q<30％。也就是说Q(Δr/R0)的值要限制在15％至30％之间，即Δr要限制在0.7mm到1.5mm之间。

综上所述，本发明公开了一种离子出射方法和一种可提高离子探测效率的质谱分析系统，仅通过改变线性离子阱的结构的方式就成倍的提高其离子探测效率，无需改变线性离子阱的工作电路，该系统能够在保证90％左右离子探测效率的同时，保持与对应对称结构线性离子阱质谱分析系统相当的质量分辨率，在使用时可减少一个电子倍增器同时不降低探测效率(灵敏度)，不但更加经济而且也为今后的小型化、便携化提供了一种实现途径。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种可提高离子探测效率的质谱分析系统，包括线性离子阱和电子倍增器，其特征在于：

所述线性离子阱包括两对相对平行放置的柱状电极和一对端盖薄片电极，其中至少一对所述柱状电极的中央设置有离子引出槽，电极之间使用绝缘材料隔开以保持电极之间的绝缘性，

所述两对柱状电极中的三个电极至离子阱中心轴的距离均相等，均设为R0，所述两对柱状电极中的剩下的一个电极沿着背离所述离子阱中心轴的方向向外平移构成平移电极，所述平移电极至所述离子阱中心轴的距离设为R0+Δr，设Δr/R0＝Q，则所述Q为15％至30％，所述平移电极的中央设有离子引出槽，所述电子倍增器设置在所述平移电极所相对的电极旁侧。

2.根据权利要求1所述的质谱分析系统，其特征在于，所述平移电极和与所述平移电极相对应的柱状电极为X电极,另一对相对平行放置的柱状电极为Y电极，所述一对端盖薄片电极为Z电极。

3.根据权利要求1所述的质谱分析系统，其特征在于，所述一对端盖薄片电极中央设有小孔，用于离子引入。

4.根据权利要求2所述的质谱分析系统，其特征在于，工作时，在X电极和Y电极或只在Y电极上施加射频扫描信号，在X电极施加共振激发信号,并在Z电极施加直流电压。

5.根据权利要求1所述的质谱分析系统，其特征在于，所述柱状电极为半圆柱柱状电极、三角形柱状电极、双曲线柱状电极、多边形柱状电极中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的质谱分析系统，其特征在于，所述离子引出槽的宽度为0.3mm至2mm。