CN105866347B - 大气中挥发性有机物的平均相对浓度和活性的检测方法 - Google Patents

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Abstract

大气中挥发性有机物的平均相对浓度和活性的检测方法，涉及环境保护、大气污染防治技术领域。本发明通过因变量臭氧O3浓度对自变量NOx浓度作图，采用公式计算出控制区转变点处对应的O3浓度、NOx（或NO2）浓度以及两个控制区曲线的斜率，从而计算出VOCs的平均相对浓度和平均相对活性。本发明采用实时的监测数据，经数据统计，并由公式计算出某区域或市区VOCs的平均相对浓度和活性，可用来比较不同区域、不同时间段的VOCs的变化，分析VOCs的传输过程，这对于分析城市PM2.5的来源及治理具有重要的意义。

Description

大气中挥发性有机物的平均相对浓度和活性的检测方法
技术领域
本发明涉及环境保护、大气污染防治技术领域。
背景技术
大气中挥发性有机物VOCs是形成PM2.5的主要原料之一，其种类繁多，各类VOCs在大气中光化学反应的活性也不尽相同。测算大气中VOCs的平均相对浓度和活性，对研究PM2.5形成的机理、规律以及控制和治理PM2.5具有重要的意义。
现有的测定方法有分光光度法、生物传感器、荧光及传感器法、气相色谱法以及固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法等。用这些检测方法可以监测工业VOC的排放和公路上车辆的排放。到目前为止，国际标准化组织（ISO）推荐的VOCs的检测方法依然是基于热解吸原理的气相色谱法（GC）。
但是，至目前为止，VOCs的测定主要是针对某一种或某一类的VOCs，缺少对某一区域大气中各类VOCs平均相对浓度的测定的研究。对于某个区域或整个城市而言，全年或不同时间段VOCs的平均量是多少？VOCs的主要来源及分布是怎样的？城市VOCs的变化规律如何？用目前的监测方法难以完成这样的任务，需要全年的、大量的、多点位的监测数据来进行分析。
发明内容
本发明目的是提出一种获得或检测出某区域在某时间段内大气中VOCs的平均相对浓度和平均相对活性的方法。
本发明包括以下步骤：
1）对测定区域的O3浓度和NOx浓度进行连续的实时测量；
2）将实时测量的O3浓度和NOx浓度制成O3浓度和NOx浓度的相关图；在所述相关图中，在NOx控制区内O3浓度与NOx浓度之间为正相关的线性关系；在VOCs控制区内O3浓度与NOx浓度之间为负相关的线性关系；在正相关的线性关系和负相关的线性关系的交汇处为控制区转变点；
3）根据控制区转变点处的O3浓度、NOx浓度以及曲线的斜率，采用以下公式之一取得VOCs平均相对浓度[VOCs] m ：
（3）
（6）
（9）
采用以下公式取得NOx控制区、VOCs控制区或控制区转变点的VOCs的平均相对活性k sr ：
（2）
以上[VOCs] m 为VOCs的平均相对浓度，k sr 为控制区转变点平衡常数，k sr 值的大小表示VOCs平均相对活性的大小 ，[NO 2 ] m 为控制区转变点处对应的NO2浓度，[O 3 ] m 为控制区转变点处对应的O3的浓度，k V 为VOCs控制区臭氧产生的速率常数， kvs为VOCs控制区O3浓度与NOx浓度之间的负相关的线性关系曲线的斜率，k VOCs 为VOCs与羟基自由基OH·反应的速率常数，k NO2 为NO2与OH·反应的速率常数，k N 是NOx控制区O3浓度与NOx浓度之间的正相关的线性关系曲线的斜率，也是NOx控制区臭氧产生的速率常数。
另外，也可以用k N 表示NOx控制区VOCs的平均相对活性。
以上“浓度”指摩尔浓度或质量浓度或体积浓度。
本方法的核心是通过因变量臭氧O3浓度对自变量NOx（或NO2）浓度作图，测算出控制区转变点处对应的O3浓度、NOx（或NO2）浓度以及两个控制区曲线的斜率，从而计算出VOCs的平均相对浓度和平均相对活性。
本发明采用实时的监测数据，经数据统计，并由公式计算出某区域或市区VOCs的平均相对浓度和活性，可用来比较不同区域、不同时间段的VOCs的变化，分析VOCs的传输过程，这对于分析城市PM2.5的来源及治理具有重要的意义。
附图说明
图1为O3浓度与NOx浓度的相关图。
具体实施方式
一、具体检测方法：
首先，在某一城市的某一监测站点测量的NOx（或NO2）浓度和O3浓度数据应是连续的测量数据（如每小时测量一次数据），对某一时段（如一个月、一年）的数据进行处理和分析，由于数据较多，可对NOx（或NO2）浓度的数值进行排序（一定要与O3浓度相对应），将相邻的若干数据组成一组，算出平均值，同时算出对应的O3浓度的平均值。
然后以NOx（或NO2）浓度的平均值（有几十组平均值）为横坐标，以O3浓度的平均值为纵坐标作图，制作出如图1所示的O3浓度和NOx浓度的关系图。
从图1可见：在NOx控制区内NOx浓度与O3浓度之间为正相关的线性关系；在VOCs控制区内NOx浓度与O3浓度之间为负相关的线性关系；在正相关的线性关系和负相关的线性关系的交汇处为控制区转变点。
、VOCs平均相对浓度的检测方法：
（1）方法I：
由图1可见：
当NOx浓度较小时，臭氧的产生处于NOx控制区，此时，NOx浓度增加，O3浓度随之增大，且NOx浓度和O3浓度之间存在某一线性关系。
当NOx浓度较大时，臭氧的产生处于VOCs控制区，此时，NOx浓度增加，O3浓度随之降低，且NOx浓度和O3浓度之间也存在线性相关性。
两个控制区曲线的线性回归线的交叉点处（即：控制区转变点），VOCs与OH×反应的速率等于NOx与OH×的反应速：
（1）
（2）
公式中[NO 2 ] m 和[VOCs] m 分别为控制区转变点所对应的NO2和VOCs浓度；k NO2 和k VOCs 分别为NO2和VOCs与OH×反应的速率常数；在气象条件和VOCs种类一定的情况下k sr 为一常数，而与NOx、O3和VOCs的浓度无关，其值取决于温度、湿度、气压、光强和VOCs的活性等因素。当[VOCs]/[NO 2 ]﹤k sr 时，臭氧的产生处于VOCs控制区，当[VOCs]/[NO 2 ]﹥k sr 时，臭氧的产生处于NOx控制区。
在同一区域，全年排放的VOCs 种类相对固定，设k sr 和VOCs的平均活性基本不变。由公式（2）得：
（3）
根据公式（3），通过因变量臭氧O3浓度对自变量NOx（或NO2）浓度作图，见图1所示，图1中的控制区转变点对应的[NO 2 ] m 值，就是VOCs的平均相对浓度。
（2）方法II：
在NOx控制区，臭氧O3浓度与NOx浓度是正相关系：
（4）
公式（4）中[O 3 ]为臭氧O3的浓度，k N 为NO2控制区臭氧产生的速率常数。于VOCs浓度较高的区域中，在一定VOCs浓度范围内，（4）式与VOCs浓度几乎无关，即当其它条件不变时，[VOCs]改变，臭氧浓度几乎不变。在VOCs控制区，臭氧浓度与VOCs浓度呈正比，与NOx浓度近似呈反比例关系：
（5）
k V 为VOCs控制区臭氧产生的速率常数。
在控制区转变点处，[O 3 ]= [O 3 ] m ，[VOCs]= [VOCs] m ，[NO 2 ]＝[NO 2 ] m ，将公式（5）代入公式（4），得：
（6）
k V 和k N 均与温度、湿度、气压、光强、VOCs活性有关，两个常数相比可消除这些因素的影响。根据公式（6），通过作图（见图1），图中控制区转变点对应的[NO2]m的平方值，就是VOCs平均相对浓度[VOCs] m 。
（3）方法III：
在控制区转变点处，[O 3 ]= [O 3 ] m ，[VOCs]= [VOCs] m ，[NO 2 ]＝[NO 2 ] m ，由公式（5）得：
（7）
设VOCs控制区[O 3 ]～1/[NO 2 ]的斜率为kvs，在NOx浓度较高时为一常数，由公式（5）得：
（8）
（7）式与（8）式相比：
（9）
由图1中控制区转变点对应的[NO 2 ] m 和[VOCs] m 以及VOCs控制区VOCs控制区[O 3 ]～ 1/[NO 2 ]的斜率为kvs，即可测算出VOCs平均相对浓度。
2、VOCs平均相对活性的的检测方法：
公式（4）中的k N 的意义是：改变NOx单位浓度时，[O 3 ]的变化量。k N 是图1中NOx控制区曲线的斜率（控制区转变点的左侧）。显然k N 的大小与VOCs的活性有关，VOCs活性越高，k N 就越大，单位时间内产生的O3浓度就越高。所以，可以用k N 来表示NOx控制区VOCs活性的高低。
从公式（9）中算出[VOCs] m ，由图1算出控制区转变点处氮氧化物的浓度[NO 2 ] m ，再从公式（2）即可算出k sr 。k sr 越小，VOCs的活性就越高。k sr 表示VOCs的平均相对活性，既适用于VOCs控制区，也适用于NOx控制区，同时还适用于控制区转变点。
采用以下公式取得NOx控制区、VOCs控制区或控制区转变点的VOCs的平均相对活性k sr ：
（2）
二、应用：本发明研究人员从2013年开始对江苏省内多个城市的所有国控监测站点的数据进行过分析和测算，对某些城市研究了近三年的所有监测数据，检测出的VOCs的平均相对浓度与市区VOCs的排放量、VOCs的流动与风向、O3浓度和PM2.5的浓度均有较高的吻合度，以此可以确定和判断市区VOCs的主要来源，找出VOCs排放的主要企业。与其它方法和手段相结合，还可以判断市区PM2.5的主要来源。

Claims (1)

1.大气中挥发性有机物的平均相对浓度的检测方法，其特征在于包括以下步骤:：
1）对测定区域的O3浓度和NOx浓度进行连续的实时测量；
2）将实时测量的O3浓度和NOx浓度制成O3浓度和NOx浓度的相关图；在所述相关图中，在NOx控制区内O3浓度与NOx浓度之间为正相关的线性关系；在VOCs控制区内O3浓度与NOx浓度之间为负相关的线性关系；在正相关的线性关系和负相关的线性关系的交汇处为控制区转变点；
3）根据控制区转变点处的O3浓度、NOx浓度以及曲线的斜率，采用以下公式之一取得VOCs平均相对浓度[VOCs] m ：
以上[VOCs] m 为VOCs的平均相对浓度，k sr 为控制区转变点平衡常数， [NO 2 ] m 为控制区转变点处对应的NO2浓度，[O 3 ] m 为控制区转变点处对应的O3的浓度，k V 为VOCs控制区臭氧产生的速率常数， kvs为VOCs控制区O3浓度与NOx浓度之间的负相关的线性关系曲线的斜率，k VOCs 为VOCs与羟基自由基OH·反应的速率常数，k NO2 为NO2与OH·反应的速率常数，k N 是NOx控制区O3浓度与NOx浓度之间的正相关的线性关系曲线的斜率，也是NOx控制区臭氧产生的速率常数。
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