CN105866096A - 一种高灵敏表面增强拉曼散射多孔硅光子晶体生物传感器件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高灵敏表面增强拉曼散射多孔硅光子晶体生物传感器件的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、采用电化学腐蚀法，将N型单晶硅的表面制做成大孔层‑介孔层交替堆叠的多孔硅布拉格反射镜；S2、将所述多孔硅布拉格反射镜做为基底材料，制备附着在孔道中的银纳米颗粒，得到多孔硅光子晶体生物传感器件。本发明利用光子晶体的特殊光子传输特性，以及光学长程池效果，使得光与物质作用长度增加，有效提高器件检测信号强度和灵敏度，拉曼信号强度约为单层多孔硅的5倍，检测极限比单层多孔硅提高两个数量级。

Description

一种高灵敏表面增强拉曼散射多孔硅光子晶体生物传感器件 的制备方法
技术领域
本发明属于生物传感器领域，具体涉及一种高灵敏表面增强拉曼散射多孔硅光子晶体生物传感器件的制备方法。
背景技术
光子晶体生物传感器由于特殊光子传输特性用于各种生命物质和化学物质的分析和检测。生物传感器融生物学、化学、物理学、信息科学及相关技术于一体，成为现代科学研究的重要领域。
多孔硅作为基底材料已广泛应用于生物检测的实验研究和应用。通过调整多孔硅的不同孔隙率，获得有效折射率变化的层状结构。电化学腐蚀电流密度的交替变化，可以制备出各种多孔硅多层结构。电化学腐蚀技术配合光刻、电子束刻蚀等技术还可以制备出多孔硅波导、多孔硅光栅等复合光子晶体结构。目前报道的基于多孔硅微腔的生物传感器很多，检测方法包括：反射光谱的检测和拉曼、荧光光谱的检测。
表面增强拉曼散射(SERS)生物传感器的出现极大提高了检测的灵敏度，广泛用于食品安全、毒品、炸药和环境污染物的检验，并且取得了重大进展。SERS的非破坏性和超敏感特性可以实现单分子水平检测。多孔硅是一种优良的生物材料，其比表面积大、生物亲和性好、能形成多种光子晶体结构，在SERS生物传感领域具有很好的应用。结合多孔硅光子晶体技术，基于拉曼检测的生物传感器可以获得极高的检测灵敏度。在SERS研究领域，单层结构的多孔硅传感器已应用于生物传感。单层多孔硅由于结构限制，很难制备更高灵敏度生物传感器。
因此，制备一种高灵敏表面增强拉曼散射（SERS)多孔硅光子晶体生物传感器件，可以实现更高灵敏度的生物测量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高灵敏表面增强拉曼散射（SERS)多孔硅光子晶体生物传感器件的制备方法，实现了对生物传感器更高灵敏度的拉曼测量。
一种高灵敏表面增强拉曼散射多孔硅光子晶体生物传感器件的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用电化学腐蚀法，将N型单晶硅的表面制做成大孔层-介孔层交替堆叠的多孔硅布拉格反射镜；
S2、将所述多孔硅布拉格反射镜做为基底材料，制备附着在孔道中的银纳米颗粒，得到多孔硅光子晶体生物传感器件。
优选地，所述N型单晶硅的晶向为<100>，电阻率为0.01-0.02Ω·cm。
优先地，所述大孔层的平均孔径为100nm，每层厚度为120nm；所述介孔层的平均孔径为50nm，每层厚度为160nm；大孔层和介孔层总共为30层。所述多孔硅布拉格反射镜的中心波长为1183nm。
优选地，电化学腐蚀所用的电解液为氢氟酸水溶液与酒精的混合液。
优选地，所述氢氟酸水溶液与洒精的体积比1:3，氢氟酸水溶液的浓度为40wt%。
优选地，将基底材料浸入硝酸银溶液进行沉积，在孔道中得到银纳米颗粒。
优选地，所述硝酸银溶液的浓度为0.005～0.1mol/L，沉积时间为30-150s。更优选地，所述硝酸银溶液的浓度为0.01mol/L，沉积时间为90s。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
本发明提供一种高灵敏表面增强拉曼散射（SERS)多孔硅光子晶体生物传感器件的制备方法，本发明利用光子晶体（由大孔层-介孔层交替堆叠构成的多孔硅部分）的特殊光子传输特性，以及光学长程池效果，使得光与物质作用长度增加，有效提高器件灵敏度，在R6G检测浓度为10-13M时仍可获得较强的信号强度，与单层多孔硅的检测极限相比，能提高两个数量级。大孔-介孔的多孔硅光子晶体使得分子的浸入量增加，提高检测信号强度，约为单层多孔硅的5倍。
附图说明
图1为本发明多孔硅光子晶体生物传感器件表面的扫描电子显微镜图；
图2为本发明多孔硅光子晶体生物传感器件截面的扫描电子显微镜图；
图3为本发明多孔硅布拉格反射镜的反射谱图；
图4为本发明多孔硅布拉格反射镜沉积银纳米颗粒时间对拉曼信号强度的影响图；
图5为本发明多孔硅布拉格反射镜沉积银纳米颗粒时硝酸银浓度与拉曼信号的关系图；
图6为本发明多孔硅光子晶体生物传感器件对拉曼信号的增强图；
图7为本发明多孔硅光子晶体生物传感器件的定量检测灵敏度级图。
具体实施方式
为了清楚了解本发明的技术方案，下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。显然，本发明实施例的具体施行并不足限于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的优选实施例详细描述如下，除详细描述的这些实施例外，还可以具有其他实施方式。
本发明高灵敏表面增强拉曼散射（SERS)多孔硅光子晶体生物传感器件的制备方法，包括以下步骤：
S1、选用晶向为<100>，电阻率为0.01-0.02Ω·cm，厚度为400μm的N型单晶硅片，在无光照和常温环境下对所述N型单晶硅进行电化学腐蚀，电解液采用体积比为1:3的氢氟酸(市售，浓度为40wt%)和酒精（浓度≥99%）的混合液。在N型单晶硅的表面腐蚀出大孔层-介孔层交替堆叠（15个周期，共30层，最外层为大孔层）的多孔硅布拉格反射镜，其中，大孔层的平均孔径为100nm，每层厚度为120nm，电化学腐蚀时的电流密度为100mA/cm2；介孔层的平均孔径为50nm，每层厚度为160nm，电化学腐蚀时的电流密度为60mA/cm2。图3为本发明多孔硅布拉格反射镜的反射谱图，其中心波长处于1183nm，位于拉曼激发波长外。
上述制备的布拉格反射镜的光学厚度满足以下关系：
在相同条件下，本发明的多孔硅光子晶体生物传感器件检测罗丹明6G的SE其中dH、dL分别是高折射率层、低折射率层的厚度；nH、nL分别是两个对称分布的布拉格反射镜的高折射率层，低折射率层的折射率；m是整数，表示布拉格反射镜的中心波长。高折射率层对应介孔层，低折射率层对应大孔层，拆射率为实际测量值。
S2、以所述多孔硅布拉格反射镜作为基底材料，将制备的新鲜多孔硅布拉格反射镜浸入AgNO3溶液中进行沉积，由于新鲜制备的多孔硅富含SiHx，从而将银离子还原生成银纳米颗粒，并附着在多孔硅光子晶体上，清洗得到生物传感器件。对沉积时间和硝酸银浓度进行考查，结果见图4和图5。
S3、采用涂布滴落法将罗丹明6G染料分子（R6G）附着在步骤S2所述生物传感器件上，定量检测拉曼信号。
实验选用的激发波长为532nm，此波长更适合检测分子与基底产生共振，也就更加适合检测在银-多孔硅基底上R6G的拉曼信号。
采用与本发明多孔硅布拉格反射镜具有相同光学厚度和表面孔隙率的单层多孔硅做对比实验。
图1和图2为生物传感器件的表面和截面的扫描电子显微镜图，可以看出大孔层和介孔层的孔道为直孔型，由图1还可以看出，在孔道中存在银纳米颗粒。
图4为多孔硅布拉格反射镜沉积银纳米颗粒的时间对拉曼信号强度的影响图，R6G浓度为10-6M，沉积时间：A-90s，B-60s，C-30s，D-120s，E-150s。如图4b所示，当银纳米颗粒的沉积时间从30s变化到90s时，R6G的拉曼特征峰（1648 cm-1）随着沉积时间的增加逐渐增强，沉积时间为90s时信号最强。沉积时间继续增加到120s和150s时信号大幅度减弱。从图中D和E曲线可以看到，时间增加到150s时，只能观察到611、1183、1508、1648 cm-1处的特征峰。产生这种现象的原因是因为拉曼信号相对强度较弱，在同一个坐标轴下，纵坐标的量级高，其他的峰体现不出来。
图5为多孔硅布拉格反射镜沉积银纳米颗粒时硝酸银浓度与拉曼信号的关系图，R6G的浓度为10-6M， AgNO3溶液的浓度：A-0.1M、B-0.05M、C-0.01M、D-0.005M，沉积时间为90s。由图5可以看出，随着硝酸银浓度的增加，R6G的拉曼信号强度也增大。尽管拉曼信号在AgNO3溶液的浓度为0.1M时最强，但由于浓度较大，在相同的浸泡时间内会形成较厚的银纳米颗粒层，会堵塞孔道，使生物分子不能进入到更深的孔道，降低生物分子的进入量，减弱拉曼信号强度，不利于生物分子的检测。
图6为多孔硅光子晶体生物传感器件对拉曼信号的增强图，A-多孔硅布拉格反射镜，B-单层多孔硅，R6G的浓度为10-6M，AgNO3溶液浓度为0.01M，沉积时间为90s。由图6可以看出，本发明多孔硅布拉格反射镜SERS谱线强度约为单层多孔硅的5倍，为了验证实验的重复性，实验重复三次以上，其结果表现地非常稳定。
图7为多孔硅光子晶体生物传感器件的定量检测灵敏度级图。将同一片多孔硅布拉格反射镜片切成多片，每一片浸泡在0.01M的AgNO3水溶液中90s，罗丹明6G浓度为10-8到10-13M(A-F)，插图为曲线F（10-13M)放大10倍图。结果表明，本发明的多孔硅光子晶体生物传感器件在R6G检测浓度为10-13M时仍可获得较强的信号强度，与单层多孔硅的检测极限相比，能提高两个数量级。
本发明在N型单晶硅片上制备具有直孔的大孔-介孔交替堆叠的多孔硅布拉格反射镜。直孔更加利于分子渗入的更深，能够充分利用多孔硅内部场的局域效果，且增加了分子的浸入量，提高了生物传感器件的性能。
RS信号远强于单层多孔硅基底的检测信号，可实现较高的灵敏度，其极大的降低了检测极限。为进一步应用于生物指纹检测奠定了坚实基础，也开拓了多孔硅一维光子晶体应用于SERS检测。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高灵敏表面增强拉曼散射多孔硅光子晶体生物传感器件的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用电化学腐蚀法，将N型单晶硅的表面制做成大孔层-介孔层交替堆叠的多孔硅布拉格反射镜；
S2、将所述多孔硅布拉格反射镜做为基底材料，制备附着在孔道中的银纳米颗粒，得到多孔硅光子晶体生物传感器件。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N型单晶硅的晶向为<100>，电阻率为0.01-0.02Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大孔层的平均孔径为100nm，每层厚度为120nm；所述介孔层的平均孔径为50nm，每层厚度为160nm；大孔层和介孔层总共为30层。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔硅布拉格反射镜的中心波长为1183nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电化学腐蚀所用的电解液为氢氟酸水溶液与酒精的混合液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸水溶液与洒精的体积比1:3，氢氟酸水溶液的浓度为40wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将基底材料浸入硝酸银溶液进行沉积，在孔道中得到银纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的浓度为0.005～0.1mol/L，沉积时间为30-150s。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的浓度为0.01mol/L，沉积时间为90s。
10.权利要求1-9任一所述方法制备得到的多孔硅光子晶体生物传感器件。
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