CN105861592B - 一种预处理木质纤维素类生物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种预处理木质纤维素类生物质的方法，该方法以粒度为0.5～2mm的木质纤维素类生物质为原料，采用固体碱为催化剂在水热环境下对木质纤维素类生物质进行预处理，有效催化木质纤维素中木质素的剥离降解、半纤维素的溶出分离，从而打破木质纤维素致密结构，同时分离组分易于回收和利用，抑制剂较少生成，有利于将木质纤维素类生物质转化为适宜后续酶解发酵以产糖的原料用。同时由于钙镁复合金属氧化物固体碱催化剂可以回收并循环使用，有效节省成本，且反应条件较为温和，从而降低设备要求及环境压力，是一种兼顾能耗和经济性、适合大规模工业化运用、具有商业化潜力的预处理方法。

Description

一种预处理木质纤维素类生物质的方法
技术领域：
本发明涉及生物质能源转化利用技术领域，具体涉及一种预处理木质纤维素类生物质的方法。
背景技术：
化石燃料的不可再生及其大量消耗导致能源供给及生态环境的不断恶化，引起了人们对环境友好型可再生能源研究和开发的关注。在此背景下，基于“糖平台”的木质纤维素类生物质精炼，用以生产可替代石油产品的燃料和化学品研究日益受到重视。
木质纤维素是植物通过光合作用产生的天然高分子复合体，是自然界中储量最丰富的生物质资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，三者之间相互联接，形成致密和复杂的空间三维结构。因纤维素结晶结构及半纤维素和木质素的网状包埋，直接利用木质纤维素酶水解发酵产糖的效率非常低。通过预处理打破木质纤维素致密结构，降低“顽抗性”，以增加后续酶水解和发酵效率，成为将木质纤维素生物质精炼过程中必不可少的步骤。现有酸预处理、碱预处理、高温液态水预处理、爆破预处理、亚硫酸盐预处理等预处理技术，主要是通过物理或化学的方法，改变木质纤维素结构，增加纤维素对纤维素酶可及性来提高碳水化合物转化为可发酵糖的产率与效率。
虽然通过现有预处理方法可有效打破木质纤维素结构，增加后续酶水解和发酵效率，但液体酸碱使用会带来腐蚀性及回收困难的问题，亚硫酸盐预处理会带来气液污染的问题，水热预处理存在高能耗及原料适应性窄的问题，采用蒸汽爆破预处理，酶解抑制剂去除还需额外成本，预处理设备难于规模化，这些问题都限制了现有预处理方法的大规模工业化运用。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺点与不足，提供一种预处理木质纤维素类生物质的方法，采用固体碱为催化剂在水热环境下对木质纤维素类生物质进行预处理，催化木质纤维素中木质素的剥离降解、半纤维素的溶出分离，并可与现有造纸制浆设备结合，从而更有效地将木质纤维素类生物质转化为适宜后续酶解发酵以产糖的原料用。由于固体碱催化剂可以回收并循环使用，反应条件较为温和，分离组分易于回收和利用，抑制剂较少生成，同时可借鉴或沿用现有制浆造纸设备，是一种兼顾能耗和经济性、适合大规模工业化运用、具有商业化潜力的预处理方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种预处理木质纤维素类生物质的方法，该方法以粒度为0.5～2mm的木质纤维素类生物质为原料，采用固体碱为催化剂在水热环境下对木质纤维素类生物质进行预处理，包括以下步骤：1)在反应器中，加入原料、固体碱催化剂和水，在80～150℃下反应10～120min后，过筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂；所述原料、固体碱催化剂和水质量比1:(0.1～0.5):(5～25)；所述固体碱催化剂为钙镁复合金属氧化物(Ca-Mg-O)；2)上步预处理后收集的含纤维素为主的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，加入纤维素酶，纤维素酶的用量为40FPU/g原料干重，50℃下酶解72h后检测酶解率。
所述木质纤维素类生物质为含有纤维素和半纤维素的植物，选自能源植物、林业废弃物、农业废弃物、糖或酒厂加工废弃物中的一种或两种以上。
所述能源植物优选为狼尾草，所述林业废弃物优选为木屑，所述农业废弃物优选为秸秆，所述糖或酒厂加工废弃物优选为甘蔗渣。
钙镁复合金属氧化物(Ca-Mg-O)制备方法为：将碱式碳酸镁在500℃下煅烧4h得到钙镁复合金属氧化物前躯体，然后将钙镁复合金属氧化物前躯体湿法浸渍在醋酸钙溶液中6h，然后120℃干燥粉碎后700℃下焙烧，得到钙镁复合金属氧化物(Ca-Mg-O)。
本发明采用钙镁复合金属氧化物这种固体碱为催化剂在水热环境下对木质纤维素类生物质进行预处理，催化木质纤维素中木质素的剥离降解、半纤维素的溶出分离，从而打破木质纤维素致密结构，降低“顽抗性”完成预处理；再将预处理后收集的含纤维素为主的原料渣中加入纤维素酶，完成酶水解并校验预处理效果。
本发明的有益效果如下：
1)本发明采用钙镁复合金属氧化物这种固体碱催化剂，有效催化木质纤维素中木质素的剥离降解、半纤维素的溶出分离，从而打破木质纤维素致密结构，同时分离组分易于回收和利用，抑制剂较少生成，有利于将木质纤维素类生物质更有效地转化为适宜后续酶解发酵以产糖的原料用。
2)本发明采用钙镁复合金属氧化物这种固体碱催化剂，反应条件较为温和，从而降低设备要求及环境压力。
3)本发明采用钙镁复合金属氧化物这种固体碱催化剂，催化剂易于回收并可直接循环使用，能有效节省成本。
4)本发明同时可借鉴或沿用现有制浆造纸设备，是一种兼顾能耗和经济性、适合大规模工业化运用、具有商业化潜力的预处理方法。
附图说明：
图1是钙镁复合金属氧化物(Ca-Mg-O)的XRD图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
下面实施例中所述固体碱催化剂为钙镁复合金属氧化物(Ca-Mg-O)，制备方法为：将碱式碳酸镁在500℃下煅烧4h得到钙镁复合金属氧化物前躯体，然后将钙镁复合金属氧化物前躯体湿法浸渍在醋酸钙溶液中6h，然后120℃干燥粉碎后700℃下焙烧12h，得到钙镁复合金属氧化物(Ca-Mg-O)
实施例1：
以粒度0.5mm的狼尾草为原料，在反应器中，按质量比1:0.5:25加入原料、固体碱催化剂和水，在150℃下反应10min后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂；并将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g原料干重加入纤维素酶，在50℃下酶解72h，纤维素酶解率为86.3％。
对比例1：
参考实施例1，不同之处在于没有经过预处理，直接将粒度0.5mm的未经预处理的狼尾草置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g原料干重加入纤维素酶，在50℃下酶解72h，纤维素酶解率为41.2％。
对比例2：
参考实施例1，不同之处在于预处理步骤中没有加入钙镁复合金属氧化物(Ca-Mg-O)固体碱催化剂，以粒度0.5mm的狼尾草为原料，在反应器中，按质量比1:25加入原料和水，在150℃下反应10min后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂；并将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g原料干重加入纤维素酶，在50℃下酶解72h，纤维素酶解率为58.6％。
实施例2：
以粒度2mm的狼尾草为原料，在反应器中，按质量比1:0.1:5加入原料、固体碱催化剂和水，在80℃下反应120min后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂；并将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g原料干重加入纤维素酶，在50℃下酶解72h，纤维素酶解率为67.1％。
实施例3：
以粒度0.5mm的狼尾草为原料，在反应器中，按质量比1:0.2:20加入原料、固体碱催化剂和水，在110℃下反应80min后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂；并将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g原料干重加入纤维素酶，在50℃下酶解72h，纤维素酶解率为92.2％。
实施例4：
以粒度0.5mm的甘蔗渣为原料，在反应器中，按质量比1:0.2:20加入原料、固体碱催化剂和水，在110℃下反应80min后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂；并将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g原料干重加入纤维素酶，在50℃下酶解72h，纤维素酶解率为89.3％。
实施例5：
以粒度0.5mm的桉木屑为原料，在反应器中，按质量比1:0.5:25加入原料、固体碱催化剂和水，在150℃下反应30min后，过80目的筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂；并将上步预处理后收集的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，按40FPU/g原料干重加入纤维素酶，在50℃下酶解72h，纤维素酶解率为70.5％。

Claims (3)

1.一种预处理木质纤维素类生物质的方法，其特征在于，该方法以粒度为0.5～2mm的木质纤维素类生物质为原料，所述木质纤维素类生物质为含有纤维素和半纤维素的植物，采用固体碱为催化剂在水热环境下对木质纤维素类生物质进行预处理，包括以下步骤：
1)在反应器中，加入原料、固体碱催化剂和水，在80～150℃下反应10～120min后，过筛网，收集留在筛网上的原料渣，筛下物再经固液分离，得到的固体为固体碱催化剂；所述原料、固体碱催化剂和水质量比为1:(0.1～0.5):(5～25)；所述固体碱催化剂为钙镁复合金属氧化物；钙镁复合金属氧化物制备方法为：将碱式碳酸镁在500℃下煅烧4h得到钙镁复合金属氧化物前躯体，然后将钙镁复合金属氧化物前躯体湿法浸渍在醋酸钙溶液中6h，然后120℃干燥粉碎后700℃下焙烧，得到钙镁复合金属氧化物；
2)上步预处理后收集的含纤维素为主的原料渣，置于pH值为4.8的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，加入纤维素酶，纤维素酶的用量为40FPU/g原料干重，50℃下酶解72h后检测酶解率。
2.根据权利要求1所述的预处理木质纤维素类生物质的方法，其特征在于，所述木质纤维素类生物质选自能源植物、林业废弃物、农业废弃物、糖或酒厂加工废弃物中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的预处理木质纤维素类生物质的方法，其特征在于，所述能源植物为狼尾草，所述林业废弃物为木屑，所述农业废弃物为秸秆，所述糖或酒厂加工废弃物为甘蔗渣。
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