CN105831158B - 一种含有溴菌腈和无机铜类杀菌剂的杀菌组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有溴菌腈和无机铜类杀菌剂的杀菌组合物，包括活性成分溴菌腈和无机铜类杀菌剂及常用的辅助成分；所述的无机铜类杀菌剂选自王铜或氢氧化铜中的一种，溴菌腈和无机铜类杀菌剂在组合物张的重量比为20:1～1:40，溴菌腈和无机铜类杀菌剂在组合物中的总重量百分含量为1％～85％。经大量的室内外试验表明，本发明杀菌组合物对危害农作物生长的多种真菌性病害和细菌性病害具有显著的协同增效作用，同时减少了农药使用量，降低了农药在农作物上的残留量，减轻了对环境的污染，延缓了病原菌抗药性的产生，增加了农药使用寿命。

Description

一种含有溴菌腈和无机铜类杀菌剂的杀菌组合物
技术领域
本发明涉及农药杀菌组合物及其应用领域，具体地说是一种以溴菌腈和无机铜类杀菌剂为活性成分的二元复合物，主要应用于农作物上病害的防治。
背景技术
溴菌腈(bromothalonil)，是一种广谱、高效、低毒的杀菌剂，能抑制和铲除真菌、细菌、藻类的生长，对农作物病害有较好的防治效果，对炭疽病有特效，广泛适用于果树、葡萄、蔬菜、棉花、花生、西瓜、烟草、茶树、花卉等多种作物，防治炭疽病、黑星病、疮痂病、白粉病、锈病、立枯病、猝倒病、根茎腐病、溃疡病、青枯病、角斑病等多种真菌性、细菌性的病害。
无机铜类杀菌剂作为重要的杀菌剂种类之一，使用历史悠久，在农作物病害防治中发挥了重要作用，其作用机理主要为释放铜离子而杀死病原菌，对多种真菌性病害和细菌性病害都有较好的防治效果，然而因其投入使用时间长，农作物上的多种病原菌已对其产生了一定的抗药性，因此，单独使用时防治效果不理想。王铜(copper oxychloride)和氢氧化铜(copper hydroxide)均为已知且已公开普遍使用的无机铜类杀菌剂农药品种。
农药的单独长时间连续使用容易产生抗性风险和用量增加风险，进而增加成本和环境负荷，而通过农药复配筛选出具有显著协同增效作用的组合物，不仅能减少农药使用量、降低使用成本、减少抗性风险，还能降低潜在的环境风险。
发明内容
本发明旨在提供一种含有溴菌腈和无机铜类杀菌剂的杀菌组合物，可用于农作物上多种真菌性病害和细菌性病害的防治。
本发明所采用的技术方案是：一种含有溴菌腈和无机铜类杀菌剂的杀菌组合物，包括活性成分溴菌腈和无机铜类杀菌剂及常用的辅助成分；所述的无机铜类杀菌剂选自王铜或氢氧化铜中的一种，溴菌腈和无机铜类杀菌剂在组合物张的重量比为20:1～1:40，溴菌腈和无机铜类杀菌剂在组合物中的总重量百分含量为1％～85％，其余为农业上允许使用和可以接受的农药制剂辅助成分。
进一步，溴菌腈和无机铜类杀菌剂的优选重量比为10:1～1:20。
本发明杀菌组合物中，除活性成分外，还包括溶剂、助溶剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂、囊壁材料、pH调节剂、消泡剂、崩解剂、稳定剂、渗透剂、扩散剂、防腐剂、增效剂、药害减轻剂、粘结剂、静电剂、密度调节剂和填料等农药中允许使用和可以接受的辅助成分，都是农药制剂中常用或允许使用的成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过试验确定。
本发明所述的杀菌组合物可按照本领域技术人员公知的方法，配制成微囊悬浮剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂和超低容量液剂中的一种。
所述的杀菌组合物各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术，在此不再赘述。
本发明所述的杀菌组合物可用于防治农作物上的多种真菌性病害和细菌性病害，如：黄瓜霜霉病、西瓜炭疽病、柑橘溃疡病、番茄青枯病、苹果轮纹病、水稻细菌性条斑病、大白菜软腐病等。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、溴菌腈和无机铜类杀菌剂复配具有显著的协同增效作用，较之单剂单独使用明显提高了对农作物上病害的防治效果，且扩大了杀菌谱。
2、溴菌腈和无机铜类杀菌剂两种活性成分复配，减少了农药使用量，降低了使用成本，减轻了对环境的污染。
3、溴菌腈和无机铜类杀菌剂两种活性成分复配，作用机理互不相同，作用位点增加，延缓了病原菌抗药性的产生，增加了农药的使用寿命。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
实施例一：20％溴菌腈·王铜微囊悬浮剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈5％、王铜15％、三聚氰胺-甲醛树脂(囊壁材料)8％、邻苯二甲酸二乙酯(溶剂)10％、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠(乳化剂)5％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐(分散剂)3％、有机硅(消泡剂)1％，去离子水补足至100％。将上述活性成分、囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、分散剂、消泡剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，经剪切分散固化后，即可制得20％溴菌腈·王铜微囊悬浮剂。
该实施例用于西瓜炭疽病：20％溴菌腈·王铜微囊悬浮剂按100g a.i./ha用量在西瓜炭疽病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对西瓜炭疽病的防效为97.34％；25％溴菌腈可湿性粉剂按100g a.i./ha用量在西瓜炭疽病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对西瓜炭疽病的防效为54.62％；30％王铜悬浮剂按100g a.i./ha用量在西瓜炭疽病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对西瓜炭疽病的防效为17.41％。可见，溴菌腈和王铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对西瓜炭疽病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对西瓜产生药害。
实施例二：24％溴菌腈·氢氧化铜微囊悬浮剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈3％、氢氧化铜21％、三聚氰胺-甲醛树脂(囊壁材料)8％、Solvesso 100(溶剂)10％、多元醇脂肪酸酯(乳化剂)5％、亚甲基双萘磺酸钠(分散剂)4％、有机硅(消泡剂)1％，去离子水补足至100％。将上述活性成分、囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、分散剂、消泡剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成囊壁，即可制得24％溴菌腈·氢氧化铜微囊悬浮剂。
该实施例用于防治西瓜炭疽病：24％溴菌腈·氢氧化铜微囊悬浮剂按100g a.i./ha用量在西瓜炭疽病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对西瓜炭疽病的防效为91.68％；25％溴菌腈可湿性粉剂按100ga.i./ha用量在西瓜炭疽病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对西瓜炭疽病的防效为56.32％；37.5％氢氧化铜悬浮剂按100g a.i./ha用量在西瓜炭疽病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对西瓜炭疽病的防效为13.69％。可见，溴菌腈和氢氧化铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对西瓜炭疽病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对西瓜产生药害。
实施例三：25％溴菌腈·王铜悬浮剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈5％、王铜20％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(湿润剂)2％、聚羧酸盐(分散剂)5％、丙三醇(防冻剂)3％、黄原胶(增稠剂)1.5％、山梨醇钠(防腐剂)0.2％、C10-20饱和脂肪酸类化合物(消泡剂)0.2％、三乙醇胺(pH调节剂)0.2％、植物油(增效剂)2％，去离子水补足100％。将上述活性成分、湿润剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、pH调节剂、增效剂和去离子水经高速剪切分散、砂磨机中砂磨，在水系介质中形成的高分散、稳定的悬浮体系，即可制得25％溴菌腈·王铜悬浮剂。
该实施例用于防治黄瓜霜霉病：25％溴菌腈·王铜悬浮剂按100g a.i./ha用量在黄瓜霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对黄瓜霜霉病的防效为86.59％；25％溴菌腈可湿性粉剂按100g a.i./ha用量在黄瓜霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对黄瓜霜霉病的防效为37.96％；30％王铜悬浮剂按100g a.i./ha用量在黄瓜霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对黄瓜霜霉病的防效为26.97％。可见，溴菌腈和王铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对黄瓜霜霉病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对黄瓜产生药害。
实施例四：35％溴菌腈·氢氧化铜悬浮剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈5％、氢氧化铜30％、烷基磺酸盐(湿润剂)3％、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯(分散剂)5％、乙二醇(防冻剂)3％、硅酸铝镁(增稠剂)1.5％、多羟基苯甲酸丙酯(防腐剂)0.2％、C10-20饱和脂肪酸类化合物(消泡剂)0.2％、三乙醇胺(pH调节剂)0.2％、植物油(增效剂)2％，去离子水补足100％。将上述活性成分、湿润剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、pH调节剂、增效剂和去离子水经高速剪切分散、砂磨机中砂磨，在水系介质中形成的高分散、稳定的悬浮体系，即可制得35％溴菌腈·氢氧化铜悬浮剂。
该实施例用于防治黄瓜霜霉病：35％溴菌腈·氢氧化铜悬浮剂按100g a.i./ha用量在黄瓜霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对黄瓜霜霉病的防效为82.91％；25％溴菌腈可湿性粉剂按100ga.i./ha用量在黄瓜霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对黄瓜霜霉病的防效为35.96％；37.5％氢氧化铜悬浮剂按100g a.i./ha用量在黄瓜霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对黄瓜霜霉病的防效为22.39％。可见，溴菌腈和氢氧化铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对黄瓜霜霉病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对黄瓜产生药害。
实施例五：40％溴菌腈·王铜水乳剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈10％、王铜30％、棕榈油酸甲酯(溶剂)15％、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(乳化剂)10％、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚(分散剂)5％、环氧大豆油(稳定剂)3％、丙三醇(防冻剂)2％、有机硅氧烷(消泡剂)0.2％、苯甲酸钠(防腐剂)0.2％、尿素(密度调节剂)1.5％、聚乙烯醇(增稠剂)0.5％，去离子水补足100％。将上述活性成分、溶剂、乳化剂、分散剂和稳定剂混合形成油相，防冻剂、消泡剂、防腐剂、密度调节剂和增稠剂在去离子水中溶解形成水相，在剪切机作用下慢慢把油相加入水相中，并继续剪切约30分钟，制得40％溴菌腈·王铜水乳剂。
该实施例用于防治柑橘溃疡病：40％溴菌腈·王铜水乳剂按50mg a.i./kg用量在柑橘溃疡病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对柑橘溃疡病的防效为85.29％；25％溴菌腈可湿性粉剂按50mg a.i./kg用量在柑橘溃疡病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对柑橘溃疡病的防效为48.37％；30％王铜悬浮剂按50mg a.i./kg用量在柑橘溃疡病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对柑橘溃疡病的防效为34.91％。可见，溴菌腈和王铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对柑橘溃疡病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对柑橘产生药害。
实施例六：48％溴菌腈·氢氧化铜水乳剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈6％、氢氧化铜42％、醋酸仲丁酯(溶剂)15％、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10％、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚(分散剂)5％、亚磷酸三苯酯(稳定剂)3％、丙三醇(防冻剂)2％、有机硅氧烷(消泡剂)0.2％、甲醛(防腐剂)0.1％、尿素(密度调节剂)1.5％、黄原胶(增稠剂)0.5％，去离子水补足100％。将上述活性成分、溶剂、乳化剂、分散剂和稳定剂混合形成油相，防冻剂、消泡剂、防腐剂、密度调节剂和增稠剂在去离子水中溶解形成水相，在剪切机作用下慢慢把油相加入水相中，并继续剪切约30分钟，制得48％溴菌腈·氢氧化铜水乳剂。
该实施例用于防治柑橘溃疡病：48％溴菌腈·氢氧化铜水乳剂按50mg a.i./kg用量在柑橘溃疡病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对柑橘溃疡病的防效为83.96％；25％溴菌腈可湿性粉剂按50mga.i./kg用量在柑橘溃疡病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对柑橘溃疡病的防效为46.81％；37.5％氢氧化铜悬浮剂按50mg a.i./kg用量在柑橘溃疡病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对柑橘溃疡病的防效为29.69％。可见，溴菌腈和氢氧化铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对柑橘溃疡病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对柑橘产生药害。
实施例七：45％溴菌腈·王铜微乳剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈10％、王铜35％、碳酸二甲酯(溶剂)15％、乙醇(助溶剂)5％、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯(乳化剂)10％、柠檬酸钠(稳定剂)3％、有机硅(渗透剂)1％、氮酮(增效剂)2％、三乙醇胺(pH调节剂)0.2％，去离子水补足100％。将上述活性成分用溶剂和助溶剂完全溶解，然后再加入乳化剂、稳定剂、渗透剂、增效剂和pH调节剂混合均匀，最后加入去离子水，充分搅拌后，即可制得45％溴菌腈·王铜微乳剂。
该实施例用于防治番茄青枯病：45％溴菌腈·王铜微乳剂按100g a.i./ha用量在番茄青枯病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对番茄青枯病的防效为89.68％；25％溴菌腈可湿性粉剂按100g a.i./ha用量在番茄青枯病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对番茄青枯病的防效为45.24％；30％王铜悬浮剂按100g a.i./ha用量在番茄青枯病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对番茄青枯病的防效为35.74％。可见，溴菌腈和王铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对番茄青枯病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对番茄产生药害。
实施例八：37％溴菌腈·氢氧化铜微乳剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈7％、氢氧化铜30％、棕榈油酸甲酯(溶剂)15％、乙酸乙酯(助溶剂)5％、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)10％、环氧氯丙烷(稳定剂)3％、有机硅(渗透剂)1％、增效酯(增效剂)2％、三乙醇胺(pH调节剂)0.2％，去离子水补足100％。将上述活性成分用溶剂和助溶剂完全溶解，然后再加入乳化剂、稳定剂、渗透剂、增效剂和pH调节剂混合均匀，最后加入去离子水，充分搅拌后，即可制得37％的溴菌腈·氢氧化铜微乳剂。
该实施例用于防治番茄青枯病：37％溴菌腈·氢氧化铜微乳剂按100g a.i./ha用量在番茄青枯病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对番茄青枯病的防效为83.73％；25％溴菌腈可湿性粉剂按100ga.i./ha用量在番茄青枯病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对番茄青枯病的防效为41.39％；37.5％氢氧化铜悬浮剂按100g a.i./ha用量在番茄青枯病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对番茄青枯病的防效为27.98％。可见，溴菌腈和氢氧化铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对番茄青枯病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对番茄产生药害。
实施例九：10％溴菌腈·王铜超低容量液剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈7％、王铜3％、三甲苯(溶剂)20％、甲酯化植物油(溶剂)10％、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(乳化剂)5％、十二烷基苯磺酸铵(静电剂)5％、赤霉酸(药害减轻剂)0.02％、噻酮(渗透剂)2％，大豆油补足至100％。将上述活性成分用溶剂搅拌溶解后，再加入乳化剂、静电剂、药害减轻剂和渗透剂，充分搅拌混合均匀，最后加入三醋酸甘油酯，充分搅拌后，即可制得10％溴菌腈·王铜超低容量液剂。
该实施例用于防治苹果轮纹病：10％溴菌腈·王铜超低容量液剂按50mg a.i./kg用量在苹果轮纹病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对苹果轮纹病的防效为94.79％；25％溴菌腈可湿性粉剂按50mga.i./kg用量在苹果轮纹病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对苹果轮纹病的防效为51.32％；30％王铜悬浮剂按50mga.i./kg用量在苹果轮纹病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对苹果轮纹病的防效为21.76％。可见，溴菌腈和王铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对苹果轮纹病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对苹果产生药害。
实施例十：15％溴菌腈·氢氧化铜超低容量液剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈5％、氢氧化铜10％、二甲苯(溶剂)20％、N,N-二甲基甲酰胺(溶剂)10％、烷基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)5％、十二烷基苯磺酸钙(静电剂)5％、复硝酚钠(药害减轻剂)0.02％、异佛尔酮(渗透剂)2％，三醋酸甘油酯补足至100％。将上述活性成分用溶剂搅拌溶解后，再加入乳化剂、湿润剂、药害减轻剂和渗透剂，充分搅拌混合均匀，最后加入三醋酸甘油酯，充分搅拌后，即可制得15％溴菌腈·氢氧化铜超低容量液剂。
该实施例用于防治苹果轮纹病：15％溴菌腈·氢氧化铜超低容量液剂按50mga.i./kg用量在苹果轮纹病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对苹果轮纹病的防效为92.57％；25％溴菌腈可湿性粉剂按50mg a.i./kg用量在苹果轮纹病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对苹果轮纹病的防效为55.21％；37.5％氢氧化铜悬浮剂按50mg a.i./kg用量在苹果轮纹病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对苹果轮纹病的防效为17.67％。可见，溴菌腈和氢氧化铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对苹果轮纹病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对苹果产生药害。
实施例十一：65％溴菌腈·王铜水分散粒剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈15％、王铜50％、丁基萘磺酸钠(湿润剂)5％、丙烯酸钠与丙无机铜共聚物(分散剂)5％、聚萘甲醛磺酸钠盐5％(扩散剂)、聚乙烯吡咯烷酮(崩解剂)5％、羧甲基纤维素钠(粘结剂)0.2％、无水氯化钙(稳定剂)0.2％、有机硅氧烷(消泡剂)0.2％、甘露醇(pH调节剂)0.2％，硅藻土(填料)补足100％。将上述活性成分、湿润剂、分散剂、扩散剂、崩解剂、粘结剂、稳定剂、消泡剂、pH调节剂和填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，即可制得65％溴菌腈·王铜水分散粒剂。
该实施例用于防治水稻细菌性条斑病：65％溴菌腈·王铜水分散粒剂按100ga.i./ha用量在水稻细菌性条斑病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对水稻细菌性条斑病的防效为88.36％；25％溴菌腈可湿性粉剂按100g a.i./ha用量在水稻细菌性条斑病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对水稻细菌性条斑病的防效为47.81％；30％王铜悬浮剂按100g a.i./ha用量在水稻细菌性条斑病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对水稻细菌性条斑病的防效为36.42％。可见，溴菌腈和王铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对水稻细菌性条斑病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对水稻产生药害。
实施例十二：65％溴菌腈·氢氧化铜水分散粒剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈30％、氢氧化铜35％、十二烷基硫酸钠(湿润剂)5％、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯(分散剂)5％、聚萘甲醛磺酸钠盐5％(扩散剂)、碳酸氢钠(崩解剂)5％、葡萄糖(粘结剂)0.2％、无水氯化钙(稳定剂)0.2％、有机硅氧烷(消泡剂)0.2％、甘露醇(pH调节剂)0.2％，高岭土(填料)补足100％。将上述活性成分、湿润剂、分散剂、扩散剂、崩解剂、粘结剂、稳定剂、消泡剂、pH调节剂和填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，即可制得65％溴菌腈·氢氧化铜水分散粒剂。
该实施例用于防治水稻细菌性条斑病：65％溴菌腈·氢氧化铜水分散粒剂按100ga.i./ha用量在水稻细菌性条斑病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对水稻细菌性条斑病的防效为86.05％；25％溴菌腈可湿性粉剂按100g a.i./ha用量在水稻细菌性条斑病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对水稻细菌性条斑病的防效为42.97％；37.5％氢氧化铜悬浮剂按100g a.i./ha用量在水稻细菌性条斑病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对水稻细菌性条斑病的防效为28.17％。可见，溴菌腈和氢氧化铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对水稻细菌性条斑病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对水稻产生药害。
实施例十三：75％溴菌腈·王铜可湿性粉剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈20％、王铜55％、烷基硫酸盐(湿润剂)5％、丙烯酸钠与丙无机铜共聚物(分散剂)5％、聚萘甲醛磺酸钠盐5％(扩散剂)、白炭黑(填料)5％，凹凸棒土(填料)补足100％。将上述将活性成分、湿润剂、分散剂、扩散剂和填料混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，即可制得75％溴菌腈·王铜可湿性粉剂。
该实施例用于防治大白菜软腐病：75％溴菌腈·王铜可湿性粉剂按100g a.i./ha用量在大白菜软腐病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对大白菜软腐病的防效为89.51％；25％溴菌腈可湿性粉剂按100g a.i./ha用量在大白菜软腐病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对大白菜软腐病的防效为44.63％；30％王铜悬浮剂按100g a.i./ha用量在大白菜软腐病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对大白菜软腐病的防效为32.85％。可见，溴菌腈和王铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对大白菜软腐病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对大白菜产生药害。
实施例十四：75％溴菌腈·氢氧化铜可湿性粉剂。
以下物质均为重量百分比：溴菌腈35％、氢氧化铜40％、烷基萘磺酸盐(湿润剂)5％、丙烯酸钠与丙无机铜共聚物(分散剂)5％、聚萘甲醛磺酸钠盐5％(扩散剂)、白炭黑(填料)5％，陶土(填料)补足100％。将上述将活性成分、湿润剂、分散剂、扩散剂和填料混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，即可制得75％溴菌腈·氢氧化铜可湿性粉剂。
该实施例用于防治大白菜软腐病：75％溴菌腈·氢氧化铜可湿性粉剂按100ga.i./ha用量在大白菜软腐病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对大白菜软腐病的防效为86.24％；25％溴菌腈可湿性粉剂按100g a.i./ha用量在大白菜软腐病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对大白菜软腐病的防效为48.01％；37.5％氢氧化铜悬浮剂按100g a.i./ha用量在大白菜软腐病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对大白菜软腐病的防效为30.28％。可见，溴菌腈和氢氧化铜二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对大白菜软腐病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对大白菜产生药害。
实施例十五：溴菌腈和王铜复配对西瓜炭疽病病原菌的室内毒力测定试验。
试验靶标：西瓜炭疽病病原菌。
试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.14-2008》，采用盆栽法。
用DPS统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100。
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量。
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。
按照NY/T11547.7-2006杀虫剂联合作用划分标准：共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；共毒系数(CTC)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(CTC)＜120表现为相加作用。
表1、溴菌腈和王铜对西瓜炭疽病病原菌的室内毒力测定结果
从表1可以看出，溴菌腈和王铜在20:1～1:40(按重量)的范围内复配时，共毒系数(CTC)均大于120，对西瓜炭疽病病原菌均表现出协同增效作用，尤其是溴菌腈和王铜在10:1～1:20(按质量)的范围内，协同增效作用更为显著。可见，溴菌腈和王铜复配具有合理性和可行性。
实施例十六：溴菌腈和氢氧化铜复配对西瓜炭疽病病原菌的室内毒力测定试验。
试验靶标：西瓜炭疽病病原菌。
试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.14-2008》，采用盆栽法。
用DPS统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100。
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量。
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。
按照NY/T11547.7-2006杀虫剂联合作用划分标准：共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；共毒系数(CTC)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(CTC)＜120表现为相加作用。
表2、溴菌腈和氢氧化铜对西瓜炭疽病病原菌的室内毒力测定结果
药剂名称及配比(重量比) EC50(mg/L) ATI TTI CTC
溴菌腈 12.52 100.00 - -
氢氧化铜 49.87 25.11 - -
溴菌腈：氢氧化铜(20:1) 7.91 158.28 96.43 164.14
溴菌腈：氢氧化铜(15:1) 6.87 182.24 95.32 191.19
溴菌腈：氢氧化铜(10:1) 5.75 217.74 93.19 233.65
溴菌腈：氢氧化铜(7:1) 4.98 251.41 90.64 277.37
溴菌腈：氢氧化铜(3:1) 4.86 257.61 81.28 316.94
溴菌腈：氢氧化铜(1:1) 5.91 211.84 62.56 338.62
溴菌腈：氢氧化铜(1:3) 8.12 154.19 43.83 351.79
溴菌腈：氢氧化铜(1:7) 10.02 124.95 34.47 362.49
溴菌腈：氢氧化铜(1:10) 12.29 101.87 31.92 319.14
溴菌腈：氢氧化铜(1:15) 14.54 86.11 29.79 289.06
溴菌腈：氢氧化铜(1:20) 17.86 70.10 28.68 244.42
溴菌腈：氢氧化铜(1:30) 23.29 53.76 27.53 195.28
溴菌腈：氢氧化铜(1:40) 27.12 46.17 26.94 171.38
从表2可以看出，溴菌腈和氢氧化铜在20:1～1:40(按重量)的比例范围内复配时，共毒系数(CTC)均大于120，对西瓜炭疽病病原菌均表现出协同增效作用，尤其是溴菌腈和氢氧化铜在10:1～1:20(按质量)的范围内，协同增效作用更为显著。可见，溴菌腈和氢氧化铜复配具有合理性和可行性。
实施例十七：溴菌腈和王铜复配对柑橘溃疡病病原菌的室内毒力测定试验。
试验靶标：柑橘溃疡病病原菌。
试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.16-2008》，采用浑浊度法。
用DPS统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100。
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量。
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。
按照NY/T11547.7-2006杀虫剂联合作用划分标准：共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；共毒系数(CTC)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(CTC)＜120表现为相加作用。
表3、溴菌腈和王铜对柑橘溃疡病病原菌的室内毒力测定结果
从表3可以看出，溴菌腈和王铜在20:1～1:40(按重量)的比例范围内复配时，共毒系数(CTC)均大于120，对柑橘溃疡病病原菌均表现出协同增效作用，尤其是溴菌腈和王铜在10:1～1:20(按质量)的范围内，协同增效作用更为显著。可见，溴菌腈和王铜复配具有合理性和可行性。
实施例十八：溴菌腈和氢氧化铜复配对柑橘溃疡病病原菌的室内毒力测定试验。
试验靶标：柑橘溃疡病病原菌。
试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.16-2008》，采用浑浊度法。
用DPS统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100。
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量。
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。
按照NY/T11547.7-2006杀虫剂联合作用划分标准：共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；共毒系数(CTC)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(CTC)＜120表现为相加作用。
表4、溴菌腈和氢氧化铜对柑橘溃疡病病原菌的室内毒力测定结果
药剂名称及配比(重量比) EC50(mg/L) ATI TTI CTC
溴菌腈 39.62 100.00 - -
氢氧化铜 93.15 42.53 - -
溴菌腈：氢氧化铜(20:1) 24.31 162.98 97.26 167.57
溴菌腈：氢氧化铜(15:1) 22.04 179.76 96.41 186.45
溴菌腈：氢氧化铜(10:1) 19.27 205.60 94.78 216.92
溴菌腈：氢氧化铜(7:1) 17.91 221.22 92.82 238.33
溴菌腈：氢氧化铜(3:1) 17.36 228.23 85.63 266.53
溴菌腈：氢氧化铜(1:1) 18.13 218.53 71.27 306.62
溴菌腈：氢氧化铜(1:3) 21.83 181.49 56.90 318.96
溴菌腈：氢氧化铜(1:7) 24.76 160.02 49.71 321.91
溴菌腈：氢氧化铜(1:10) 28.14 140.80 47.75 294.87
溴菌腈：氢氧化铜(1:15) 32.89 120.46 46.12 261.19
溴菌腈：氢氧化铜(1:20) 37.34 106.11 45.27 234.39
溴菌腈：氢氧化铜(1:30) 45.56 86.96 44.38 195.94
溴菌腈：氢氧化铜(1:40) 53.23 74.43 43.93 169.43
从表4可以看出，溴菌腈和氢氧化铜在20:1～1:40(按重量)的比例范围内复配时，共毒系数(CTC)均大于120，对柑橘溃疡病病原菌均表现出协同增效作用，尤其是溴菌腈和氢氧化铜在10:1～1:20(按质量)的范围内，协同增效作用更为显著。可见，溴菌腈和氢氧化铜复配具有合理性和可行性。
综上所述，本发明提供的一种含有溴菌腈和无机铜类杀菌剂的杀菌组合物，协同增效作用显著，与现有的单一制剂相比，防治农作物上病害的效果明显提高，对农作物安全，值得在农业生产上推广应用。

Claims (1)

1.一种含有溴菌腈和无机铜类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于以下物质均为重量百分比：溴菌腈5%、氢氧化铜30%、烷基磺酸盐3%、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯5%、乙二醇3%、硅酸铝镁1.5%、多羟基苯甲酸丙酯0.2%、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.2%、三乙醇胺0.2%、植物油2%，去离子水补足100%；将上述成分经高速剪切分散、砂磨机中砂磨，在水系介质中形成的高分散、稳定的悬浮体系，即可制得35%溴菌腈·氢氧化铜悬浮剂。
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