CN105828930A - 用于分离的多孔制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了多孔制品，所述多孔制品包括纤维多孔基质和多孔聚合物颗粒。所述多孔聚合物颗粒分布在整个所述纤维多孔基质内。所述多孔颗粒可用于制备分离装置或包括所述分离装置的系统。所述多孔颗粒可用于靶材料诸如来自样品的微生物(即，细胞分析物)的分离。

Description

用于分离的多孔制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月18日提交的美国临时专利申请61/917517的权益，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明提供了多孔制品、制备多孔制品的方法、包含多孔制品的分离装置以及包含分离装置的系统。
背景技术
由微生物污染造成的感染在全球越来越受关注。因此，希望或有必要对各种临床、食品、环境或其他样品进行分析以对可能存在的微生物进行识别和/或定量。微生物通常需要在识别和/或定量之前与样品中的其他组分中的至少一些分离或者浓缩。另外，可能希望或有必要通过除去各种微生物来纯化各种材料诸如流体样品。
已用于微生物分离或除去的材料中的许多一直是无机材料。此类材料在例如专利申请公布WO2006/133519A1(Finnie等人)、WO2012/078426(Kshirsagar等人)和WO2012/078374(Kshirsagar等人)中有所描述。
已制备了具有孔的各种聚合物颗粒。这些中的一些已用作例如离子交换树脂或其他色谱树脂。其他已用于例如吸附和/或递送不同活性剂。此类颗粒在例如美国专利申请2010/0104647(Ting)、美国专利申请公布2011/0123456(Pandit等人)、美国专利6,048,908(Kitagawa)以及专利申请公布WO2013/077981(Sahouani)、WO2007/075508(Rasmussen等人)和WO2007/075442(Rasmussen等人)中有所描述。
发明内容
本发明提供了多孔颗粒，所述颗粒包括纤维多孔基质以及分布在整个纤维多孔基质上的多孔聚合物颗粒。多孔颗粒可用于分离装置中或包括分离装置的系统中。多孔颗粒可用于靶材料诸如来自样品的微生物(即，细胞分析物)的分离。更具体地，可由多孔制品结合或捕集靶材料。
在第一方面，提供了一种多孔制品。该多孔制品包括a)多孔聚合物颗粒和b)纤维多孔基质，其中多孔聚合物颗粒分布在整个纤维多孔基质内。多孔聚合物颗粒包括反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含i)单体组合物和ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。基于单体组合物的总重量计，单体组合物包含至少10重量％的式(I)的第一单体。
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
在式(I)中，变量p为等于至少1的整数并且R1为氢或烷基。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物颗粒。
在第一方面的一个实施方案中，用于形成多孔聚合物颗粒的反应混合物包括(a)第一相和(b)分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相包含(i)式(II)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(II)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。第二相包含(i)单体组合物，基于单体组合物的总重量计，该单体组合物包含至少10重量％的式(I)的第一单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
以及(ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。在式(I)中，变量p为等于至少1的整数并且基团R1为氢或甲基。
在第二方面，提供了一种制备多孔制品的方法。该方法包括a)提供多个多孔聚合物颗粒，以及b)将多孔聚合物颗粒分布在整个纤维多孔基质内。多孔聚合物颗粒包括反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含i)单体组合物和ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。基于单体组合物的总重量计，单体组合物包含至少10重量％的式(I)的第一单体。
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
在式(I)中，变量p为等于至少1的整数并且R1为氢或烷基。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物颗粒。
在第三方面，提供了一种分离装置。该分离装置包括a)容器，该容器具有入口和出口以供流体流穿过容器，和b)位于容器内的多孔制品。多孔制品与上文所述的相同。
在第四方面，提供了一种系统。该系统包括分离装置，该分离装置包括a)具有入口和出口的容器和b)位于容器内的多孔制品。多孔制品与上文所述的相同。该系统还包括穿过分离装置的流体流，其中流体流进入容器的入口并离开容器的出口，并且与位于容器内的多孔制品接触。
在第五方面，提供了一种分离靶材料的方法。该方法包括提供分离装置。该分离装置包括具有入口和出口的容器。多孔制品与上文所述的相同。该方法还包括使包含靶材料的流体流穿过分离装置，其中流体流进入容器的入口并离开容器的出口，并且与位于容器内的多孔制品接触。该方法还包括从流体流中除去靶材料，其中由多孔制品结合或捕集靶材料。在第五方面的一些实施方案中，靶材料为微生物。
附图说明
图1为如制备例1中所述制备的多孔聚合物颗粒的扫描电子显微图(SEM)。
图2和图3为两种不同放大倍数的实施例1的多孔制品的扫描电子显微图。
具体实施方式
本发明提供了多孔颗粒，所述多孔颗粒包括纤维多孔基质以及分布在整个纤维多孔基质上的多孔聚合物颗粒。多孔颗粒可用于制备分离装置或包括分离装置的系统。多孔颗粒可用于靶材料诸如来自样品的微生物(即，细胞分析物)的分离。
多孔聚合物颗粒和纤维多孔基质均具有空隙或自由体积。纤维多孔基质中的空隙使流体流能够流过多孔制品或在多孔制品上方流动并且与分布在整个纤维多孔基质内的多孔聚合物颗粒接触。多孔聚合物颗粒在其外表面上具有孔，并且至少在一些实施方案中可具有中空内部。术语“多孔聚合物颗粒”和“聚合物颗粒”可互换使用。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用并且是指通过使一种或多种单体反应而形成的材料。术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样，术语“聚合”和“使......聚合”是指制备聚合物材料的工艺，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“一个”、“一种”和“该”、“所述”可互换地使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，“A和/或B”意指单独的A、单独的B或A和B两者。
术语“单体组合物”是指包括单体并且仅包括单体的聚合型组合物的一部分。更具体地，单体组合物至少包括式(I)的第一单体。术语“反应混合物”包括例如单体组合物、聚(丙二醇)、任何其他组分，诸如下文所述的第一相和第二相中所包含的那些。反应混合物中的一些组分可能不经历化学反应，但可影响化学反应和所得聚合物材料。
在第一方面，提供了一种多孔制品。该多孔制品包括a)多孔聚合物颗粒和b)纤维多孔基质，其中多孔聚合物颗粒分布在整个纤维多孔基质内。多孔聚合物颗粒包括反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含i)单体组合物和ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。基于单体组合物的总重量计，单体组合物包含至少10重量％的式(I)的第一单体。
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
在式(I)中，变量p为等于至少1的整数并且R1为氢或烷基。
式(I)中的变量p为不大于30、不大于20、不大于16、不大于12或不大于10的整数。单体的环氧乙烷部分(即，基团-[CH2CH2-O]p-)的数均分子量通常不大于1200克/摩尔、不大于1000克/摩尔、不大于800克/摩尔、不大于1000克/摩尔、不大于600克/摩尔、不大于400克/摩尔、不大于200克/摩尔或不大于100克/摩尔。式(I)中的基团R1为氢或甲基。
合适的式(I)的第一单体可以如下商品名从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton，PA，USA))商购获得：对于二甲基丙烯酸乙二醇酯为SR206、对于二甲基丙烯酸二甘醇酯为SR231、对于二甲基丙烯酸三甘醇酯为SR205、对于二甲基丙烯酸聚乙二醇酯为SR210和SR210A、对于聚乙二醇(200)二丙烯酸酯为SR259、对于聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯为SR603和SR344、对于聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯为SR252和SR610、并且对于聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯为SR740。
用于形成多孔聚合物颗粒的反应混合物也包括重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。聚丙二醇用作成孔剂，其在聚合产物从单体组合物形成时被部分地夹带在聚合产物内。因为聚丙二醇不具有聚合型基团，所以可在形成聚合产物之后除去该材料。当除去先前夹带的聚丙二醇时，产生孔(即，空隙体积或自由体积)。通过除去夹带的聚丙二醇所得的聚合物颗粒为多孔的。在至少一些实施方案中，这些多孔聚合物颗粒可具有中空中心。孔的存在或孔和中空中心两者的存在使得聚合物颗粒非常适于结合或捕集样品中的靶材料。
可将任何合适分子量的聚(丙二醇)用作成孔剂。分子量可影响聚合物颗粒中形成的孔的尺寸。即，孔尺寸往往随聚(丙二醇)的分子量而增加。重均分子量通常为至少500克/摩尔、至少800克/摩尔或至少1000克/摩尔。聚(丙二醇)的重均分子量可以为至多10,000克/摩尔或更大。为了便于使用，常常选择室温下为液体的聚(丙二醇)。重均分子量为至多约4000克/摩尔或5000克/摩尔的聚(丙二醇)在室温下往往为液体。如果将其最初溶于合适的有机溶剂如醇(例如，乙醇、正丙醇或异丙醇)中，则可使用室温下不为液体的聚(丙二醇)。聚(丙二醇)的重均分子量常常在500至10,000克/摩尔的范围内、在1000至10,000克/摩尔的范围内、在1000至8000克/摩尔的范围内、在1000至5000克/摩尔的范围内、在1000至4000克/摩尔的范围内。
在第一方面的许多实施方案中，用于形成多孔聚合物颗粒的反应混合物包括(a)第一相和(b)分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相包含(i)式(II)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(II)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。第二相包含(i)单体组合物，该单体组合物包含如上所述的式(I)的单体，和(ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。反应混合物的第二相分散于反应混合物的第一相中并且第一相的体积大于第二相的体积。即，第一相可被认为是连续相，并且第二相可被认为是在连续相内的分散相。第一相提供用于将液滴形式的第二相悬浮于反应混合物内的不可聚合介质。第二相液滴包括i)可经历聚合的单体组合物和ii)成孔剂，其为重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。第二相中式(I)的单体通常与第一相不可混溶。
反应混合物的第一相包含(i)式(II)的化合物和(ii)非离子表面活性剂。通常配制第一相以为第二相作为液滴在第一相内的分散提供合适的粘度和体积。如果第一相的粘度太高，则其可能难以提供分散第二相所需的剪切力。然而，如果粘度过低，则其可能难以使第二相悬浮和/或形成相对均匀并且彼此分得很开的聚合物颗粒。
合适的式(II)的化合物通常具有在1至20的范围内、在1至16的范围内、在1至12的范围内、在1至10的范围内、在1至6的范围内或在1至4的范围内的n值。在许多实施方案中，式(II)的化合物是甘油，其中变量n等于1。式(II)的其他示例性化合物是双甘油(n等于2)、聚甘油-3(n等于3)、聚甘油-4(n等于4)或聚甘油-6(n等于6)。可被称为甘油聚合物的聚甘油，通常为具有不同分子量的材料(即，具有不同n值的材料)的混合物。聚甘油、双甘油和甘油可例如从比利时布鲁塞尔的苏威化工(SolvayChemical(Brussels,Belgium))和美国新泽西州普林斯顿的威尔希尔技术公司(WilshireTechnologies(Princeton,NJ,USA))商购获得。
除了式(II)的化合物之外，第一相还包含非离子表面活性剂。非离子表面活性剂增加最终聚合物颗粒的表面上的孔隙率。第一相通常不含或基本上不含可妨碍第二相内单体的聚合反应的离子表面活性剂。如本文参考离子表面活性剂所用，术语“基本上不含”是指没有向第一相中有意添加离子表面活性剂，但离子表面活性剂可以微量杂质形式存在于第一相中的其他组分的一者中。基于第一相的总重量计，任何杂质通常以不大于0.5重量％、不大于0.1重量％、或不大于0.05重量％、或不大于0.01重量％的量存在。
可在第一相中使用任何合适的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂通常在分子的一部分中具有羟基基团或醚键(例如，-CH2-O-CH2-)，该羟基基团或醚键可与反应混合物中的其他组分氢键合。合适的非离子表面活性剂包括但不限于烷基葡糖苷、烷基葡糖酰胺、烷基多聚糖苷、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物以及聚山梨酸酯。合适的烷基葡糖苷的示例包括但不限于辛基葡糖苷(也被称为辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷)和癸基葡糖苷(也被称为癸基-β-D-吡喃葡萄糖苷)。合适的烷基葡糖胺的示例包括但不限于辛酰基-N-甲基葡糖胺、壬酰基-N-甲基葡糖胺和葵酰基-N-甲基葡糖胺。这些表面活性剂可例如从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich(St.Louis,MO,USA))或美国新泽西州新布朗斯维克的斯百全化学公司(SpectrumChemicals(NewBrunswick,NJ,USA))获得。合适的烷基聚葡糖苷的示例包括但不限于可以商品名APG(例如，APG325)从德国蒙海姆的科宁公司(CognisCorporation(Monheim,Germany))商购获得的那些以及可以商品名TRITON(例如，TRITONBG-10和TRITONCG-110)从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical(Midland,MI,USA))商购获得的那些。聚乙二醇烷基醚的示例包括但不限于可以商品名BRIJ(例如，BRIJ58和BRIJ98)从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich(St.Louis,MO,USA))商购获得的那些。聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物的示例包括但不限于可以商品名PLURONIC从美国新泽西州弗洛勒姆公园的巴斯夫(BASF(FlorhamPark,NJ,USA))商购获得的那些。聚山梨酸酯的示例包括但不限于可以商品名TWEEN从美国特拉华州威尔明顿的美国ICI公司(ICIAmerican,Inc.(Wilmington,DE,USA))商购获得的那些。
表面活性剂可以任何合适的量存在于第一相中。通常，基于第一相的总重量计，表面活性剂以等于至少0.5重量％、至少1重量％或至少2重量％的量存在。基于第一相的总重量计，表面活性剂可以至多15重量％、至多12重量％或至多10重量％的量存在。例如，基于第一相的总重量计，表面活性剂通常以0.5至15重量％的范围内、在1至12重量％的范围内、在0.5至10重量％的范围内或在1至10重量％的范围内的量存在于第一相中。
任选地，可与式(II)的化合物混溶的水或有机溶剂可存在于第一反应混合物中。合适的有机溶剂包括例如醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。选择任意任选的水或有机溶剂的量，使得可获得所需的第一相粘度。基于第一相的总重量计，任选的水或有机溶剂的量通常不大于10重量％、不大于5重量％或不大于1重量％。如果包括较高量的水，孔隙率可能降低。在一些实施例中，第一相不含或基本上不含任选的水或有机溶剂。如本文参考任选的水或有机溶剂所用，术语“基本上不含”是指没有向第一相中有意加入水或有机溶剂，但水或有机溶剂可以杂质形式存在于第一相中的其他组分之一中。例如，基于第一相的总重量计，任选的水或有机溶剂的量小于1重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。
反应混合物包含分散于第一相中的第二相。第二相包含i)单体组合物和ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)两者。使单体组合物在第二相中聚合以形成聚合物颗粒。聚丙二醇用作成孔剂，当由单体组合物形成聚合产物时，该成孔剂被部分夹带在聚合产物内。
第一相的体积大于第二相的体积。与第二相的体积相比，第一相的体积足够大，以使得第二相可以液滴形式分散于第一相内。在每个液滴内，单体组合物聚合以形成聚合产物。为了从第二相形成颗粒，第一相与第二相的体积比通常为至少2:1。随着体积比增加(例如，当体积比为至少3:1、至少4:1或至少5:1时)，可形成具有相对均匀尺寸和形状的小珠。然而，如果体积比太大，反应效率下降(即，产生的聚合物颗粒的量较小)。体积比通常不大于25:1、不大于20:1、不大于15:1或不大于10:1。
在一些实施方案中，如上所述的式(I)的第一单体是第二相的单体组合物中仅有的单体。在其他实施方案中，式(I)的第一单体可与至少一个第二单体组合使用。第二单体具有单个自由基聚合型基团，诸如烯键式不饱和基团，该基团通常为式H2C＝CR1-(CO)-的(甲基)丙烯酰基团，其中R1为氢或甲基。合适的第二单体不可与第一相混溶，但可与式(I)的第一单体混溶或不混溶。通常添加第二单体以改变多孔聚合物材料的疏水性和亲水性。然而，这些单体的添加可减弱聚合物颗粒的孔隙率和/或增加聚合物颗粒的尺寸。
一些示例性第二单体可具有式(III)。
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
在该式中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团Y为单键、亚烷基、亚烷基氧或聚(亚烷基氧)。基团R2为碳环基团或杂环基团。这些第二单体往往与第二相中式(I)的第一单体可混溶，但与第一相不可混溶。
如本文所用，术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团，并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。如本文所用，术语“亚烷基氧”是指二价基团，该二价基团为直接键合到亚烷基基团的氧代基团。如本文所用，术语“聚(亚烷基氧)”是指具有多个亚烷基氧基团的二价基团。合适的Y亚烷基和亚烷基氧基团通常具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至3个碳原子。亚烷基氧通常为亚乙基氧或亚丙基氧。合适的聚(亚烷基氧)基团通常具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。聚(亚烷基氧)通常为聚(亚乙基氧)，其可称为聚(环氧乙烷)或聚(乙二醇)。
碳环R2基团可具有单环或可具有多环诸如稠环或双环。每个环可以为饱和的、部分不饱和的或不饱和的。每个环碳原子可以为未取代的或被烷基基团取代的。碳环基团通常具有5至12个碳原子、5至10个碳原子或6至10个碳原子。碳环基团的示例包括但不限于苯基、环己基、环戊基、异冰片基等等。这些碳环基团中的任一个可以被烷基基团取代，该烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。
杂环R2基团可具有单环或多环诸如稠环或双环。每个环可以为饱和的、部分不饱和的或不饱和的。杂环基团包含至少一个杂原子，该杂原子选自氧、氮或硫。该杂环基团常常具有3至10个碳原子和1至3个杂原子、3至6个碳原子和1至2个杂原子、或3至5个碳原子和1至2个杂原子。杂环的示例包括但不限于四氢糠。
用作第二单体的示例性式(III)的单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯(可以商品名SR339和SR340从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(可以商品名SR285和SR203从从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯(可以商品名CD421和CD421从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、以及乙氧基化丙烯酸壬基苯酚酯(可以商品名SR504、CD613和CD612从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
其他示例性第二单体为式(IV)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
CH2＝CR1-(CO)-O-R3
(IV)
在式(IV)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R3为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基。这些第二单体往往可与第二相中式(I)的第一单体混溶，但与第一相不可混溶。
式(IV)的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
在一些实施方案中，单体组合物中仅有的单体是式(I)的第一单体和式(III)、式(IV)或两者的第二单体。可使用任何合适量的第一单体和第二单体，前提条件是单体组合物包含至少10重量％的式(I)的第一单体。式(III)、式(IV)或两者的第二单体的添加往往增加多孔聚合物颗粒的疏水性。基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含10至90重量％的第一单体和10至90重量％的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，第二相可包含20至80重量％的第一单体和20至80重量％的第二单体、25至75重量％的第一单体和25至75重量％的第二单体、30至70重量％的第一单体和30至70重量％的第二单体、或者40至60重量％的第一单体和40至60重量％的第二单体。
根据所制备的聚合物颗粒的最终用途，可能期望的是在单体组合物中包含至少一种亲水性第二单体。亲水性第二单体的添加趋于使得聚合物颗粒更适用于其中颗粒将暴露于水基材料诸如水基样品的应用。另外，使用亲水性第二单体允许多孔聚合物颗粒在使用例如湿法成网工艺制备多孔制品期间更容易地分散于水中。选择亲水性第二单体使得它们与第一相不可混溶。这些单体可与或可不与式(I)的第一单体混溶。
一些示例性亲水性第二单体为式(V)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R4
(V)
在式(V)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R4是被一个或多个羟基基团取代的烷基或式–(CH2CH2O)qCH2CH2OH的基团，其中q为等于至少1的整数。烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。羟基基团的数量通常在1至3的范围内。变量q通常在1至20的范围内、1至15的范围内、1至10的范围内或1至5的范围内。在许多实施方案中，式(IV)的第二单体具有单个羟基基团。
式(V)的示例性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾西法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得的单体)以及二醇单(甲基)丙烯酸酯。
其他示例性亲水性第二单体为式(VI)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R5-O-Ar
(VI)
在式(VI)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R5是被至少一个羟基基团取代的亚烷基。合适的亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚烷基基团R5可被1至3个羟基基团取代，但通常被单个羟基基团取代。基团Ar为具有6至10个碳原子的芳基基团。在许多实施方案中，Ar基团为苯基。式(VI)的一个示例性单体为(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯。
如果第二单体具有式(V)或式(VI)，其为含羟基单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，可与式(I)的第一单体结合的该单体的量通常不大于2重量％。如果使用大于约2重量％的式(V)或式(VI)的第二单体，则所得聚合物颗粒往往具有减小的孔隙率。
其他亲水性单体可以比式(V)或式(VI)的第二单体大的量用作第二单体，而不减小所得聚合物颗粒的孔隙率。例如，式(VII)的含磺酸单体可连同式(II)的第一单体或其盐一起包括在单体组合物中。
CH2＝CR1-(CO)-O-R6-SO3H
(VII)
在式(VII)中，基团R1为氢或甲基。在许多实施方案中，R1为氢。基团R6为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。式(VII)的含磺酸单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸磺乙酯和(甲基)丙烯酸磺丙酯。根据pH条件，这些第二单体可将离子(例如，阴离子)特征赋予多孔聚合物颗粒。抗衡离子通常为诸如碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或烷基取代的铵离子诸如四烷基铵离子的阳离子。
如果第二单体为式(VII)的含磺酸单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含至多20重量％的该单体。在一些实施方案中，单体组合物中仅有的单体为式(II)的第一单体和式(VII)的第二单体。基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含80至99重量％的式(I)的第一单体和1至20重量％的式(VII)的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含85至99重量％的第一单体和1至15重量％的第二单体、90至99重量％的第一单体和1至10重量％的第二单体以及95至99重量％的第一单体和1至5重量％的第二单体。
在其他实施方案中，单体组合物包含式(I)的第一单体和两个第二单体。所述两个第二单体为含磺酸单体，诸如式(VII)的那些单体，以及含羟基单体，诸如式(V)或式(VI)的那些单体。当含羟基单体与含磺酸单体结合时，可向单体组合物中添加更大量的含羟基单体，而不显著降低所得聚合物颗粒的孔隙率。即，基于单体组合物中的单体重量计，含羟基单体的量可大于2重量％。单体组合物通常包含80至99重量％的式(II)的第一单体和1至20重量％的第二单体，其中第二单体为含磺酸单体和含羟基单体的混合物。至多50重量％、至多40重量％、至多20重量％或至多10重量％的第二单体可为含羟基单体。
可将离子(例如，阴离子)特征赋予多孔聚合物颗粒的其他第二单体具有羧酸基团(-COOH)。此类单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸、马来酸和β-丙烯酸羧乙酯。如果添加具有羧酸基团的单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，该单体通常以不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、或不大于5重量％的量存在。例如，单体组合物通常包含80至99重量％的式(I)的第一单体和1至20重量％的具有羧酸基团的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含85至99重量％的第一单体和1至15重量％的第二单体、90至99重量％的第一单体和1至10重量％的第二单体以及95至99重量％的第一单体和1至5重量％的第二单体。
其他亲水性单体为具有季铵基团的式(VIII)的那些单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R7-N(R8)3 +X-
(VIII)
基团R7为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。基团R8为具有1至4个碳原子或1至3个碳原子的烷基。阴离子X-可为任何阴离子但通常为卤离子诸如氯离子。作为另外一种选择，阴离子可为硫酸根离子并且与两个含铵的阳离子单体相关联。示例包括但不限于(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐(例如，3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(例如，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵盐)。根据pH条件，这些第三单体可将离子(例如，阳离子)特征赋予多孔聚合物颗粒。
如果添加式(VIII)的第二单体，则基于单体组合物中单体的总重量计，该单体通常以不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、或不大于5重量％的量存在。例如，单体组合物通常包含80至99重量％的式(I)的第一单体和1至20重量％的式(VIII)的第二单体。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物可包含85至99重量％的第一单体和1至15重量％的第二单体、90至99重量％的第一单体和1至10重量％的第二单体以及95至99重量％的第一单体和1至5重量％的第二单体。
通常，如果添加离子单体，诸如具有羧酸基团或其盐、磺酸基团或其盐(诸如具有式(VII))或者氨基团(诸如具有式(VIII))的一者，则基于单体组合物中单体的总重量计，离子单体通常以低量存在，诸如在1至10重量％的范围内、在1至5重量％的范围内或在1至3重量％的范围内。特别是当需要制备平均直径小于约10微米、小于约5微米、小于约4微米、或小于约3微米的多孔聚合物颗粒时，单体组合物中离子单体的较低浓度可能是优选的。为捕集疏水性材料或非离子材料，可能优选的是具有不含或基本上不含离子单体的单体组合物。如本文参考离子单体的量所用，“基本上不含”意指基于单体组合物中单体的总重量计，未有意添加任何此类单体或者未以不大于1重量％、不大于0.5重量％、不大于0.2重量％、或不大于0.1重量％的量添加任何此类单体。
在一些实施方案中，优选的是单体组合物仅包含式(I)的单体或者式(I)的第一单体和添加以增加多孔聚合物颗粒的疏水性的式(III)的第二单体的混合物。例如，基于单体组合物中单体的总重量计，一些单体组合物通常包含10至90重量％的第一单体和10至90重量％的第二单体。例如，单体组合物可包含20至80重量％的第一单体和20至80重量％的第二单体、25至75重量％的第一单体和25至75重量％的第二单体、30至70重量％的第一单体和30至70重量％的第二单体、或40至60重量％的第一单体和40至60重量％的第二单体。
单体组合物可任选地包含具有至少两个聚合型基团的第三单体。聚合型基团通常为(甲基)丙烯酰基团。在许多实施方案中，第三单体具有两个或三个(甲基)丙烯酰基团。第三单体通常与第一相不混溶，并且可与或可不与式(I)的第一单体混溶。
一些第三单体具有羟基基团。此类单体可用作交联剂，例如式(I)的第一单体，但可提供具有增大的亲水性特征的聚合物颗粒。示例性含羟基第三单体为甘油二(甲基)丙烯酸酯。
选择一些具有至少三个聚合型基团的第三单体。可添加此类第三单体以向所得聚合物颗粒提供更多刚度。添加这些第三单体往往会在聚合物颗粒暴露于水时最大程度地减小所述聚合物颗粒的溶胀。合适的第三单体包括但不限于乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，诸如乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR9035从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR415从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，诸如丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR492从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名CD501从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名SR368和SR368D从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)；和丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯，诸如丙氧基化的(3)甘油三丙烯酸酯(可以商品名SR9020和SR9020HP从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
当单体组合物中存在第三单体时，可使用任何合适的量。基于单体组合物中单体的总重量计，第三单体的用量通常为至多20重量％。在一些实施例中，第三单体的量为至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。
在一些实施方案中，单体组合物包含至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少35量％、至少40重量％、至少45量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少90重量％、或至少95重量％的式(I)的第一单体。剩余量的单体组合物可包含上述第二单体和第三单体的任何组合。在一些实施方案中，任何剩余量均为式(III)的单体。
基于单体组合物中单体的总重量计，单体组合物通常包含10至100重量％的第一单体、0至90重量％的第二单体以及0至20重量％的第三单体。例如，单体组合物可包含10至90重量％的第一单体、10至90重量％的第二单体以及0至20重量％的第三单体。基于单体组合物的总重量计，单体组合物可包含10至89重量％的第一单体、10至89重量％的第二单体以及1至20重量％的第三单体。
除了单体组合物之外，第二相还包含聚(丙二醇)，其用作成孔剂。该聚(丙二醇)可溶于第二相内的单体组合物中，但在第一相内是可分散的。换句话说，聚(丙二醇)可与第二相完全混溶并且可与第一相部分混溶。聚(丙二醇)在单体组合物聚合后除去以在聚合物颗粒中提供孔(例如，空隙体积或自由体积)。聚(丙二醇)不具有任何聚合型基团(即，其不为单体)，并且一般来讲，不共价连接到在第二相内形成的聚合物颗粒。据信，聚(丙二醇)中的一些被夹带在聚合产物内。另外据信，当在第二相中形成聚合产物时，聚(丙二醇)中的一些被定位在第一相与第二相之间的界面上。成形聚合产物的表面处存在聚(丙二醇)导致形成具有表面孔隙率的聚合物颗粒。可从聚合物颗粒的电子显微图诸如在图1中看到表面孔隙率。
第二相可包含至多50重量％的聚(丙二醇)。如果使用更大量的聚(丙二醇)，则包含在第二相中的单体组合物的量可能不足以形成均匀成形的聚合物颗粒。在许多实施方案中，基于第二相的总重量计，第二相可包含至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％的聚(丙二醇)。第二相通常包含至少5重量％的聚(丙二醇)。如果使用更低量的聚(丙二醇)，则所得的聚合物颗粒的孔隙率可能不足。第二相通常可包含至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的聚(丙二醇)。在一些实施方案中，基于第二相的总重量计，第二相包含5至50重量％、10至50重量％、10至40重量％、10至30重量％、20至50重量％、20至40重量％或25至35重量％的聚(丙二醇)。
在一些实施方案中，基于第二相的总重量计，第二相包含50至90重量％的单体组合物和10至50重量％的聚(丙二醇)、60至90重量％的单体组合物和10至40重量％的聚(丙二醇)、50至80重量％的单体组合物和20至50重量％的聚(丙二醇)或者60至80重量％的单体组合物和20至40重量％的聚(丙二醇)。
除了单体组合物和聚(丙二醇)之外，第二相通常还包含用于使单体组合物自由基聚合的引发剂。可使用本领域已知的任何合适的引发剂。所述引发剂可以是热引发剂、光引发剂或两者。通常基于引发剂在第二相中的溶解度来选择所用的具体引发剂。基于单体组合物中单体的重量计，引发剂的使用浓度通常为0.1至5重量％、0.1至3重量％、0.1至2重量％或0.1至1重量％。
当将热引发剂添加到反应混合物中时，可以在室温(即，20至25摄氏度)或升高的温度下形成聚合物颗粒。聚合反应所需的温度通常取决于所用的具体热引发剂。热引发剂的示例包括有机过氧化物和偶氮化合物。
当向反应混合物中添加光引发剂时，聚合物颗粒可通过施加光化辐射来形成。合适的光化学辐射包括红外光区域、可见光区域、紫外光区域内的电磁辐射或它们的组合。
适用于紫外光区域内的光引发剂的示例包括但不限于安息香、安息香烷基醚(例如，安息香甲基醚，和取代的安息香烷基醚诸如二甲氧基安息香甲基醚)、苯酮(例如，取代的苯乙酮诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，和取代的α-酮醇诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、氧化膦、聚合物光引发剂等等。
可商购获得的光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如，可以商品名DAROCUR1173从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals)商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物(例如，可以商品名DAROCUR4265从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals)商购获得)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE651从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals)商购获得)、二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基环己基苯基酮的混合物(例如，可以商品名IRGACURE1800从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals)商购获得)、二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(例如，可以商品名IRGACURE1700从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals)商购获得)、2-甲基-1[4-(甲巯基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮(例如，可以商品名IRGACURE907从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals)商购获得)、1-羟基环己基苯基酮(例如，可以商品名IRGACURE184从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals)商购获得)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，可以商品名IRGACURE369从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals)商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(例如，可以商品名IRGACURE819从汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals)商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基亚膦酸乙酯(例如，可以商品名LUCIRINTPO-L从北卡罗莱那州夏洛特巴斯夫公司(BASF，Charlotte，NC)商购获得)以及2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(例如，可以商品名LUCIRINTPO从北卡罗莱那州夏洛特巴斯夫公司(BASF，Charlotte，NC)商购获得)。
反应混合物通常包含至少5重量％的第二相(分散相)和至多95重量％的第一相(连续相)。在一些实施方案中，反应混合物包含5至40重量％的第二相和60至95重量％的第一相、5至30重量％的第二相和70至95重量％的第一相、10至30重量％的第二相和70至90重量％的第一相、或者5至20重量％的第二相和80至95重量％的第一相。所述重量百分比是基于反应混合物的总重量计的。
为制备聚合物颗粒或小珠，在第一相中形成第二相的液滴。在添加到第一相中之前，通常将第二相的组分混合在一起。例如，可将单体组合物、引发剂以及聚(丙二醇)共混在一起，然后可将该共混组合物添加到第一相中，所述共混组合物为第二相。所得的反应混合物常常在高剪切下混合以形成微乳液。分散的第二相液滴的尺寸可通过剪切量或混合速率来控制。液滴的尺寸可通过在聚合前将混合物的样品置于光学显微镜下来测定。虽然可使用任何所需的液滴尺寸，但是平均液滴直径常常小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或小于5微米。例如，平均液滴直径可以在1至200微米、1至100微米、5至100微米、5至50微米、5至25微米或5至10微米的范围内。
如果使用光引发剂，则反应混合物常常在非反应性表面上以可被所需光化辐射穿透的厚度扩散。使用不致使液滴聚结的方法使反应混合物扩散。例如，可使用挤出法形成反应混合物。常常，光化辐射处于电磁波谱的紫外线区域中。如果紫外线辐射仅从反应混合物层的顶部表面施加，则层的厚度可以为至多约10毫米。如果使反应混合物层暴露于来自顶部和底部表面两者的紫外线辐射中，则厚度可以更大，诸如至多约20毫米。使反应混合物经受光化辐射足够的时间以使单体组合物反应并形成聚合物颗粒。取决于光化辐射源的强度和反应混合物层的厚度，反应混合物层常常在5分钟内、10分钟内、20分钟内、30分钟内、45分钟内或1小时内聚合。
如果使用热引发剂，则可在持续搅拌反应混合物的同时使液滴聚合。作为另外一种选择，可使反应混合物分散在非反应性表面上至任何所需的厚度。可从顶部表面、底部表面或从顶部表面和底部表面两者加热反应混合层以形成聚合物颗粒。常常将厚度选择成相当于与使用光化辐射诸如紫外线辐射一起使用的厚度。
在多个实施方案中，光引发剂比热引发剂优选，因为可将更低温度用于聚合。即，使用光化辐射诸如紫外线辐射可用于使可能对使用热引发剂所需的温度敏感的反应混合物的各种组分的降解最小化。另外，通常与使用热引发剂相关联的温度可能不可取地改变反应混合物的各种组分在第一相和分散的第二相之间的溶解度。
在聚合反应期间，单体组合物在悬浮于第一相中的第二相液滴内反应。随着聚合反应持续进行，第二相中包含的聚(丙二醇)被部分夹带在聚合产物内。虽然聚(丙二醇)的一些部分可通过链转移反应共价连接到聚合物产物上是可能的，但优选地聚(丙二醇)不结合到聚合物产物。聚合产物为颗粒的形式。在一些实施方案中，颗粒是具有相对均一的尺寸和形状的聚合物小珠。
在形成聚合产物(即，包含夹带的聚(丙二醇)的聚合物颗粒)后，聚合产物可从第一相分离。可以使用任何合适的分离方法。例如，常常添加水以降低第一相的粘度。可通过滗析、过滤或离心将聚合产物的颗粒与其他组分分离。聚合产物的颗粒可通过使其悬浮于水中来进一步洗涤，并通过再次滗析、过滤或离心将其收集。
然后可使聚合产物的颗粒经受一个或多个洗涤步骤以除去聚(丙二醇)成孔剂。用于除去聚(丙二醇)的合适溶剂包括例如丙酮、甲乙酮、甲苯和醇类诸如乙醇、正丙醇或异丙醇。换句话说，可使用溶剂萃取法从聚合产物中除去所夹带的聚(丙二醇)。在聚(丙二醇)先前驻留的位置形成孔。
在许多实施方案中，所得的多孔聚合物颗粒(除去聚(丙二醇)成孔剂之后的聚合产物)具有小于200微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米或小于5微米的平均直径。例如，多孔聚合物颗粒可具有在1至200微米、1至100微米、1至50微米、1至25微米、1至10微米或1至5微米范围内的平均直径。聚合物颗粒通常为小珠的形式。
聚合物颗粒通常具有分布在颗粒表面上的多个孔。在一些实施方案中，除了具有分布在颗粒表面上的多个孔之外，聚合物颗粒为中空的。在除去聚(丙二醇)成孔剂之后，所得聚合物颗粒往往比使用绝大部分为水的第一相所制备的聚合物颗粒具有更多的孔。
多孔颗粒包括分布在纤维多孔基质中的多孔聚合物颗粒。纤维多孔基质可为织造或非织造的。在许多实施方案中，多孔制品包括嵌入在非织造的纤维多孔基质内的多孔聚合物颗粒。非织造纤维多孔基质通常为未织造或针织在一起的一层互层纤维的形式。非织造纤维多孔基质可通过任何合适的工艺制备，诸如例如气流成网技术、纺丝成网技术诸如熔吹或纺粘、梳理法、湿法成网法以及它们的组合。在一些应用中，可能优选的是通过纺丝成网或湿法成网技术制备纤维非织造基质。
适用于制备非织造纤维多孔基质的纤维通常为可浆化或可挤出纤维，诸如对辐射和/或多种溶剂稳定的那些。可用的纤维包括聚合物纤维、无机纤维以及它们的组合。在许多实施方案中，纤维包括聚合物纤维并且通常包括多种不同类型的聚合物纤维。例如，聚合物纤维中的至少一些可选择为表现出一定程度的亲水性。
合适的聚合物纤维包括由天然聚合物(来源于动物或植物源的那些)和/或合成聚合物(包括热塑性聚合物和溶剂可分散聚合物)制备的那些。可用的聚合物包括羊毛；丝绸；纤维素聚合物(例如，纤维素、纤维素衍生物诸如人造丝等等)；氟化聚合物(例如，聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯的共聚物诸如聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、三氟氯乙烯的共聚物诸如聚(乙烯-共-三氟氯乙烯)等等)；氯化聚合物；聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物、α-烯烃共聚物诸如乙烯或丙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物、聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)等等)；聚(异戊二烯)；聚(丁二烯)；聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,12、聚(亚氨基己二酰亚氨基六亚甲基)、聚(亚氨基己二酰亚氨基十亚甲基)、聚己内酰胺等等)；聚酰胺(例如，聚(苯均四酸)等等)；聚醚；聚(醚砜)(例如，聚(二苯基醚砜)、聚(二苯基砜-共-氧化二亚苯基砜)等等)；聚(砜)；聚(乙烯酯)诸如(聚醋酸乙烯酯)；醋酸乙烯酯共聚物(例如，聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)，其中醋酸酯基团中的至少一些已水解以提供各种聚(乙烯醇)包括聚(乙烯-共-乙烯醇)的共聚物，等等)；聚(磷腈)；聚(乙烯醚)；聚(乙烯醇)；聚芳酰胺(例如，对芳族聚酰胺诸如聚(对苯二甲酰对苯二胺)和以商品名“KEVLAR”由特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPontCo.,Wilmington,DE)出售的纤维，所述纤维的纸浆可根据构成纸浆的纤维诸如“KEVLAR1F306”和“KEVLAR1F694”的长度以各种等级商购获得，所述两种纤维均包括长度为至少4mm的芳族聚酰胺纤维；等等)；聚(碳酸盐)；等等；以及它们的组合。
在一些实施方案中，使用疏水性和亲水性聚合物纤维的混合物。例如，纤维多孔基质可包括亲水性纤维诸如聚酰胺和聚砜加上疏水性纤维诸如聚烯烃的混合物。在一些具体示例中，聚合物纤维包括聚酰胺、聚烯烃、聚砜以及它们的组合。甚至更具体的示例包括尼龙、聚乙烯、聚丙烯以及它们的组合。
合适的无机纤维包括含有至少一种无机材料的无机纤维，所述无机材料选自玻璃、陶瓷以及它们的组合。通常添加这些纤维以向纤维多孔基质提供强度。例如，含有无机纤维的多孔基质层通常能够弯曲、折叠或起褶而不断裂开。可用的无机纤维包括例如玻璃纤维(例如，E-玻璃、S-玻璃等)、陶瓷纤维(例如，由金属氧化物(诸如氧化铝)、碳化硅、氮化硼、碳化硼等制成的纤维等)，以及它们的组合。可用的陶瓷纤维可以是至少部分晶态的(表现出可识别的X射线粉末衍射图案或同时包含晶态相和非晶态(玻璃)相)。在一些应用中，无机纤维包括玻璃纤维以及它们的组合。
用于形成非织造纤维多孔基质的纤维可以具有这样的长度和直径，所述长度和直径可以为具体应用(例如，用于特定类型的样品)提供具有充分结构完整性和足够孔隙率的多孔基质。纤维长度通常为至少约0.5毫米、至少1毫米、至少2毫米、至少3毫米、至少4毫米、至少6毫米、至少8毫米、至少10毫米、至少15毫米、至少20毫米、至少25毫米或至少30毫米。纤维的直径可为例如至少10微米、至少20微米、至少40微米或至少60微米。纤维长度和直径将根据诸如纤维性质和应用类型的因素而变化。
为有利于夹带多孔聚合物颗粒和/或确保高表面积，用于形成非织造纤维多孔基质的纤维通常包含至少一种原纤化纤维(例如，呈被大量较小的附接原纤所围绕的主纤维的形式)。主纤维一般可具有0.5毫米至5毫米范围内的长度以及1微米至20微米范围内的直径。原纤通常可具有亚微米直径。在许多实施方案中，原纤化纤维由聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯制备。
非织造纤维多孔基质可包含多种不同类型的纤维。在一些实施方案中，可使用两种、三种、四种或甚至更多种不同类型的纤维来形成多孔基质。例如，可以为了强度和完整性而添加尼龙纤维，同时可以为了夹带颗粒而添加原纤化聚乙烯。另外，尼龙纤维向多孔基质提供亲水性特征，而原纤化聚乙烯向多孔基质提供疏水性特征。如果结合使用原纤化纤维和非原纤化纤维，则原纤化纤维与非原纤化纤维的重量比通常为至少1:2、至少1:1、至少2:1、至少3:1、至少5:1，或甚至至少8:1。
非织造纤维多孔基质通常还包含至少一种聚合物粘合剂。合适的聚合物粘合剂包括相对惰性(几乎不表现出或不表现出与纤维或多孔聚合物颗粒的化学相互作用)的天然和合成聚合物材料。可用的聚合物粘合剂包括聚合物树脂(例如，粉末和胶乳形式)、聚合物粘合剂纤维等，以及它们的组合。
用于非织造纤维多孔基质的合适的聚合物树脂包括但不限于天然橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯以及它们的组合。在许多实施方案中，聚合物树脂包括丙烯酸酯树脂。
合适的聚合物粘合剂纤维包括纯粘合剂型纤维和双组分纤维。示例性纯粘合剂型纤维包括以商品名KODEL(例如，KODEL43UD)购自美国田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(EastmanChemicalProducts(Kingsport,TN,USA))的那些。双组分纤维可为例如并列型形式、皮-芯型形式等。示例性并列型双组分纤维为以商品名CHISSO(例如，CHISSOES)从日本大阪的智索株式会社(ChissoCorporation(Osaka,Japan))商购获得的聚烯烃热粘合双组分纤维。示例性皮-芯型双组分纤维以商品名MELTY(例如，MELTY4080)从日本大阪的尤尼吉可公司(UnitikaLtd.(Osaka,Japan))商购获得以及从田纳西州约翰逊城的Minifibers公司(Minifibers,Inc.(JohnsonCity,TN))商购获得的那些，其由乙基乙酸乙烯酯(外皮)和聚丙烯(芯)制成。粘合剂为皮-芯型双组分纤维的外皮部分。
非织造纤维多孔基质通常包括聚烯烃纤维、聚酰胺纤维、玻璃纤维和聚合物粘合剂的混合物。在一些具体实施方案中，非织造纤维多孔基质包含尼龙纤维、原纤化聚乙烯纤维、玻璃纤维和聚合物粘合剂纤维(例如，皮-芯型双组分纤维)的混合物。在一些示例中，非织造纤维多孔基质包含40至80重量％的原纤化聚乙烯纤维、10至30重量％的尼龙纤维、5至20重量％的玻璃纤维以及5至20重量％的聚合物粘合剂纤维。在其他示例中，非织造纤维多孔基质包含50至70重量％的原纤化聚乙烯纤维、10至25重量％的尼龙纤维、5至15重量％的玻璃纤维以及5至20重量％的聚合物粘合剂纤维。在其他示例中，纤维多孔基质包含55至65重量％的原纤化聚乙烯纤维、10至20重量％的尼龙纤维、5至15重量％的玻璃纤维以及10至20重量％的聚合物粘合剂纤维。
在许多实施方案中，纤维多孔基质仅包含纤维和粘合剂。例如，至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或至少99.5重量％的干燥纤维多孔基质为纤维或粘合剂。
多孔制品包括纤维多孔基质以及分布在整个纤维多孔基质内的多孔聚合物颗粒两者。在大多数实施方案中，基于多孔制品的总干重计，多孔制品包含至少10重量％的多孔聚合物颗粒。如果多孔聚合物颗粒的量低于约10重量％，则多孔制品可能不包含足够的多孔聚合物颗粒以使靶材料与流体流有效地分离。在一些示例中，基于多孔制品的总干重计，多孔制品包含至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、或至少30重量％的多孔聚合物颗粒。
另一方面，基于多孔制品的总干重计，多孔制品通常包含不大于55重量％的多孔聚合物颗粒。如果多孔聚合物颗粒的量大于约55重量％，则多孔制品可能包含不足量的纤维多孔基质。即，多孔制品的强度可能不足以在其与流体流接触时保持在一起。在一些示例中，基于多孔制品的总重量计，多孔制品包含不大于50重量％、不大于45重量％、或不大于40重量％的多孔聚合物颗粒。
换句话说，多孔制品通常包含10至55重量％的多孔聚合物颗粒和45至90重量％的纤维多孔基质、15至50重量％的多孔聚合物颗粒和50至85重量％的纤维多孔基质、20至50重量％的多孔聚合物颗粒和50至80重量％的纤维多孔基质、20至45重量％的多孔聚合物颗粒和55至80重量％的纤维多孔基质、25至40重量％的多孔聚合物颗粒和60至75重量％的纤维多孔基质、或者30至40重量％的多孔聚合物颗粒和60至70重量％的纤维多孔基质。所述量是基于多孔制品的总干重计的。
在许多实施方案中，多孔制品(当干燥时)仅包含多孔聚合物颗粒和纤维多孔基质。例如，多孔制品当干燥时包含至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或至少99.5重量％的组合的多孔聚合物颗粒和纤维多孔基质。
优选地，包括在纤维多孔基质中的任何聚合物粘合剂基本上不附着到多孔制品中的多孔聚合物颗粒。换句话讲，当通过扫描电子显微镜法检查多孔制品时，小于5％的多孔聚合物颗粒的总表面积被聚合物粘合剂覆盖。例如，小于4％、小于3％、小于2％或甚至小于1％的多孔聚合物颗粒总表面积被聚合物粘合剂覆盖。
在第二方面，提供了一种制备多孔制品的方法。该方法包括a)提供多个多孔聚合物颗粒，以及b)将多孔聚合物颗粒分布在整个纤维多孔基质内。多孔聚合物颗粒与上文所述的那些相同并且可使用上文所述的方法进行制备。可使用任何合适的方法将多孔聚合物颗粒分布在整个纤维多孔基质内。在许多实施方案中，多孔聚合物颗粒嵌入在纤维多孔基质内。
在一种具体方法中，多孔制品使用湿法成网或“湿成网”工艺制备。在该工艺中，形成分散体，所述分散体包含(a)多根纤维；(b)多个多孔聚合物颗粒；(c)任选聚合物粘合剂；(d)和分散液，诸如水、水混溶性有机溶剂或其混合物。纤维多孔聚合物颗粒和聚合物粘合剂组分可一起分散在分散液中。作为另外一种选择，可在引入其他组分之前分散这些组分中的一种或两种。在一些实施方案中，纤维(例如，疏水性纤维)具有有利于纤维在分散液中分散的添加剂、表面处理剂或化学基团。例如，聚烯烃基纤维可具有马来酸酐或琥珀酸酐官能团，或在制备聚烯烃基纤维的熔融加工期间可添加合适的表面活性剂。
湿法成网工艺另外包括将聚合物粘合剂至少部分地沉积到纤维的至少一部分上并从分散体中除去分散液。可以在除去分散液或脱水步骤之前或之后实施聚合物粘合剂在纤维上的沉积，具体取决于聚合物粘合剂的特性。例如，当聚合物胶乳用作聚合物粘合剂时，可在多孔聚合物颗粒添加之前或之后并且在脱水之前将该聚合物胶乳沉淀到纤维上。在初始脱水之后，可施加热以完成脱水并且对所得的沉积胶乳定型。当聚合物粘合剂纤维用作聚合物粘合剂时，一般可以首先进行脱水，随后加热来完成脱水并且熔化聚合物粘合剂纤维(并且由此而将聚合物粘合剂沉积在纤维上)。
一种或多种助剂或添加剂可以用于制备此类型的多孔制品。可用的助剂包括加工助剂(例如，沉淀剂，诸如铝酸钠和硫酸铝，它们可以有助于使聚合物粘合剂沉淀于纤维上)，可以增强所得多孔制品的整体性能的材料，等等。当使用时，基于多孔制品(例如，纤维、多孔聚合物颗粒和聚合物粘合剂)的总干重计，此类助剂的量可以例如最多5重量％、最多4重量％、最多3重量％、最多1重量％或最多0.5重量％的量存在。助剂的总量通常选择为尽可能低的以便最大化可包括在多孔制品中的多孔聚合物颗粒的量。
在一种更具体的湿法成网工艺中，纤维(例如，短纤维)可在分散液(例如，水、水混溶性有机溶剂(诸如醇)，或它们的混合物)存在的情况下在容器中共混以形成浆液。在形成浆液后，可将多孔聚合物颗粒、聚合物粘合剂和任选的沉淀剂(例如，pH调节剂诸如明矾)添加到浆液中。
当通过使用本领域中已知的抄片(hand-sheet)法进行湿法成网工艺时，发现向分散体添加三种组分(即，纤维、聚合物粘合剂和多孔聚合物颗粒)的顺序不会显著地影响浓缩装置的最终性能。如果聚合物粘合剂为胶乳，则可能优选的是在添加多孔聚合物颗粒之后添加聚合物粘合剂。这种稍后添加可改善多孔聚合物颗粒对多孔基质纤维的粘附力。对于一些其他聚合物粘合剂，可能优选的是在添加多孔聚合物颗粒之前将聚合物粘合剂添加到多孔基质中。聚合物粘合剂的选择和量必须小心选择，从而不用聚合物粘合剂阻挡多孔聚合物颗粒的孔。
在形成后，可将分散体混合物倾注到模具中，模具的底部可被筛网覆盖。可使分散液通过筛网从混合物(呈湿片材的形式)中排出。在排出足够的液体后，通常可从模具中移除湿片材，并通过挤压、加热或两者的组合来使其干燥。一般来讲，压力在约300至约600kPa的范围内。可使用在90℃至200℃范围内、在100℃至175℃范围内、在100℃至150℃范围内、或在90℃至120℃范围内的温度来干燥湿片材。干燥通常除去所有或大部分分散液(例如，基于为形成分散体而添加的分散液的量计，最多85重量％、最多90重量％、最多95重量％、最多98重量％或最多99重量％的分散液)。在湿法成网工艺中使用聚合物粘合剂纤维作为聚合物粘合剂时，通常不需要沉淀剂，并且所施加的热可用于熔融所述聚合物粘合剂纤维。
所得多孔制品为干片材，该干片材的平均厚度为至少0.1毫米、至少0.2毫米、至少0.5毫米、至少0.8毫米、至少1毫米、至少2毫米、至少4毫米或至少5毫米。平均厚度通常为最多20毫米、最多15毫米、最多12毫米或最多10毫米。如果需要，可使用压延对干片材提供另外的挤压或熔合。
在多孔制品中，根据所使用的纤维的性质，多孔聚合物颗粒可以通过化学相互作用(例如，化学键)或物理相互作用(例如，吸附或机械夹带)夹带于纤维多孔基质之中。多孔聚合物颗粒通常优选地基本上均匀分布在多孔制品内的整个纤维多孔基质内。
一般来讲，如通过扫描电子显微镜法(SEM)测量，干燥多孔制品的平均孔尺寸可在0.1至10微米的范围内。在20至约80体积％范围内或在40至60体积％范围内的空隙体积可为可用的。可通过在纤维混合物中使用具有较大直径或刚度的纤维来修改(增加)干燥多孔制品的孔隙率。
干燥制品可为柔性的(例如，其可为围绕0.75英寸(约2cm)直径的芯成辊的多孔片材)。这种柔性可以使片材起褶或成辊。多孔片材具有开放孔结构，该结构往往会对样品(例如，流体流诸如液体样品)穿过提供最小限度的阻力。由于该最小限度的阻力，相对高体积的液体可以相对快速地通过多孔片材而不生成相对高的背压。
未压延多孔片材可切割成所需尺寸并且在分离装置中使用。如果需要(例如，当横跨片材的显著压降不成问题时)，可以在使用之前压延多孔片材以提高其拉伸强度。当欲将多孔制品起褶时，通常避免干燥和压延。
多孔制品可用于将靶材料与样品分离。例如，多孔制品可用于使来自样品的微生物(即，细胞分析物)浓缩。可使用任何方法使多孔制品与样品接触。例如，可将多孔制品浸于样品中、可将样品倾注到多孔制品上、可将样品倾注到含有多孔制品的管或孔内，或可使样品在多孔制品之上或之中穿过。优选地，以某种方式使样品与多孔制品接触，使得样品与分布在整个多孔制品内的多孔聚合物颗粒接触。
在第三方面，提供了一种分离装置。该分离装置包括a)容器，该容器具有入口和出口以供流体流穿过容器，和b)位于容器内的多孔制品。多孔制品与上文所述的相同。可使用任何合适的容器。容器和多孔制品两者可具有任何所需尺寸。在许多实施方案中，多孔制品填充至少25体积％、至少50体积％、或至少75体积％的容器。
在一些实施方案中，容器为含有多孔制品的蒸馏柱或滤筒(例如，过滤器滤筒)。流体流进入蒸馏柱或滤筒的第一末端并且通过蒸馏柱或滤筒的第二末端离开。在蒸馏柱或滤筒中时，流体流与多孔制品接触。在一个示例中，分离装置呈过滤器诸如注射器过滤器的形式。将样品置于注射器中并且随后通过含有多孔制品的过滤器。在分离装置的任何一者中，流体流可在多孔制品上方通过、穿过多孔制品或两者。过滤器可包含多孔制品的一个或多个片材。可使用多层多孔片材为靶材料提供更大粘合能力。分离装置中包括的多孔制品的量通常被选择为足以分离(例如，捕集或浓缩)特定样品的靶材料。
如果需要，分离装置还可以包含一种或多种其他组件，诸如例如一种或多种预滤器(例如，以便在样品通过多孔制品之前从样品中除去相对较大的食物颗粒)、用于多孔制品的支持物或基座(例如，呈玻璃料或网格的形式)、或用于施加跨分离装置压差的歧管(例如，以有助于使样品通过多孔制品基质)。
如果需要，分离装置可在使用之前进行灭菌(例如，通过受控热、环氧乙烷气体或辐射来进行)，以便减少或防止任何可导致检测误差的样品污染。这在靶材料为微生物时尤其有用。
可将任何合适的样品引入分离装置中。分离装置中所包括的多孔制品内的多孔聚合物颗粒的组合物可改变以捕集所需类型的靶材料。在一些实施方案中，多孔聚合物颗粒组合物被选择为从样品捕集微生物。在该实施方案中，用于形成多孔聚合物颗粒的单体通常不包含离子基团。作为另外一种选择，小于1重量％、小于0.5重量％、或小于0.1重量％的单体组合物中的单体为离子单体。
当靶材料为微生物时，通过分离装置内的多孔制品来捕集微生物。微生物可存在于多种不同类型的样品中，包括但不限于医学样品、环境样品、食品样品、饲料样品、临床样品和实验室样品以及它们的组合。医学或兽医样品可包括例如来自生物来源(例如，人或动物)的待测定以便进行临床诊断的细胞、组织或流体。环境样品可例如来自医疗设施或兽医设施、工业设施、土壤、水源、食品准备区域(接触食品的区域和不接触食品的区域)、实验室、或可能已经经受过生物恐怖主义的区域。食品加工、处理和准备区域样品在细菌性病原体导致食品供应污染方面常受到特别关注。
以液体形式或者以固体在液体中的分散体或悬浮液形式获得的样品可以直接使用，或可以进行浓缩(例如，通过离心法)或稀释(例如，通过加入缓冲(控制pH的)溶液)。固体或半固体形式的样品可直接使用，或者根据需要，可通过诸如例如用流体介质(诸如缓冲溶液)洗涤或冲洗、或者悬浮或分散于流体介质中的方法来提取。可从表面(例如，通过擦拭或冲洗)来获取样品。优选地，样品为流体(例如，液体或者固体在液体中的分散体，或者第一液体在第二液体中的分散体)。
样品的具体示例包括食品(例如，新鲜农产品、碎肉)、饮料(例如，果汁或碳酸饮料)、水(包括饮用水)以及生物流体。生物流体包括例如全血或其组分(例如，血浆、富含血小板的血液级分、血小板浓缩液或浓缩人类红细胞)、细胞制剂(例如，分散的组织、骨髓抽吸物或椎体骨髓)、细胞悬浮液、尿液、唾液、骨髓、肺液、脑液、伤口渗出液、伤口活检样品、眼液、脊髓液以及裂解制剂(例如，细胞裂解物，其可使用已知程序诸如使用裂解缓冲液形成)。
微生物可在浓缩状态下与样品分离。在一些实施方案中，微生物可与可能抑制微生物检测的其他样品组分分离。最佳地，如果需要另外的浓度，则培养物可在样品通过分离装置之前或之后从样品中生长。这种培养富集可为总体的或初级的(以便富集大部分或基本上所有微生物的浓缩物)或者可为特异性或选择性的(以便仅富集一种或多种选定微生物的浓缩物)。
样品体积可根据具体应用而不同。例如，当样品用于诊断或研究应用时，样品的体积可以通常为微升范围(例如，10微升或更大)。当样品用于食品病原体检测分析或用于饮用水安全性检测时，样品的体积可通常为毫升至升的范围(例如，100毫升至3升)。在工业应用中，诸如生物加工或制药配方或对于液体诸如饮用水的纯化，所述体积可以为成千上万升。
样品可与分离装置内的多孔制品接触任何所需的时间段。在一些实施方案中，根据样品的尺寸，接触时间为约10秒至约60分钟。可通过混合(例如，通过摇动分离装置或通过在分离装置的容器内添加搅拌器)或通过在整个分离装置上施加压差以有利于样品通过其多孔制品和/或通过温育(例如，在环境温度下)来增强多孔制品和样品之间的接触。
在第四方面，提供了一种系统。该系统包括分离装置，该分离装置包括a)具有入口和出口的容器和b)位于容器内的多孔制品。多孔制品与所述的相同。系统还包括穿过分离装置的流体流，其中流体流进入容器的入口并离开容器的出口，并且与位于容器内的多孔制品接触。
可使用任何方法提供通过分离装置的流体流。在一些实施方案中，系统包括泵以提供流体流。基本上可使用任何类型的泵(例如，蠕动泵)。在其他实施方案中，可使用其他设备在整个分离装置上建立压差。例如，可使用注射器或柱塞。可用的流速将根据因素诸如样品的特性和具体应用而变化。例如，流体流通过分离装置的约100毫升/分钟或更大的流速可为有效的。更长的接触时间和更慢的流速对于更复杂的样品可能是有用的。对于许多样品而言，可利用在1至100毫升/分钟的范围内、在1至50毫升/分钟的范围内、或在1至20毫升/分钟的范围内的流速。对于预过滤的或其他方式澄清的食品样品而言，约6毫升/分钟(1.5毫升/15秒)的流速可能是有用的。
包括在分离装置中的多孔制品的接触时间、流速和量、以及包括在多孔制品中的多孔聚合物颗粒的量全部可影响用于靶材料的分离装置的除去效率。在其中靶材料为微生物的实施方案中，来自样品中的微生物的除去百分比可为至少90％、至少95％、至少98％、或至少99％。
一种或多种任选添加剂可在流体流通过分离装置之后与多孔制品接触。可使用使多孔制品与任选添加剂接触的任何合适方法。方法包括例如使任选添加剂在多孔制品位于分离装置内时通过多孔制品。作为另外一种选择，可从分离装置中除去多孔制品或将整个分离装置置于任选添加剂内。任选添加剂包括例如裂解试剂、生物发光测定试剂、核酸捕集试剂(例如，磁珠)、微生物生长培养基、缓冲液(例如，用于润湿固体样品)、微生物染色试剂、洗涤缓冲液(例如，用于洗除未结合材料)、洗脱剂(例如，血清白蛋白)、表面活性剂(例如，可得自德克萨斯州休斯顿的陶氏化学公司(DowChemical,Houston,TX)的TRITONX-100非离子型表面活性剂)、机械磨蚀/洗脱剂(例如，玻璃珠)和缓冲液。
在第五方面，提供了一种分离靶材料的方法。该方法包括提供分离装置。该分离装置包括具有入口和出口的容器。多孔制品与上文所述的相同。该方法还包括使包含靶材料的流体流穿过分离装置，其中流体流进入容器的入口并离开容器的出口，并且与位于容器内的多孔制品接触。该方法还包括从流体流中除去靶材料，其中通过多孔制品结合(例如，化学或物理吸附)或捕集靶材料。
在样品的流体流通过分离装置时通过多孔制品结合或捕集靶材料。分离(除去)靶材料的机构可根据多孔制品内的多孔聚合物材料的组合物、多孔聚合物材料内的孔的尺寸以及靶材料的尺寸和/或结构而变化。
在一些实施方案中，靶材料为微生物。为了捕集微生物作为靶材料，多孔聚合物材料通常不具有离子基团诸如磺酸基团或其盐、羧酸基团或其盐、和/或季铵基团。相比于多孔聚合物颗粒，微生物通常尺寸能与之相比或尺寸更小。在这种意义上，令人惊讶的是可使用本文所述的多孔制品将微生物与样品分离。不受理论的束缚，可通过多孔聚合物颗粒吸收通常氟代微生物的脂质，从而导致同时捕集微生物。微生物本身不进入多孔聚合物颗粒的孔，因为它们通常显著大于孔；然而，微生物的一部分可结合在多孔聚合物颗粒的孔内。
从流体流或样品中除去靶材料的目的可以是变化的。在一些实施方案中，靶材料的除去是为了纯化目的。对于为微生物的靶材料而言，分离装置可用于提供经纯化的流体流。例如，流体流可为水，水可含有通过分离装置内的多孔制品而除去的微生物。在其他实施方案中，靶材料的除去是出于检测靶材料存在的目的。分离装置从流体流中除去靶材料(例如，微生物)并且使靶材料浓缩在分离装置内的多孔制品上。
分离靶材料的方法还可包括从多孔制品中隔离或除去所捕集的靶材料。在其中靶材料为微生物的实施方案中，可例如通过使洗脱剂在分离装置之上或之内穿过，从多孔制品中除去所捕集的微生物。
分离靶材料的方法中的步骤的任何一者可以人工进行(例如，以批次方式)或可以为自动的(例如，以能够进行连续或半连续处理)。
可使用本文所述的分离装置使多种微生物浓缩。合适的微生物可为例如细菌(包括革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌两者)、真菌、酵母、原生动物、病毒(包括无包膜病毒和有包膜病毒)、细菌内生孢子(例如芽孢杆菌属(Bacillus)(包括炭疽芽孢杆菌(Bacillusanthracis)、蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)和枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis))和梭状芽孢杆菌属(Clostridium)(包括肉毒梭状芽孢杆菌(Clostridiumbotulinum)、艰难梭状芽孢杆菌(Clostridiumdifficile)和产气荚膜梭状芽孢杆菌(Clostridiumperfringens)))，以及它们的组合。可随后检测微生物。微生物的分离和检测出于食品安全或出于医学、环境或反恐方面的原因可尤其重要。
待分离和检测的微生物属包括但不限于李斯特菌属(Listeria)、埃希氏杆菌属(Escherichia)、沙门氏菌属(Salmonella)、弯曲杆菌属(Campylobacter)、梭状芽孢杆菌属(Clostridium)、螺杆菌属(Helicobacter)、分枝杆菌属(Mycobacterium)、葡萄球菌属(Staphylococcus)、志贺氏菌属(Shigella)、肠球菌属(Enterococcus)、芽孢杆菌属(Bacillus)、奈瑟氏菌属(Neisseria)、志贺氏菌属(Shigella)、链球菌属(Streptococcus)、弧菌属(Vibrio)、耶尔森氏菌属(Yersinia)、博德特氏菌属(Bordetella)、包柔氏螺旋体属(Borrelia)、假单胞菌属(Pseudomonas)、酵母菌属(Saccharomyces)、念珠菌属(Candida)等等，以及它们的组合。样品可含有多种微生物菌株，并且任何一种菌株都可独立于任何其他菌株而被检测到。可作为分离和检测目标的具体微生物菌株包括大肠杆菌(Escherichiacoli)、小肠结肠炎耶尔森菌(Yersiniaenterocolitica)、假结核耶尔森菌(Yersiniapseudotuberculosis)、霍乱弧菌(Vibriocholerae)、副溶血性弧菌(Vibrioparahaemolyticus)、创伤弧菌(Vibriovulnificus)、单核细胞增多性李斯特菌(Listeriamonocytogenes)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、肠道沙门氏菌(Salmonellaenterica)、酿酒酵母菌(Saccharomycescerevisiae)、白假丝酵母菌(Candidaalbicans)、葡萄球菌肠毒素亚种(Staphylococcalenterotoxinssp)、蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)、炭疽芽孢杆菌(Bacillusanthracis)、萎缩芽孢杆菌(Bacillusatrophaeus)、枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)、产气荚膜梭状芽孢杆菌(Clostridiumperfringens)、肉毒梭状芽孢杆菌(Clostridiumbotulinum)、艰难梭状芽孢杆菌(Clostridiumdifficile)、坂崎肠杆菌(Enterobactersakazakii)、人类感染性无包膜肠道病毒、铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)等等，以及它们的组合。在一些实施方案中，微生物菌株为单核细胞增多性李斯特菌、大肠杆菌、肠道沙门氏菌、葡萄球菌肠毒素菌种，以及它们的组合。
已捕集或结合在分离装置的多孔制品上的微生物可通过基本上任何当前已知或将来开发的所需方法来检测。这类方法包括(例如)基于培养的方法(当时间允许时可以为优选的)、显微镜法(例如，使用可用于使标记有荧光染料的微生物显色的透射光显微镜或落射荧光显微镜)以及其它成像方法、免疫检测方法和基因检测方法。在微生物捕集之后进行的检测过程任选地可以包括进行清洗以除去样品组分、对分离装置的多孔制品进行切片或其他方式的破碎、染色、煮沸或使用洗脱缓冲液或裂解剂以从浓缩装置中释放微生物等。检测方法通常取决于微生物的活性。通过多孔制品进行的微生物除去通常对其活性没有不利影响。
如本文所用，有关微生物的术语“活性”意指微生物能够复制至少微生物检测所需的时间量。
免疫学检测是对衍生自靶微生物的抗原物质的检测，该抗原物质通常是充当细菌或病毒颗粒的表面上的标志的生物分子(例如，蛋白质或蛋白聚糖)。抗原物质的检测通常可通过抗体、选自诸如噬菌体展示之类的过程的多肽、或来自筛选过程的核酸配体来进行。
免疫学检测方法是熟知的，并且包括例如免疫沉淀和酶联免疫吸附测定(ELISA)。可以多种方式(例如，通过用荧光染料、用量子点或用可产生化学发光的酶或着色底物来标记第一抗体或第二抗体，以及使用读板机或侧流装置)来检测抗体结合。
还可通过基因测定(例如，通过核酸杂交或引物指导的扩增)来进行检测，基因检测常常是优选的方法。可以将捕集或结合的微生物裂解，以使它们的遗传物质可用于测定。裂解方法是熟知的，包括例如下述处理：诸如超声处理、渗透休克、高温处理(例如，约50℃至约100℃)以及与酶一起温育，该酶诸如为溶菌酶、葡萄糖酶、酵母裂解酶(zymolose)、溶细胞酶、蛋白酶K、蛋白酶E和病毒内溶素。
许多常用的基因检测分析检测特定微生物的核酸，包括DNA和/或RNA。基因检测方法中使用的条件的严格性与所检测的核酸序列的变异水平相关。盐浓度和温度的高严格条件可使检测限于靶标的精确核酸序列。因此，使用高度严格的基因测定可区分靶核酸序列中存在小变异的微生物菌株。基因检测可以基于核酸杂交，其中单链核酸探针与微生物的变性核酸杂交，使得产生包含探针链的双链核酸。本领域技术人员应熟悉用于在凝胶电泳、毛细管电泳或其它分离方法之后检测杂交体的探针标记，诸如放射性标记、荧光标记以及化学发光标记。
尤其可用的基因检测方法是基于引物指导的核酸扩增。引物指导的核酸扩增方法包括(例如)热循环方法(例如，聚合酶链反应(PCR)、逆转录酶聚合酶链反应(RT-PCR)以及连接酶链反应(LCR))以及等温法和链置换扩增(SDA)(以及它们的组合，优选地，为PCR或RT-PCR)。用于检测扩增产物的方法包括但不限于(例如)凝胶电泳分离和溴化乙锭染色以及检测产物中掺入的荧光标记或放射性标记。还可使用在检测扩增产物之前不需要分离步骤的方法(例如，实时PCR或均相检测)。
生物发光检测方法是熟知的，并且包括(例如)三磷酸腺苷(ATP)检测方法，包括美国专利7,422,868(Fan等人)中所描述的那些方法，所述专利的说明内容以引用方式并入本文。也可使用其他基于发光的检测方法。
由于本发明方法是非菌株特异性的，它提供了容许在同一样品中靶向多种微生物菌株以检测的通用捕集系统。例如，在测定食品样品的污染时，可能期望对全部在同一样品中的单核细胞增多性李斯特菌、大肠杆菌以及沙门氏菌进行测试。在单个捕集步骤之后接着可执行例如PCR或RT-PCR分析，该分析使用特异性引物来扩增这些微生物菌株中的每种菌株的不同核酸序列。因此，可避免针对每种菌株分别执行样品处理和制备程序的需求。
本发明提供了各种实施方案，其包括多孔制品、制备多孔制品的方法、分离装置、系统和分离靶材料的方法。
实施方案1为多孔制品，其包括a)多孔聚合物颗粒和b)纤维多孔基质，其中多孔聚合物颗粒分布在整个纤维多孔基质内。多孔聚合物颗粒包括反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含i)单体组合物和ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。基于单体组合物的总重量计，单体组合物包含至少10重量％的式(I)的第一单体。
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
在式(I)中，变量p为等于至少1的整数并且R1为氢或烷基。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物颗粒。
实施方案2为实施方案1所述的多孔制品，其中纤维多孔基质包含非织造纤维。
实施方案3为实施方案1或2所述的多孔制品，其中用于形成多孔聚合物颗粒的反应混合物包括(a)第一相和(b)分散于第一相中的第二相，其中第一相的体积大于第二相的体积。第一相包含(i)式(II)的化合物
HO[-CH2-CH(OH)-CH2-O]n-H
(II)
其中变量n为等于至少1的整数，和(ii)非离子表面活性剂。第二相包含(i)单体组合物，该单体组合物包含式(I)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
其中变量p为等于至少1的整数并且其中R1为氢或甲基，和(ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物颗粒。
实施方案4为实施方案1至3中任一项所述的多孔制品，其中单体组合物还包含具有一个(甲基)丙烯酰基团的第二单体。
实施方案5为实施方案1至3中任一项所述的多孔制品，其中单体组合物还包含式(III)、式(IV)的第二单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
CH2＝CR1-(CO)-O-R3
(IV)
基团R1为氢或甲基。基团Y为单键、亚烷基、亚烷基氧或聚(亚烷基氧)。基团R2为碳环基团或杂环基团。基团R3为直链的或支链的烷基。
实施方案6为实施方案1至3中任一项所述的多孔制品，其中单体组合物还包含第二单体，该第二单体为式(V)或式(VI)的含羟基单体。
CH2＝CR1-(CO)-O-R4
(V)
CH2＝CR1-(CO)-O-R5-O-Ar
(VI)
基团R1为氢或甲基。基团R4是被一个或多个羟基基团取代的烷基或式–(CH2CH2O)qCH2CH2OH的基团，其中q是等于至少1的整数。基团R5是被至少一个羟基基团取代的亚烷基并且基团Ar是芳基基团。
实施方案7为实施方案1至3中任一项所述的多孔制品，其中单体组合物还包含具有离子基团的第二单体。
实施方案8为实施方案1至7中任一项所述的多孔制品，其中纤维多孔基质包含聚合物纤维。
实施方案9为实施方案8所述的多孔制品，其中聚合物纤维包含聚酰胺、聚烯烃、聚砜或它们的组合。
实施方案10为实施方案8或实施方案9所述的多孔制品，其中纤维多孔基质包含原纤化聚烯烃聚合物纤维。
实施方案11为实施方案8至10中任一项所述的多孔制品，其中纤维多孔基质还包含无机纤维。
实施方案12为实施方案11所述的多孔制品，其中无机纤维包括玻璃纤维、陶瓷纤维或它们的组合。
实施方案13为实施方案1至12中任一项所述的多孔制品，其中纤维多孔基质还包含聚合物粘合剂。
实施方案14为实施方案1至12中任一项所述的多孔制品，其中多孔制品包括基于多孔制品的总干重计10至55重量％的多孔聚合物颗粒，和基于多孔制品的总干重计45至90重量％的纤维多孔基质。
实施方案15为实施方案1至12中任一项所述的多孔制品，其中多孔制品包括基于多孔制品的总干重计20至50重量％的多孔聚合物颗粒，和基于多孔制品的总干重计50至80重量％的纤维多孔基质。
实施方案16为实施方案1至15中任一项所述的多孔制品，其中纤维多孔基质为非织造纤维层，该层包括多根聚合物纤维、无机纤维或它们的组合。
实施方案17为实施方案1至15中任一项所述的多孔制品，其中纤维多孔基质为非织造纤维层并且多孔聚合物颗粒嵌入在非织造纤维层中。
实施方案18为实施方案17所述的多孔制品，其中非织造纤维层包括聚烯烃纤维、聚酰胺纤维和玻璃纤维。
实施方案19为实施方案1至18中任一项所述的多孔制品，其中多孔聚合物颗粒呈小珠的形式。
实施方案20为一种制备多孔制品的方法。该方法包括a)提供多个多孔聚合物颗粒，以及b)将多孔聚合物颗粒分布在整个纤维多孔基质内。多孔聚合物颗粒包括反应混合物的聚合产物，该反应混合物包含i)单体组合物和ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。基于单体组合物的总重量计，单体组合物包含至少10重量％的式(I)的第一单体。
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
在式(I)中，变量p为等于至少1的整数并且R1为氢或烷基。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物颗粒。
实施方案21为实施方案20所述的方法，其中反应混合物包含1)具有第一体积的第一相和2)具有第二体积并且分散于第一相中的第二相，其中第一体积大于第二体积。第一相包含i)式(II)的化合物和ii)非离子表面活性剂。
HO(-CH2CH(OH)CH2O)n
(II)
在式(II)中，变量n为等于至少1的整数。第二相包含i)单体组合物，基于单体组合物的总重量计，其包含至少10重量％的式(I)的单体；和ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)。从聚合产物中除去聚(丙二醇)以提供多孔聚合物颗粒。
实施方案22为实施方案20或21所述的方法，其中纤维多孔基质为非织造纤维层，该层包含多根聚合物纤维、无机纤维或它们的组合，并且其中多孔聚合物颗粒嵌入在非织造纤维层中。
实施方案23为实施方案20至22中任一项所述的方法，其中多孔制品包括基于多孔制品的总干重计10至55重量％的多孔聚合物颗粒，和基于多孔制品的总干重计45至90重量％的纤维多孔基质。
实施方案24为一种分离装置，该分离装置包括a)容器，该容器具有入口和出口以供流体流穿过容器，和b)位于容器内的根据权利要求1至19中任一项所述的多孔制品。
实施方案25为一种系统，该系统包括a)分离装置和b)穿过分离装置的流体流，其中流体流进入容器的入口并离开容器的出口，并且与位于容器内的多孔制品接触。分离装置包括a)容器，该容器具有入口和出口以供流体流穿过容器，和b)位于容器内的根据权利要求1至19中任一项所述的多孔制品。
实施方案26为实施方案25所述的系统，其中流体流包括靶材料并且其中多孔制品从流体流中除去靶材料。
实施方案27为实施方案26所述的系统，其中靶材料包括微生物。
实施方案28为实施方案27所述的系统，其中流体流还包含类脂。
实施方案29为实施方案27或28所述的系统，其中通过多孔制品除去的微生物保持活性以用于微生物的检测或测定。
实施方案30为实施方案27至29中任一项所述的系统，其中微生物包括细菌、真菌、酵母、原生动物、病毒、细菌内生孢子、其组分，或它们的组合。
实施方案31为一种分离靶材料的方法。该方法包括提供分离装置。该分离装置包括具有入口和出口的容器。多孔制品与上文所述的相同。该方法还包括使包含靶材料的流体流穿过分离装置，其中流体流进入容器的入口并离开容器的出口，并且与位于容器内的多孔制品接触。该方法还包括从流体流中除去靶材料，其中由多孔制品结合或捕集靶材料。在第五方面的一些实施方案中，靶材料为微生物。
实施方案32为实施方案31所述的方法，其中靶材料包括微生物。
实施方案33为实施方案32所述的方法，其中流体流还包含类脂。
实施方案34为实施方案31或实施方案32所述的方法，其中微生物在由多孔制品结合或捕集之后为活性的。
实施方案35为实施方案31至34中任一项所述的方法，其中微生物包括细菌、真菌、酵母、原生动物、病毒、细菌内生孢子、其组分，或它们的组合。
实施方案36为实施方案31至35中任一项所述的方法，还包括检测由多孔制品结合或捕集的微生物的量。
实施方案37为实施方案31至36中任一项所述的方法，其中除去靶材料使流体流纯化。
实施例
除非另有说明，否则所有用于实施例的化学物质均可得自密苏里州圣路易市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorp.(SaintLouis,MO))。除非另外指明，否则所有微生物产品供应和试剂均以标准产品购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)或威达优尔公司(VWR)。
表1：实施例中所用的材料和制品
制备例1：多孔聚合物颗粒的制备
将单体SR339(50克)和SR603(50克)与PPG(43克)和IRGACURE819(250毫克)混合。在约40℃至50℃的范围内加热时，将混合物剧烈搅拌20分钟。然后将此混合物添加到先前与7.5克的表面活性剂APG325N混合的750克的甘油。将混合物剪切混合20分钟。然后将混合物在两片聚对苯二甲酸乙二酯膜(该膜可以商品名“MELINEXST500”得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE))之间铺薄。用位于距固化材料表面约15厘米处的100瓦特、长波长BLACKRAY紫外灯(得自加利福尼亚州阿普兰的UVP公司(UVP,LLC,Upland,CA)，用紫外线使混合物固化15至20分钟。
然后使固化的混合物分散在过量水(500mL)中，摇动30分钟，并且在EPPENDORF5810R离心机(得自德国的艾本德公司(Eppendorf,Germany))中以3000rpm离心。除去上清液，然后将所得颗粒再次悬浮于500mL水中以用于第二次冲洗，之后进行离心。此后，使颗粒悬浮于500mLIPA中并且摇动20分钟。在IPA中的这种摇动萃取了PPG并且在颗粒中留下空隙(即，孔或自由体积)。然后以300rpm将颗粒离心30分钟，并且丢弃上清液。图1中所见的颗粒中的空隙体积(即，孔内容积)预期等同于被除去的PPG的体积。
实施例1-2和比较例1：多孔制品的制备
通过将各种量的纤维1和纤维2、纤维3和纤维4混合在一起制备三种纤维预混物，如下表2所示。将纤维1添加至4L共混机(可以商品名“WARINGCOMMERCIALHEAVYDUTYBLENDER,MODEL37BL84”从美国宾夕法尼亚州拉德诺的威达优尔公司(VWR(Radnor,PA,USA)商购获得)中的3升冷去离子水并以中速共混30秒。检验混合物的纤维是否均匀分散并且无结节或团块。添加纤维2、纤维3和纤维4并且将混合物另外以低速共混15秒以使团块破碎。将制备例1中的多孔聚合物颗粒和附加升的去离子水添加至实施例1和实施例2并且以低速混合15秒。比较例1不包含多孔聚合物颗粒。
使用制垫设备(以商品名“TAPPI”得自纽约州沃特敦市的威廉姆斯设备公司(WilliamsApparatus,Watertown,NY))来制备毡，所述制垫设备具有测得约30厘米(12英寸)见方和(12英寸)深度的盒，所述盒的底部具有细目筛网和排液阀。在筛网上将一片尺寸为约35.6厘米(14英寸)×30厘米(12英寸)的聚乙烯纺粘(PETLUTRADUR7240，得自美国俄亥俄州辛辛那提的Fiberweb公司(Fiberweb,Cincinnati,OH,USA))作为稀松布置于筛网上。将盒用自来水填充直至超过筛网约1厘米的高度。将纤维和纳米多孔微粒(多孔聚合物颗粒)混合物倾注到盒中并且立即打开该阀门，从而产生将水拉出盒的真空。所得的湿成网毡为大约0.8-1毫米厚度。
将湿成网毡从设备转移到20平方厘米的吸墨纸(96磅白纸，得自明尼苏达州圣保罗的锚纸公司(AnchorPaper,St.Paul,MN))片材上。将毡夹在2至4层吸墨纸之间，以除去过量的水。然后将压制的毡转移到新鲜的吸墨纸片材上并且置于设定为110℃的烘箱(以商品名“BLUEMSTABIL-THERMOVEN,MODELOV-560A2”得自宾夕法尼亚州怀特迪尔的斯必克公司热力设备与服务事业部(SPXThermalProductSolutions,WhiteDeer,PA))中约2.5小时来除去残余的水以及形成多孔湿成网基质。
表2：实施例1-2与比较例1的组合物
实施例3-5与比较例2：从饮用水中除去细菌
将胰酶大豆琼脂板上的大肠杆菌的条纹状培养基在37℃下温育过夜。从该平板中除去分离菌落并且使用标准微生物循环接种到10mL的胰酶大豆琼脂板中并在37℃下在震荡温育箱(Innova44，得自新布伦兹威克科学公司(NewBrunswickScientific))中温育20至22小时。将含有大约2-3×109CFU/mL的过夜培养基在巴特非尔德氏缓冲液中连续稀释以获得大约1×106CFU/mL的种菌。
通过用1:100稀释的106CFU/mL种菌接种200mL的去离子水(MilliQ梯度系统，马萨诸塞州的密理博公司(Millipore,Ma))来制备过滤前样品，从而产生包含大约104CFU/mL(约4LogCFUs/ml)的水测试样品。
实施例3
从实施例1的多孔制品中用模具冲压出直径为47毫米的圆盘并且将圆盘置于圆盘夹持器中，该圆盘夹持器为由聚碳酸酯制成的定制装置。圆盘夹持器具有三个部件并且为圆柱形状，其测得为约60毫米直径×约45毫米高度。底部部件包含用于多孔制品圆盘的支撑筛网和样品出口端口。除了穿过连接至ColeParmer蠕动泵的聚氯乙烯(PVC)管材的样品入口端口以外，顶部部分为封闭的，并且在上游侧有排气孔以允许吹扫空气。使用O形环密封件防止在上游侧和下游侧两者上渗漏。内部螺纹提供闭合压力。将47毫米多孔制品圆盘置于支撑筛网是顶部上，在圆盘的顶部上添加O形环，并且使夹持器闭合以制备分离装置。
多孔制品以一式两份进行测试。使用1/8"壁厚PVC管材(VWR产品目录号60985-522)通过ColeParmer蠕动泵(型号7553-70)，将过滤前样品以12ml/分钟的流速泵送穿过容纳非织造多孔制品圆盘的分离装置。将滤液收集在250mL无菌玻璃瓶中。收集第一组100mL滤液并丢弃。收集第二组100mL滤液以用于进一步处理。
在每组过滤测试之后，拆卸分离装置以使用无菌镊子除去非织造多孔制品。在非织造多孔制品的测试之间，用过滤后和灭菌后的500mL去离子水冲洗圆盘夹持器。
将1mL体积的第二组100mL滤液添加至含有9mL巴特非尔德氏缓冲液的管中以获得1:10稀释液。将管盖上盖并通过摇动手动地混合10秒。除去1mL体积并将该体积添加至含有9mL巴特非尔德氏缓冲液的另一个管中以获得1:100稀释液。相似地，将滤液进一步稀释成1:1000和1:10000。将每种稀释液的1mL体积一式两份镀覆涂布在大肠杆菌板上。
根据制造商的说明将平板在37℃下温育18-20小时。通过读取PETRIFILMPLATEREADER(得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany(SaintPaul,MN,USA)))中的平板获得菌落计数。另外使用相同过程对过滤器案样品进行稀释和镀覆。将CFU/mL菌落计数转换成对数CFU/mL值。基于从镀覆的滤液和镀覆的过滤前样品中获得的计数，使用公式(A)计算对数下降值(LRV)。结果示于表3中。
公式(A)：LRV＝(过滤前样品中的对数CFU/mL)-(滤液样品中的对数CFU/mL)
实施例4
如实施例3中一样对实施例4进行测试，不同的是使用两个47毫米的实施例1的多孔制品圆盘。结果示于表3中。
实施例5
如实施例3中一样对实施例5进行测试，不同的是使用两个47毫米的实施例2的多孔制品圆盘。流速为70mL/min，并且过滤前样品为100mL。结果示于表3中。
比较例2
如实施例3中一样对比较例2进行测试，不同的是使用两个47mm的比较例1的圆盘。流速为70mL/min，并且过滤前样品为100mL。结果示于表3中。
表3：从饮用水中除去细菌的效率
实施例6-7：从碎肉样品中除去大肠杆菌
碎肉(牛肉和火鸡)购自当地零杂货店。
将11克碎牛肉(15％脂肪)样品添加无菌的匀质袋并且与99ml巴特非尔德氏缓冲液在STOMACHER400循环器实验室共混机(STOMACHER400CirculatorLaboratoryBlender)中以230rpm的速度共混30秒的周期以产生共混的碎牛肉样品基质。
将胰酶大豆琼脂板上的过夜条纹状培养基中的大肠杆菌的单个菌落接种到10mL的胰酶大豆液体培养基中并且在37℃下在震荡温育箱(INNOVA44，得自新布伦兹威克科学公司(NewBrunswickScientific))中温育18至20小时。将含有大约1×109CFU/mL的所得细菌原液在巴特非尔德氏缓冲液中连续稀释以获得大约1×105CFU/mL种菌(大肠杆菌(E.coli)悬浮液)，其在共混碎牛肉样品中接种以获得具有大约1×103CFU/mL的“掺料牛肉样品”。
“掺料的碎火鸡肉样品”使用相同过程制备，不同的是使用碎火鸡肉基质。
实施例6
从实施例1的多孔制品中用模具冲压出直径为14毫米的圆盘并且将圆盘置于13毫米的SWINNEX夹持器(购自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的密理博公司(Millipore(Waltham,MA,USA)))中。多孔制品以一式两份进行测试。使用注射器将1mL体积的掺料碎牛肉过滤通过多孔制品圆盘。
将滤液收集在1.5mL无菌聚丙烯离心管中。将100微升体积添加至900微升巴特非尔德氏缓冲液以获得1:10稀释液。在混合之后，将100微升体积添加至900微升巴特非尔德氏缓冲液以获得1:100稀释液。将碎牛肉样品中的滤液净(未稀释)镀覆在大肠杆菌板上。将碎火鸡肉样品中的滤液以1:10和1:100稀释液镀覆在大肠杆菌板上。根据制造商的说明将平板在37℃下温育18-20小时。通过读取PETRIFILMPLATEREADER(得自3M公司(3MCompany))中的平板获得菌落计数。另外如上述的过程对过滤前(掺料的碎肉)样品进行稀释、镀覆和读取。过滤前碎牛肉样品具有3950CFU/mL的平均菌落计数。
基于从镀覆的滤液和镀覆的过滤前样品获得的菌落计数，使用公式B和公式C计算捕集效率。结果示于表4中。
公式B：对照％＝(来自镀覆的滤液的菌落计数/来自过滤前样品的菌落计数)×100
公式C：捕集效率或捕集％＝100-对照％
实施例7
从实施例2的湿法成网中用模具冲压出直径为14mm的圆盘并且将圆盘置于13mm的SWINNEX夹持器(购自马萨诸塞州沃尔瑟姆的密理博公司(Millipore,Waltham,MA))中。湿法成网以一式两份进行测试。使用注射器将1mL体积的掺料碎火鸡肉过滤通过湿法成网圆盘。
将滤液收集在1.5mL无菌聚丙烯离心管中。将100微升体积添加至900微升巴特非尔德氏缓冲液中以获得1:10稀释液。在混合之后，将100微升体积添加至900微升巴特非尔德氏缓冲液中以获得1:100稀释液。将碎火鸡肉样品中的滤液以1:10和1:100稀释液镀覆在大肠杆菌板上。根据制造商的说明将平板在37℃下温育18-20小时。通过读取PETRIFILMPLATEREADER(得自3M公司(3MCompany))中的平板获得菌落计数。另外如上述的过程对过滤前(掺料的碎肉)样品进行稀释、镀覆和读取。过滤前碎火鸡肉样品具有3100CFU/mL的平均菌落计数。
基于从镀覆的滤液和镀覆的过滤前样品获得的菌落计数，使用公式B和公式C计算捕集效率。结果示于表4中。
表4：从碎肉样品中除去大肠杆菌的效率
过滤实施例编号 多孔制品实施例编号 捕集％
6 1 99
7 1 98
实施例8和比较例3：从碎牛肉中除去单核细胞增多性李斯特菌
碎牛肉购自当地零售商店。将11克碎牛肉(15％脂肪)样品添加无菌的匀质袋并且与99ml巴特非尔德氏缓冲液在STOMACHER400循环器实验室共混机(STOMACHER400CirculatorLaboratoryBlender)中以230rpm的速度共混30秒的周期以产生共混的碎牛肉样品基质。
将胰酶大豆琼脂板上的过夜条纹状培养基中的单核细胞增多性李斯特菌的单个菌落接种到10mL的胰酶大豆液体培养基中并且在37℃下在震荡温育箱(INNOVA44，得自新布伦兹威克科学公司(NewBrunswickScientific))中温育18至20小时。将含有大约1×109CFU/mL的所得细菌原液在巴特非尔德氏缓冲液中连续稀释以获得大约1×106CFU/mL种菌(单核细胞增多性李斯特菌悬浮液)，其在共混碎牛肉样品中接种以获得具有大约1×105CFU/mL的“掺料牛肉样品”。
实施例8
从实施例1的多孔制品中用模具冲压出14毫米直径的多孔制品圆盘并且将圆盘置于13mm的SWINNEX夹持器(购自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的密理博公司(Millipore(Waltham,MA,USA)))中。使用O形环密封件防止在上游侧上渗漏。将多孔制品圆盘置于支撑筛网的顶部上，在多孔制品圆盘的顶部上添加O形环，并且闭合夹持器。
多孔制品以一式两份进行测试。使用注射器将1mL体积的掺料碎牛肉过滤通过多孔制品圆盘。
将滤液收集在含有1mL巴特非尔德氏缓冲液的1.5mL无菌聚丙烯离心管中。将来自这些管的100微升体积添加至900微升巴特非尔德氏缓冲液以获得1:10稀释液。将过滤前样品(掺料的牛肉样品)再次稀释以获得1:100的经稀释的过滤前样品。将来自每种稀释液的100微升体积平铺镀覆在MOX琼脂板上。将平板在37℃下温育18-20小时，并且手动分析菌落计数。过滤前样品具有52×103CFU/mL的平均菌落计数。
圆盘T变黑，表明被捕集的单核细胞增多性李斯特菌的生长。对未掺料的碎牛肉样品进行镀覆并且其具有约4CFU/ml的背景菌群水平。
基于从镀覆的滤液和镀覆的过滤前样品获得的菌落计数，使用上述公式B和公式C计算捕集效率。捕集％的结果示于表5中。
比较例3
从比较例1的纤维多孔基质中用模具冲压出直径为14mm的圆盘并且使用注射器将圆盘用于1mL掺料碎牛肉的过滤。如针对实施例8所述，滤液以一式两份进行测试。捕集％的结果示于表5中。圆盘T变黑，表明被捕集的单核细胞增多性李斯特菌的生长。
表5：从碎牛肉中除去单核细胞增多性李斯特菌的效率
*标准偏差为13％。

Claims (20)

1.一种多孔制品，包括：
a)多孔聚合物颗粒，其中所述多孔聚合物颗粒包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含
i)单体组合物，基于所述单体组合物的总重量计，所述单体组合物包含至少10重量％的式(I)的第一单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
其中p为等于至少1的整数并且R1为氢或烷基；和
ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)，
其中从所述聚合产物中除去所述聚(丙二醇)以提供所述多孔聚合物颗粒；以及
b)纤维多孔基质，其中所述多孔聚合物颗粒分布在整个所述纤维多孔基质内。
2.根据权利要求1所述的多孔制品，其中所述纤维多孔基质包含非织造纤维。
3.根据权利要求1或2所述的多孔制品，其中所述反应混合物包含
1)第一相，所述第一相具有第一体积并且包含
i)式(II)的化合物
HO(-CH2CH(OH)CH2O)n
(II)
其中n为等于至少1的整数；和
ii)非离子表面活性剂；
2)第二相，所述第二相具有第二体积并且分散于所述第一相中，其中所述第一体积大于所述第二体积，并且其中所述第二相包含
i)所述单体组合物，基于所述单体组合物的总重量计，所述单体组合物包含至少10重量％的式(I)的单体；和
ii)重均分子量为至少500克/摩尔的所述聚(丙二醇)，
其中从所述聚合产物中除去所述聚(丙二醇)以提供所述多孔聚合物颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔制品，其中所述单体组合物还包含具有一个(甲基)丙烯酰基团的第二单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多孔制品，其中所述单体组合物还包含式(III)、式(IV)的第二单体
CH2＝CR1-(CO)-O-Y-R2
(III)
CH2＝CR1-(CO)-O-R3
(IV)
其中
R1为氢或甲基；
Y为单键、亚烷基、亚烷基氧或聚(亚烷基氧)；
R2为碳环基团或杂环基团；并且
R3为直链或支链烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多孔制品，其中所述纤维多孔基质包含聚合物纤维。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多孔制品，其中所述多孔制品包括基于所述多孔制品的总干重计10至55重量％的多孔聚合物颗粒，和基于所述多孔制品的总干重计45至90重量％的纤维多孔基质。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多孔制品，其中所述纤维多孔基质为非织造纤维层，所述非织造纤维层包括多根聚合物纤维、无机纤维或它们的组合。
9.一种制备多孔制品的方法，所述方法包括：
a)提供多个多孔聚合物颗粒，其中所述多孔聚合物颗粒包含反应混合物的聚合产物，所述反应混合物包含
i)单体组合物，基于所述单体组合物的总重量计，所述单体组合物包含至少10重量％的式(I)的单体
CH2＝C(R1)-(CO)-O[-CH2-CH2-O]p-(CO)-C(R1)＝CH2
(I)
其中p为等于至少1的整数并且R1为氢或烷基；和
ii)重均分子量为至少500克/摩尔的聚(丙二醇)，
其中从所述聚合产物中除去所述聚(丙二醇)以提供所述多孔聚合物颗粒；以及
b)将所述多孔聚合物颗粒分布在整个纤维多孔基质内。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应混合物包含
1)第一相，所述第一相具有第一体积并且包含
i)式(II)的化合物
HO(-CH2CH(OH)CH2O)n
(II)
其中n为等于至少1的整数；和
ii)非离子表面活性剂；
2)第二相，所述第二相具有第二体积并且分散于所述第一相中，其中所述第一体积大于所述第二体积并且其中所述第二相包含
i)单体组合物，所述单体组合物包含至少10重量％的所述式(I)的单体；和
ii)重均分子量为至少500克/摩尔的所述聚(丙二醇)，
其中从所述聚合产物中除去所述聚(丙二醇)以提供所述多孔聚合物颗粒。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述多孔制品包括基于所述多孔制品的总干重计10至55重量％的多孔聚合物颗粒，和基于所述多孔制品的总干重计45至90重量％的纤维多孔基质。
12.一种分离装置，包括：
a)容器，所述容器具有入口和出口以供流体流穿过所述容器；和
b)位于所述容器内的根据权利要求1至8中任一项所述的多孔制品。
13.一种系统，包括：
a)分离装置，所述分离装置包括
i)具有入口和出口的容器；和
ii)位于所述容器内的根据权利要求1至8中任一项所述的多孔制品；以及
b)穿过所述分离装置的流体流，其中所述流体流进入所述容器的所述入口并离开所述容器的所述出口，并且与位于所述容器内的所述多孔制品接触。
14.根据权利要求13所述的系统，其中所述流体流包括靶材料，并且其中所述多孔制品从所述流体流中除去所述靶材料。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述靶材料包括微生物。
16.一种分离靶材料的方法，所述方法包括：
a)提供分离装置，所述分离装置包括
i)具有入口和出口的容器；和
ii)位于所述容器内的根据权利要求1至8中任一项所述的多孔制品；以及
b)使包含靶材料的流体流穿过所述分离装置，其中所述流体流进入所述容器的所述入口并离开所述容器的所述出口，并且与位于所述容器内的所述多孔制品接触；
c)从所述流体流中除去所述靶材料，其中由所述多孔制品结合或捕集所述靶材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述靶材料包括微生物。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述微生物在由所述多孔制品结合或捕集之后为活性的。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，还包括检测由所述多孔制品结合或捕集的微生物的量。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中除去所述靶材料使所述流体流纯化。
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