CN105821412A

CN105821412A - 无氟无cod三合一平光槽药剂及其使用与回收系统

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Publication number: CN105821412A
Application number: CN201610181594.XA
Authority: CN
Inventors: 熊映明; 熊晨凯
Original assignee: FOSHAN SANSHUI XIONGYING INNOVATIVE CENTER FOR ALUMINUM SURFACE TECHNOLOGIES Co Ltd
Current assignee: FOSHAN SANSHUI XIONGYING INNOVATIVE CENTER FOR ALUMINUM SURFACE TECHNOLOGIES Co Ltd
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2036-03-28
Also published as: CN105821412B

Abstract

无氟无COD三合一平光槽药剂及其使用与回收系统，所述药剂包括以下组分：三价铁离子溶液2‑4g/L，50％双氧水8‑12g/L，30％盐酸55‑75g/L，68％硝酸70‑90g/L，余量为水。药剂的使用置于三合一平光槽内，工作温度为常温，处理时间为平光材4‑6分钟，拉丝材6‑8分钟，滴流1分钟。本发明铝合金无氟无COD三合一平光槽药剂及其使用和其药剂回收系统，极大地提升了铝合金表面质量，是现有普通碱蚀工艺的换代技术，确保无氟无COD，大幅降低废水处理成本，可有效地解决铝合金阳极氧化前处理的氟污染和COD超标的难题，实现阳极氧化线大幅度节水，大大减少企业治污量，降低生产成本，提高功效。

Description

无氟无COD三合一平光槽药剂及其使用与回收系统

技术领域

本发明涉及铝材表面处理技术领域，尤其涉及无氟无COD三合一平光槽药剂及其使用与回收系统。

背景技术

铝合金平光前处理工艺已沿用了100多年碱蚀工艺。碱蚀具有铝耗高、碱耗高、碱渣多、工艺难控制、缺陷多、生产成本高、含COD、环境污染大等弊端，早已被业界所公认。标准的碱蚀槽位布置图2所示，1#除油槽、4#碱蚀槽、7#中和槽、11#氧化槽和14#封孔槽为工作槽，每个工作槽配两个水洗槽，加流动水洗待料槽，氧化前处理需要10个槽位，其中4#碱蚀槽为表面处理主要工作槽。铝材经过16个槽位处理后，可包装出厂，完成阳极氧化处理。

碱蚀的目的是去自然氧化膜，进一步除油，增加铝材亮度，或起砂、去纹，做亚光材。碱蚀时铝和碱蚀液发生如下化学反应：

Al₂O₃+2NaOH＝2NaAlO₂+H₂O(去自然氧化膜) (1)

Al+2NaOH+2H₂O＝2NaAlO₂+3H₂↑(整平、起砂) (2)

NaAlO₂+2H₂O＝Al(OH)₃↓+NaOH(回收碱渣、再生碱液) (3)

2Al(OH)₃＝Al₂O₃·3H₂O(槽壁结垢、堵塞管道) (4)

(2)+(3)式，铝材在碱槽反应的本质为

2Al+6H₂O＝2Al(OH)₃↓+3H₂↑ (5)

即铝跟水反应，回收碱渣的同时，可再生全部氢氧化钠。按反应式(2)-(5)，目前采用了两种碱蚀方案，一是不加络合剂的碱回收方案，二是加络合剂的起砂去纹方案。

日本采用的碱蚀工艺，一般碱蚀槽不加添加剂，利用拜耳法，实行碱回收。4#槽配备抽渣系统，当游离碱控制在60g/L、铝离子浓度达到30g/L时，偏铝酸钠分解成氢氧化铝和氢氧化钠，氢氧化铝沉渣由抽渣系统处理，清渣后的清液抽回4#槽，实现碱回收。

意大利采用的碱蚀工艺，在碱蚀槽加添加剂，如山梨醇、葡钠等，利用多羟基化合物中的仲醇基CHOH络合铝离子，反应式为：

C₆H₁₄O₆+3NaAlO₂＝Al₃C₆H₁₁O₉+3NaOH(山梨醇络合铝离子) (6)

3NaC₆H₁₁O₇+NaAlO₂+2H₂O＝Al(C₆H₁₁O₇)₃+4NaOH(葡钠络合铝离子) (7)

当铝的溶解和铝离子的带出平衡时，铝离子浓度可达80-120g/L，槽液稳定，不清槽。

日本的工艺，由于采用了碱回收，碱耗低，好清洗，中和槽被前槽碱水消耗相对较少。但要抽渣、铝耗高、不去纹、不能做砂面材，铝材狭窄处易结碱垢。意大利的工艺，不用抽渣；由于铝离子较高，按粘性理论，铝材表面的反应速度大于机械纹沟底的反应速度，可去纹、能做砂面材。但含COD、粘度太高、带出的槽液多、碱耗高、不好水洗、水耗高、中和槽消耗较大。除西飞铝业等少数厂家外，我国大部分铝加工厂采用意大利工艺，但在1#槽和7#槽略有改进。1#除油槽一般添加有5-10g/L左右的氟化氢铵，7#中和槽添加有30-50g/L左右的硝酸，目的是除油和除灰更彻底。

经近百年应用，碱蚀工艺的弊端早已暴露无遗。因此，酸蚀工艺在碱蚀工艺的基础上发展起来，使用了近20年时间。

特别是强调清洁文明生产的今天，这套工艺有以下几方面需要大幅度改进：

1、工艺设计理念不合理。1#和7#为强酸性槽液，4#为强碱性槽液，铝材需从强酸到强碱、再从强碱到强酸进行处理，尽管中间各设置两道水洗槽，也难免串槽，工作槽的药剂互相消耗；

2、工艺复杂，槽位多。氧化槽前面一共10个槽位，3个工作槽，7个水洗槽，过于繁杂；

3、功效低。铝材氧化前要经过10个槽，其中3个工作槽还要占用反应时间，一般一挂材从1#除油槽到10#水洗待料槽需要25-30分钟。耗时长，严重制约了氧化线的产能；

4、工作槽多，化学药剂消耗量大。1#、4#、7#、11#、14#工作槽，总药剂消耗量为100-120公斤/吨材，为处理含这些化学药剂的废水，铝材厂要花更大的成本；

5、水洗槽互相独立，用水量大。11个水洗槽，两两独立，分成5组，5个进水口，5个排水口，总水消耗量为20.0吨/吨材以上，除用水成本外，这些水的处理和排放，都需额外付出成本；

6、1#槽含氟，妨碍了废水回用；

7、1#和7#槽含氨氮，4#槽含COD，使废水处理的难度雪上加霜。含氟废水不能回用，含COD和氨氮废水又不能排放，厂家陷入处理氟、COD和氨氮的困局。

我国是水资源极度匮乏的国家，每年缺水约为400亿立方米。但工业生产水资源利用效率太低，单位GDP耗水是发达国家的五倍以上；制约铝加工企业发展的瓶颈是水消耗太高，尤其是因此产生的含镍、氟、酚、氨氮和COD等有毒物资的水污染。

氧化线这样的槽位配置，节水和药剂槽交叉消耗是一对矛盾。用水量太少，功能槽的槽液可能串槽，药剂互相消耗。按图2所示传统的水洗方式，节水可能造成串槽，增加药剂消耗，影响产品质量，甚至造成停产。高水耗是由整条氧化线系统设置决定的。如此配置，过度节水，势必造成各功能槽互相串槽。

本发明正是针对传统碱蚀工艺复杂、工作槽和水洗槽太多、工效低，药剂用量多、废水排放量大、处理氟及氨氮的成本太高以及效率太低、废品率高的弊端，专门设计的一套全新的铝合金平光处理工艺。

发明内容

本发明的目的在于提出无氟无COD三合一平光槽药剂，确保无氟无COD，大幅降低废水处理成本，有效地解决铝合金阳极氧化前处理的氟和COD污染。

本发明的另一个目的在于提出无氟无COD三合一平光槽药剂的使用方法，将除油、碱蚀、中和三槽的功能集于一槽，三槽合一，省去了原有碱蚀工艺的2个功能槽。

本发明的另一个目的在于提出使用无氟无COD三合一平光槽药剂的回收系统，截留、回用药剂，降低药剂不必要的浪费。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

无氟无COD三合一平光槽药剂及其使用和其药剂回收系统，三价铁离子溶液2-4g/L，双氧水8-12g/L，盐酸55-75g/L，硝酸70-90g/L，余量为水。

更进一步的说明，所述盐酸的质量分数为30％。

更进一步的说明，所述三价铁离子溶液为三氯化铁或硝酸铁或溴化铁。

更进一步的说明，所述硝酸的质量分数为68％。

更进一步的说明，所述双氧水的质量分数为50％。

更进一步的说明，还包括表面活性剂，其含量为0.001g/L。

更进一步的说明，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚。

使用上述的无氟无COD三合一平光槽药剂及其使用和其药剂回收系统的使用方法，置于三合一平光槽内，工作温度为常温，处理时间为平光材4-6分钟，拉丝材6-8分钟，滴流1分钟。

使用上述无氟无COD三合一平光槽药剂及其使用和其药剂回收系统的药剂回收系统，所述药剂回收系统包括三合一平光槽和不流动水洗槽子系统，所述不流动水洗槽子系统整体反向串联设置，且其水流动方向的始端设有第一进水口，其终端的出水口通过补水单通阀装置连接于所述三合一平光槽的补水口。

更进一步的说明，所述不流动水洗槽子系统设置有不少于三个不流动水洗槽。

更进一步的说明，所述不流动水洗槽子系统包括：顺序布置的2#不流动水洗槽、3#不流动水洗槽和4#不流动水洗槽；所述4#不流动水洗槽设置有所述第一进水口。

本发明的有益效果：

第一，本工艺充分吸取了传统碱蚀使用含氟和COD化学药品的教训，摈弃了沿用多年的氟化镍、氟化氢铵、氢氟酸和还原性有机物，使平光工艺无氟无COD，从而使企业彻底摆脱了氟化氢气体污染车间、危害工人、腐蚀设备以及排放氟和COD废水的困境；废水中无氟无COD，为铝加工厂充分回收、循环用水，废水零排放解决了最大的难题；

第二，本工艺吸取了传统碱蚀工艺功能槽太多、工艺太复杂、药耗太高的教训，将除油、碱蚀、中和三槽的功能集于一槽，三槽合一，省去了原有碱蚀工艺的2个功能槽，药剂消耗量由碱蚀工艺的100-120公斤/吨材，减少为40-60公斤/吨材，少用药剂50％以上；

作为一种铝合金表面处理的前沿工艺，铝合金无氟无COD三合一槽平光处理极大地提升了铝合金表面质量，是现有普通碱蚀工艺的换代技术，可有效地解决铝合金阳极氧化前处理的氟污染和COD超标的难题，实现阳极氧化线大幅度节水，大大减少企业治污量，降低生产成本，提高功效。

需要说明的是，COD(Chemical Oxygen Demand)即为化学需氧量，其是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，本发明中是指废水中，能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。

附图说明

图1是本发明的药剂回收系统的一个实施例槽位布置图；

图2是现有槽位布置。

其中，第一阀门01，补水单通阀装置02。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，本发明由1#三合一平光槽、2#、3#、4#三道不流动水洗槽构成。其中，1#三合一平光槽与2#、3#和4#不流动水洗槽，组成药剂回收系统；1#、2#、3#、4#槽按反向串联设置，用于梯级截留1#三合一平光槽的药剂，2#、3#和4#不流动水洗槽清洗铝材、截留药剂、补充1#槽液位，自来水从4#进入，经3#、2#、经补水单通阀装置02后，进入1#槽，从而实现药剂截留、回收和1#槽补充液位。

不同铝材的生产方式如下：

(一)平光材

铝材直接进入1#槽，反应4-6分钟，常温，滴流1分钟，再经2#、3#、4#槽三道不流动水洗槽，进入后续工艺，完成氧化处理。

(二)拉丝材

拉丝铝材直接进入1#槽，反应6-8分钟，常温，滴流1分钟，再经2#、3#、4#槽三道不流动水洗槽，进入后续工艺，完成氧化处理。

更进一步的说明，上述各槽工作机理如下：

1#三合一平光槽

本槽为酸性槽液，功能为脱脂、去自然氧化膜、去毛刺、调整铝合金底色、去灰；

槽液为酸性溶液，药剂浓度高，大于100g/L，pH值低，小于1；通过添加有硝酸、盐酸、双氧水、三价铁离子溶液和少量表面活性剂，铝合金进入本槽后，按下式反应：

Al₂O₃+6H+＝2Al³⁺+3H₂O(溶解自然氧化膜) (8)

Al+3H+＝Al³⁺+3/2H₂↑(溶解铝、去毛刺) (9)

Al+3Fe³⁺＝Al³⁺+3Fe²⁺(溶解铝、去毛刺) (10)

2Al+3NO₃-＝Al₂O₃+3NO^2-(硝酸根钝化铝表面、低温抛光) (11)

2Al+3H₂O₂＝2AL(OH)₃(双氧水钝化铝表面、低温抛光) (12)

NO^2-+H₂O₂＝NO^3-+H₂O(双氧水氧化亚硝酸根、维持槽液稳定) (13)

Fe²⁺+H⁺＝Fe³⁺+1/2H₂↑(亚铁被氧化、维持槽液稳定) (14)

按(8)式，溶解自然氧化膜，按(9)(10)式溶解铝，利用毛刺尖端放电原理，铝合金表面与毛刺尖端的电位差不同，毛刺先行溶解，达到去毛刺的目的。H₂的析出，小泡包围油珠，离开铝表面层达到除油目的。按(11)(12)式，强氧化剂对铝材有钝化作用，进行低温抛光。按(13)(14)式强酸和双氧水的存在，是保持槽液稳定的关键。

需要说明的，三价铁离子溶液可以为硝酸铁、溴化铁等，优选为较安全和较稳定的三氯化铁。

2#、3#和4#三道不流动槽

1、清洗铝材：1#槽铝离子可达150g/L以上，粘度很高。清洗时间为2#槽3分钟；3#槽2分钟；4#槽1分钟；彻底清洗铝材带出的药剂；

2、截留药剂：三道清洗槽逐级截留。1#槽被带出的药剂，其浓度成梯级分布；2#槽药剂浓度高，4#槽药剂浓度低；

3、回收药剂、补充1#槽液位：1#槽中，药剂的蒸发和带出损失，液位不断下降，需要补充液位；打开与第一进水口相连的第一阀门01，自来水从4#槽进入，流经3#、2#槽，最后经补水单通阀装置03进入1#槽，既补充了液位，又实现了药剂的逐级回收。

需要说明的是，后续工艺一般为(如图2所示)：进入8#、9#、10#水洗槽清洗；在11#氧化槽氧化45-60分钟，经12#、13#清洗；在14#槽封孔10-20分钟，经15#、16#水洗槽水洗，即可完成。

与普通酸碱蚀和喷砂相比，本发明具有如下重大技术突破：

1、首次以现代环保、节能、减排、降耗、清洁文明生产的角度，大幅度变革，重新设计铝合金阳极氧化生产线；

2、首次精心选择铝合金表面处理化学药剂配方，彻底杜绝1#三合一槽含氟、含COD的成分，确保无氟无COD，大幅降低废水处理成本；

3、首次摒弃传统工艺由酸到碱、再由碱到酸、药剂互相消耗的槽位布局，采用一个药剂槽前处理铝材，不串槽，省水省药；

4、首次大规模减少功能槽，将碱蚀工艺的三个功能槽减少为一个，大幅度降低药耗，提高功效；

5、首次设置由1#三合一平光槽与2#、3#和4#不流动水洗槽组成的药剂回收系统。2#、3#和4#不流动水洗槽清洗铝材、逐级截留药剂；4#、3#、2#、1#槽反向串联，由4#槽补水，反向流动，将药剂逐级回收至1#槽，药剂回收率70％以上，大幅降低葯耗；

无氟无COD三合一平光槽药剂及其系统得以运行，是各槽和配套系统密切配合的结果，1#三合一槽的恰当组分及操作指标是体现技术特征的关键。

本发明取150L槽体积设计模拟氧化线，各功能槽按100L开槽，槽液控制参数如下各实施例所示。

实施例1组-三合一平光材生产

各槽的药剂配方和工作指标为：

1#三合一平光槽：三价铁离子溶液、双氧水、硝酸、盐酸和壬基酚聚氧乙烯醚按下表1添加，余量为水；工作温度为常温，处理时间为5分钟，滴流1分钟；

类别	实施例1-1	实施例1-2	实施例1-3
				三价铁离子溶液	2g/L	3g/L	4g/L
双氧水(50％)	10g/L	10g/L	10g/L
				硝酸(68％)	80g/L	80g/L	80g/L
盐酸(30％)	65g/L	65g/L	65g/L
				壬基酚聚氧乙烯醚	0.001g/L	0.001g/L	0.001g/L

表1

2#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

3#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

4#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

后续工艺按现有的标准碱蚀槽进行，接其8#流动水洗槽开始(图2所示)，水洗后经氧化，氧化后进行封孔，最后水洗风干、包装、入库，完成表面处理。

实施例组1，可批量生产铝合金化学磨砂材，且随着三价铁离子溶液浓度升高，溶解速度加快，去毛刺能力增强，可适当缩短反应时间。

实施例2组-三合一平光材生产

各槽的药剂配方和工作指标为：

1#三合一平光槽：三氯化铁溶液、双氧水、硝酸、盐酸和壬基酚聚氧乙烯醚按下表2添加，余量为水；工作温度为常温，处理时间为5分钟，滴流1分钟；

类别	实施例2-1	实施例2-2
			三氯化铁溶液	3g/L	3g/L
双氧水(50％)	8g/L	12g/L
			硝酸(68％)	80g/L	80g/L
盐酸(30％)	65g/L	65g/L
			壬基酚聚氧乙烯醚	0.001g/L	0.001g/L

表2

2#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

3#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

4#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

后续工艺按现有的标准碱蚀槽进行，接其8#流动水洗槽开始(图2所示)，水洗后经氧化，氧化后进行封孔，最后水洗风干、包装、入库，完成表面处理

实施例组2，可批量生产铝合金化学磨砂材，从实施例2-1、2-2和实施例1-2可得，随着双氧水浓度升高，钝化能力提高，铝材亮度增加。

实施例3组-三合一平光材生产

各槽的药剂配方和工作指标为：

1#三合一平光槽：溴化铁溶液、双氧水、硝酸、盐酸和壬基酚聚氧乙烯醚按下表3添加，余量为水；工作温度为常温，处理时间为5分钟，滴流1分钟；

类别	实施例3-1	实施例3-2	实施例3-3	实施例3-4
					溴化铁溶液	3g/L	3g/L	3g/L	3g/L
双氧水(50％)	10g/L	10g/L	10g/L	10g/L
					硝酸(68％)	70g/L	90g/L	80g/L	80g/L
盐酸(30％)	65g/L	65g/L	55g/L	75g/L
					壬基酚聚氧乙烯醚	0.001g/L	0.001g/L	0.001g/L	0.001g/L

表3

2#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

3#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

4#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

实施例组3，可批量生产铝合金化学磨砂材，从实施例3-1、3-2额实施例1-2可得，随着硝酸浓度升高，钝化能力提高，铝材亮度增加；从实施例3-3、3-4和实施例1-2可得，随着盐酸浓度升高，溶解能力提高，去毛刺能力增强。实施例4组-三合一平光材生产

各槽的药剂配方和工作指标为：

1#三合一平光槽：三氯化铁溶液、双氧水、硝酸、盐酸和壬基酚聚氧乙烯醚按实施例3-4的比例来添加，余量为水；工作温度为常温，处理时间分别为4、5、6分钟，滴流1分钟；

2#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

3#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

4#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

实施例组4可说明本工艺适用于批量生产铝合金平光材；随着铝材在槽液中反应时间的增加，自然氧化膜溶解彻底，去毛刺效果更好。

实施例组5-三合一拉丝材生产

各槽的药剂配方和工作指标为：

1#三合一平光槽：三氯化铁溶液、双氧水、硝酸、盐酸和壬基酚聚氧乙烯醚按实施例3-4的比例来添加，余量为水；工作温度为常温，处理时间分别为4分钟或8分钟，滴流1分钟；

2#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

3#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

4#不流动水洗槽：水洗1分钟，滴流30秒；

实施例组5可说明本工艺适用于批量生产铝合金拉丝材；随着铝材在槽液中反应时间的增加，自然氧化膜溶解彻底，去毛刺效果更好，拉丝材更亮

实施例6-药剂回收系统测试

打开第一阀门01，自来水进入4#，经3#、2#、最后经补水单通阀装置02进入1#槽，补充1#槽液位；实现药剂截留、回收。可补充1#槽液位；实现药剂截留、回收。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.无氟无COD三合一平光槽药剂，其特征在于：包括以下组分：三价铁离子溶液2-4g/L，双氧水8-12g/L，盐酸55-75g/L，硝酸70-90g/L，余量为水。

2.根据权利要求1所述的无氟无COD三合一平光槽药剂，其特征在于：所述盐酸的质量分数为30％。

3.根据权利要求1所述的无氟无COD三合一平光槽药剂，其特征在于：所述三价铁离子溶液为三氯化铁或硝酸铁或溴化铁。

4.根据权利要求1所述的无氟无COD三合一平光槽药剂，其特征在于：所述双氧水的质量分数为50％。

5.根据权利要求1所述的无氟无COD三合一平光槽药剂，其特征在于：还包括表面活性剂，其含量为0.001g/L。

6.根据权利要求5所述的无氟无COD三合一平光槽药剂，其特征在于：所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚。

7.使用权利要求1-6中任意一项所述的无氟无COD三合一平光槽药剂的使用方法，其特征在于：置于三合一平光槽内，工作温度为常温，处理时间为平光材4-6分钟，拉丝材6-8分钟，滴流1分钟。

8.使用权利要求1-6中任意一项所述的无氟无COD三合一平光槽药剂的回收系统，其特征在于：所述药剂回收系统包括三合一平光槽和不流动水洗槽子系统，所述不流动水洗槽子系统整体反向串联设置，且其水流动方向的始端设有第一进水口，其终端的出水口通过补水单通阀装置连接于所述三合一平光槽的补水口。

9.根据权利要求8所述的无氟无COD三合一平光槽药剂的回收系统，其特征在于：所述不流动水洗槽子系统设置有不少于三个不流动水洗槽。

10.根据权利要求9所述的无氟无COD三合一平光槽药剂的回收系统，其特征在于：所述不流动水洗槽子系统包括：顺序布置的2#不流动水洗槽、3#不流动水洗槽和4#不流动水洗槽；所述4#不流动水洗槽设置有所述第一进水口。