CN105806854A - 一种γ能谱法分析轻稀土矿及其精矿品位的方法 - Google Patents

一种γ能谱法分析轻稀土矿及其精矿品位的方法 Download PDF

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邓晓钦
杜云武
陈立
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Abstract

本发明公开了一种γ能谱法分析轻稀土矿及其精矿品位的方法,采用γ能谱仪测量轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品发出的γ射线,获得样品的γ能谱,在获取γ能谱仪的样品探测效率后,再用γ能谱仪的样品探测效率和γ能谱软件分析样品的γ能谱并获得样品中镧‑138核素及其放射性活度,最后利用镧同位素天然放射性丰度、氧化镧分子中镧的含量以及轻稀土矿中La2O3配分ω(La2O3/REO),进而计算出轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品的品位。本发明在计算样品中轻稀土矿及其精矿品位的过程中,不存在现有技术中的多个化学过程,试样不会被破坏。

Description

一种γ能谱法分析轻稀土矿及其精矿品位的方法
技术领域
本发明涉及稀土湿法冶金领域,具体涉及一种γ能谱法分析轻稀土矿及其精矿品位的方法。
背景技术
我国是稀土资源最为丰富的国家之一,轻稀土矿主要含镧、铈、镨、钕等元素,并且轻稀土元素中含量第二最丰富元素为镧,镧在地壳中的含量为0.00183%。我国制定的稀土矿床一般工业指标(工业品位)轻稀土边界品位0.05%~0.1%,最低工业品位0.08%~0.15%,一系列稀土精矿品位。稀土矿产地质勘查、稀土矿的采选及工艺的确定,需要测定稀土品位和稀土精矿品位。根据《稀土矿石化学分析方法第一部分:稀土分量测定》(GB/T17417.1-2010)可知,现有技术需将试样经过氧化钠熔融后,用水提取,稀土元素形成氢氧化物沉淀,加三乙醇胺掩蔽铁、铝,加EGTA络合钙、钡,过滤,稀土元素氢氧化物沉淀溶于2mol/L盐酸,经强酸性阳离子交换树脂分离富集后,再用3.5mol/L盐酸洗提,洗提液蒸发定容后,用电感耦合等离子体发射光谱仪快速测定稀土矿石中15个稀土元素氧化物含量,进而计算其品位。此方法存在试样的酸碱溶解、沉淀、灼烧、离子交换和原子发光等过程,这样会对试样造成破坏。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种γ能谱法分析轻稀土矿及其精矿品位的方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的:
一种γ能谱法分析轻稀土矿及其精矿品位的方法,采用γ能谱仪测量轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品发出的γ射线,获得样品的γ能谱,在获取γ能谱仪的样品探测效率后,再用γ能谱仪的样品探测效率和γ能谱软件分析样品的γ能谱并获得样品中镧-138核素及其放射性活度,最后利用镧同位素天然放射性丰度、氧化镧分子中镧的含量以及轻稀土矿中La2O3配分ω(La2O3/REO),进而计算出轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品的品位。
进一步地,获取γ能谱仪的样品探测效率的方法包括以下两种:第一种是通过无源效率刻度方法来获取γ能谱仪的样品探测效率;第二种是采用γ能谱仪测量轻稀土矿/轻稀土矿精矿的标准物质发出的γ射线,并获得标准物质的γ能谱,然后分析标准物质的γ能谱并获取γ能谱仪的样品探测效率。
进一步地,如果所述γ能谱仪是高纯锗γ能谱仪,则需要对探头进行制冷,将γ能谱仪的探头温度保持在其技术参数要求的工作温度之内,开启高压电源,预热稳定30分钟以上再投入使用;如果所述γ能谱仪是闪烁体γ能谱仪,则不需要制冷,在常温下就能工作。
更进一步地,分析轻稀土矿/轻稀土矿精矿品位的具体步骤如下:
A1:调整γ能谱仪的工作参数,将能谱仪道数设置为8192道,且每道能量宽度为0.3keV以下;
A2:将能量刻度标准源放在γ能谱仪上测量,用于能量刻度的峰面积达10000个计数以上时,停止测量,保存能量刻度标准源的γ能谱,利用能量刻度标准源的γ能谱对γ能谱仪进行能量刻度,并保存;
A3:将用于盛装轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品的样品盒放入γ能谱仪铅室内的测量位置进行测量,并保存样品空盒的γ能谱;
A4:将制好的轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品放入样品盒内,然后将装有轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品的样品盒放入γ能谱仪铅室内的测量位置进行测量,当镧-138γ射线能量峰统计误差小于0.1%时,停止测量并保存轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品的γ能谱;
A5:若无标准物质,则用游标卡尺测量样品盒尺寸并记录,用分析天平对轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品进行称量并记录,并对样品的探测效率进行无源效率刻度,得到γ能谱仪的探测效率;若有标准物质,则将标准物质放入样品盒内,然后将装有标准物质的样品盒放入γ能谱仪铅室内的测量位置进行测量,当镧-138γ射线能量峰统计误差小于0.1%时,停止测量并保存标准物质的γ能谱,分析标准物质的γ能谱并利用标准物质证书信息得到γ能谱仪的探测效率;
A6:计算样品中镧-138活度Q,
Q = A i - A i b P i η i - - - ( 1 )
(1)式中,Ai:被测样品镧-138核素的第i个特征峰的全能峰面积计数率,cps;
Aib:被测样品镧-138核素的第i个特征峰的本底计数率,cps;
ηi:第i个γ射线特征峰所对应的探测效率,cps/Bq;
Pi:被测样品镧-138核素发射第i个γ射线的发射几率;
Q:镧-138核素的活度,Bq
A7:计算样品中氧化镧质量单位为g,
M La 2 O 3 = Q ÷ l n 2 T 1 / 2 × 365 × 24 × 60 × 60 ÷ N A × m m o l ÷ a e ÷ P L a - - - ( 2 )
(2)式中,NA为阿伏伽德罗常数,NA=6.02×1023(mol-1),αe138La在自然界中的天然放射性丰度,PLa为其分子中镧元素的含量,PLa=85.27%;mmol为分子或原子的摩尔质量(g/mol),半衰期T1/2是镧-138的半衰期,单位为a;
A8:计算样品中氧化镧质量的检出限单位为g,
M D ( M La 2 O 3 ) = K a σ 0 P i η i ÷ l n 2 T 1 / 2 × 365 × 24 × 60 × 60 ÷ N A × m m o l ÷ a e ÷ P L a - - - ( 3 )
(3)式中,Ka为与第一类错误判断几率a有关的一个常数,σ0为样品净计数率的标准偏差;
A9:计算样品中氧化镧质量扩展相对合成不确定度
u ( M La 2 O 3 ) = k × u r e l 2 ( A j i - A j i b ) + u r e l 2 ( η i ) - - - ( 4 )
(4)式中,k为扩展系数,urel(Aji-Ajib)为被测样品第j种核素的第i个特征峰净峰面积计数率的相对标准不确定度,ureli)为测样品第i个γ射线特征峰所对应的探测效率的相对标准不确定度;
A10:计算样品中氧化镧的含量单位为%,
ω La 2 O 3 = M La 2 O 3 M t o l × 100 - - - ( 5 )
(5)式中,Mtol为样品的质量,单位为g;
A11:计算样品中轻稀土氧化物质量MTREO,单位为g,
M T R E O = M La 2 O 3 ω ( La 2 O 3 / R E O ) - - - ( 6 )
(6)式中轻稀土矿的La2O3配分ω(La2O3/REO);
A12:计算样品中轻稀土氧化物(REO)质量不确定度u(MREO),
u ( M R E O ) = k × u c r e l ( M La 2 O 3 ) - - - ( 7 )
A13:计算样品的品位ω(REO),单位为%,
ω ( R E O ) = M T R E O M t o l × 100 - - - ( 8 )
A14:计算样品品位的不确定度u(ω(REO)),单位为%,
u ( ω ( R E O ) ) = k × u c r e l ( M La 2 O 3 ) × ω ( R E O ) - - - ( 9 )
A15:计算样品品位检出限ωD(ω(REO)),单位为%,
ω D ( ω ( R E O ) ) = M D ( M La 2 O 3 ) ω ( La 2 O 3 / R E O ) × M t o l × 100 - - - ( 10 )
更进一步地,步骤A3中样品盒的测量时间为24小时。
本发明的有益效果在于:
本发明中轻稀土矿及精矿中镧天然放射性同位素镧-138衰变发出特征γ射线,通过γ能谱分析识别样品中的核素镧,同时测量其放射性同位素镧-138的活度,计算样品中轻稀土矿及其精矿的品位,这种方法对试样的处理过程仅包括压制、称量和测量,没有现有技术中的多个化学过程,试样不会被破坏。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明:
本发明的目的是通过γ能谱分析轻稀土矿及其精矿中天然放射性同位素镧-138的活度来计算稀土矿及其精矿的品位。
方法原理:
用γ能谱仪测量轻稀土矿或其精矿样品发出的γ射线,获得样品的γ能谱,用标准物质γ能谱及其证书信息或无源效率刻度法得到γ能谱仪探测效率,再用计算机γ能谱分析软件分析出试样中镧-138核素及其放射性活度,再利用镧同位素天然放射性丰度和氧化镧分子中镧的含量以及轻稀土矿中La2O3配分ω(La2O3/REO),进而计算出轻稀土矿及其精矿的品位。
测定方法的依据:
GB 11713-89《用半导体γ谱仪分析低比活度γ放射性样品的标准方法》;
GB/T 11743-2013《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》。
仪器设备:
分析天平(感量0.1mg)、游标卡尺、γ能谱仪、计算机。
放射性标准物质或软件:
放射性标准物质和计算机软件(均直接可以买到):
轻稀土矿标准物质,含镧-138放射性同位素;
轻稀土精矿标准物质,含镧-138放射性同位素;
γ谱仪无源效率刻度软件和γ能谱分析软件;
γ能谱仪能量刻度标准源。
样品:
轻稀土矿样品,按照标准物质尺寸和密度制样,取样后称量;
轻稀土精矿样品,按照标准物质尺寸和密度制样,取样后称量。
如果所述γ能谱仪是高纯锗γ能谱仪,则需要对探头进行制冷,将γ能谱仪的探头温度保持在其技术参数要求的工作温度之内,开启高压电源,预热稳定30分钟以上再投入使用;如果所述γ能谱仪是闪烁体γ能谱仪,则不需要制冷,在常温下就能工作。
分析轻稀土矿/轻稀土矿精矿品位的具体步骤如下:
A1:调整γ能谱仪的工作参数,将能谱仪道数设置为8192道,且每道能量宽度为0.3keV以下;
A2:将能量刻度标准源放在γ能谱仪上测量,用于能量刻度的峰面积达10000个计数以上时,停止测量,保存能量刻度标准源的γ能谱,利用能量刻度标准源的γ能谱对γ能谱仪进行能量刻度,并保存;
A3:将用于盛装轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品的样品盒放入γ能谱仪铅室内的测量位置进行测量,一般测量24小时以上,并保存样品空盒的γ能谱;
A4:将制好的轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品放入样品盒内,然后将装有轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品的样品盒放入γ能谱仪铅室内的测量位置进行测量,当镧-138γ射线能量峰统计误差小于0.1%时,停止测量并保存轻稀土矿及其精矿样品的γ能谱;
A5:若无标准物质,则用游标卡尺测量样品盒尺寸并记录,用分析天平对轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品称量并记录,并用γ谱仪无源效率刻度软件对样品的探测效率进行刻度,得到γ能谱仪的样品探测效率;若有标准物质,则将标准物质放入样品盒内,然后将装有标准物质的样品盒放入γ能谱仪铅室内的测量位置进行测量,当镧-138γ射线能量峰统计误差小于0.1%时,停止测量并保存标准物质的γ能谱,用γ能谱分析软件分析标准物质的γ能谱并利用其标准物质证书信息得到γ能谱仪的探测效率;
A6:计算样品中镧-138活度Q,
Q = A i - A i b P i η i - - - ( 1 )
(1)式中,Ai:被测样品镧-138核素的第i个特征峰的全能峰面积计数率,cps;
Aib:被测样品镧-138核素的第i个特征峰的本底计数率,cps;
ηi:第i个γ射线特征峰所对应的探测效率,cps/Bq;
Pi:被测样品镧-138核素发射第i个γ射线的发射几率;
Q:镧-138核素的活度,Bq。
A7:计算样品中氧化镧质量单位为g,
M La 2 O 3 = Q ÷ l n 2 T 1 / 2 × 365 × 24 × 60 × 60 ÷ N A × m m o l ÷ a e ÷ P L a - - - ( 2 )
(2)式中,NA为阿伏伽德罗常数,NA=6.02×1023(mol-1),αe138La在自然界中的天然放射性丰度,PLa为其分子中镧元素的含量,PLa=85.27%;mmol为分子或原子的摩尔质量(g/mol),半衰期T1/2是镧-138的半衰期,单位为a;
A8:计算样品中氧化镧质量的检出限单位为g,
M D ( M La 2 O 3 ) = K a σ 0 P i η i ÷ l n 2 T 1 / 2 × 365 × 24 × 60 × 60 ÷ N A × m m o l ÷ a e ÷ P L a - - - ( 3 )
(3)式中,Ka为与第一类错误判断几率a有关的一个常数,σ0为样品净计数率的标准偏差;
A9:计算样品中氧化镧质量扩展相对合成不确定度
u ( M La 2 O 3 ) = k × u r e l 2 ( A j i - A j i b ) + u r e l 2 ( η i ) - - - ( 4 )
(4)式中,k为扩展系数,urel(Aji-Ajib)为被测样品第j种核素的第i个特征峰净峰面积计数率的相对标准不确定度,ureli)为测样品第i个γ射线特征峰所对应的探测效率的相对标准不确定度;
A10:计算样品中氧化镧的含量单位为%,
ω La 2 O 3 = M La 2 O 3 M t o l × 100 - - - ( 5 )
(5)式中,Mtol为样品的质量,单位为g;
A11:计算样品中轻稀土氧化物质量MTREO,单位为g,
M T R E O = M La 2 O 3 ω ( La 2 O 3 / R E O ) - - - ( 6 )
(6)式中轻稀土矿的La2O3配分ω(La2O3/REO);
A12:计算样品中轻稀土氧化物(REO)质量不确定度u(MREO),
u ( M R E O ) = k × u c r e l ( M La 2 O 3 ) - - - ( 7 )
A13:计算样品的品位ω(REO),单位为%,
ω ( R E O ) = M T R E O M t o l × 100 - - - ( 8 )
A14:计算样品品位的不确定度u(ω(REO)),单位为%,
u ( ω ( R E O ) ) = k × u c r e l ( M La 2 O 3 ) × ω ( R E O ) - - - ( 9 )
A15:计算样品品位检出限ωD(ω(REO)),单位为%,
ω D ( ω ( R E O ) ) = M D ( M La 2 O 3 ) ω ( La 2 O 3 / R E O ) × M t o l × 100 - - - ( 10 )
步骤A3、步骤A4和步骤A5中所提到的样品盒有多个且均一致,因此只需要对其中一个样品盒进行测量即可,标准物质和样品是放置在不同的样品盒内进行测量的。
上述步骤中所涉及到的天然放射性核素138La的相关数据见下表:
表1稀土元素中的天然放射性核素138La
Tab 1The natural radionuclides 138La in Rare earth elements
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种γ能谱法分析轻稀土矿及其精矿品位的方法,其特征在于:采用γ能谱仪测量轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品发出的γ射线,获得样品的γ能谱,在获取γ能谱仪的样品探测效率后,再用γ能谱仪的样品探测效率和γ能谱软件分析样品的γ能谱并获得样品中镧-138核素及其放射性活度,最后利用镧同位素天然放射性丰度、氧化镧分子中镧的含量以及轻稀土矿中La2O3配分ω(La2O3/REO),进而计算出轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品的品位。
2.根据权利要求1所述的γ能谱法分析轻稀土矿及其精矿品位的方法,其特征在于,获取γ能谱仪的样品探测效率的方法包括以下两种:第一种是通过无源效率刻度方法来获取γ能谱仪的样品探测效率;第二种是采用γ能谱仪测量轻稀土矿/轻稀土矿精矿的标准物质发出的γ射线,并获得标准物质的γ能谱,然后分析标准物质的γ能谱并获取γ能谱仪的样品探测效率。
3.根据权利要求1所述的γ能谱法分析轻稀土矿及其精矿品位的方法,其特征在于:如果所述γ能谱仪是高纯锗γ能谱仪,则需要对探头进行制冷,将γ能谱仪的探头温度保持在其技术参数要求的工作温度之内,开启高压电源,预热稳定30分钟以上再投入使用;如果所述γ能谱仪是闪烁体γ能谱仪,则不需要制冷,在常温下就能工作。
4.根据权利要求2所述的γ能谱法分析轻稀土矿及其精矿品位的方法,其特征在于,分析轻稀土矿/轻稀土矿精矿品位的具体步骤如下:
A1:调整γ能谱仪的工作参数,将能谱仪道数设置为8192道,且每道能量宽度为0.3keV以下;
A2:将能量刻度标准源放在γ能谱仪上测量,用于能量刻度的峰面积达10000个计数以上时,停止测量,保存能量刻度标准源的γ能谱,利用能量刻度标准源的γ能谱对γ能谱仪进行能量刻度,并保存;
A3:将用于盛装轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品的样品盒放入γ能谱仪铅室内的测量位置进行测量,并保存样品空盒的γ能谱;
A4:将制好的轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品放入样品盒内,然后将装有轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品的样品盒放入γ能谱仪铅室内的测量位置进行测量,当镧-138γ射线能量峰统计误差小于0.1%时,停止测量并保存轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品的γ能谱;
A5:若无标准物质,则用游标卡尺测量样品盒尺寸并记录,用分析天平对轻稀土矿/轻稀土矿精矿样品进行称量并记录,并对样品的探测效率进行无源效率刻度,得到γ能谱仪的探测效率;若有标准物质,则将标准物质放入样品盒内,然后将装有标准物质的样品盒放入γ能谱仪铅室内的测量位置进行测量,当镧-138γ射线能量峰统计误差小于0.1%时,停止测量并保存标准物质的γ能谱,分析标准物质的γ能谱并利用标准物质证书信息得到γ能谱仪的探测效率;
A6:计算样品中镧-138活度Q,
Q = A i - A i b P i η i - - - ( 1 )
(1)式中,Ai:被测样品镧-138核素的第i个特征峰的全能峰面积计数率,cps;
Aib:被测样品镧-138核素的第i个特征峰的本底计数率,cps;
ηi:第i个γ射线特征峰所对应的探测效率,cps/Bq;
Pi:被测样品镧-138核素发射第i个γ射线的发射几率;
Q:镧-138核素的活度,Bq。
A7:计算样品中氧化镧质量单位为g,
M La 2 O 3 = Q ÷ ln 2 T 1 / 2 × 365 × 24 × 60 × 60 ÷ N A × m m o l ÷ a e ÷ P L a - - - ( 2 )
(2)式中,NA为阿伏伽德罗常数,NA=6.02×1023(mol-1),αe138La在自然界中的天然放射性丰度,PLa为其分子中镧元素的含量,PLa=85.27%;mmol为分子或原子的摩尔质量(g/mol),半衰期T1/2是镧-138的半衰期,单位为a;
A8:计算样品中氧化镧质量的检出限单位为g,
M D ( M La 2 O 3 ) = K a σ 0 P i η i ÷ l n 2 T 1 / 2 × 365 × 24 × 60 × 60 ÷ N A × m m o l ÷ a e ÷ P L a - - - ( 3 )
(3)式中,Ka为与第一类错误判断几率a有关的一个常数,σ0为样品净计数率的标准偏差;
A9:计算样品中氧化镧质量扩展相对合成不确定度
u ( M La 2 O 3 ) = k × u r e l 2 ( A j i - A j i b ) + u r e l 2 ( η i ) - - - ( 4 )
(4)式中,k为扩展系数,urel(Aji-Ajib)为被测样品第j种核素的第i个特征峰净峰面积计数率的相对标准不确定度,ureli)为测样品第i个γ射线特征峰所对应的探测效率的相对标准不确定度;
A10:计算样品中氧化镧的含量单位为%,
ω La 2 O 3 = M La 2 O 3 M t o l × 100 - - - ( 5 )
(5)式中,Mtol为样品的质量,单位为g;
A11:计算样品中轻稀土氧化物质量MTREO,单位为g,
M T R E O = M La 2 O 3 ω ( La 2 O 3 / R E O ) - - - ( 6 )
(6)式中轻稀土矿的La2O3配分ω(La2O3/REO);
A12:计算样品中轻稀土氧化物(REO)质量不确定度u(MREO),
u ( M R E O ) = k × u c r e l ( M La 2 O 3 ) - - - ( 7 )
A13:计算样品的品位ω(REO),单位为%,
ω ( R E O ) = M T R E O M t o l × 100 - - - ( 8 )
A14:计算样品品位的不确定度u(ω(REO)),单位为%,
u ( ω ( R E O ) ) = k × u c r e l ( M La 2 O 3 ) × ω ( R E O ) - - - ( 9 )
A15:计算样品品位检出限ωD(ω(REO)),单位为%,
ω D ( ω ( R E O ) ) = M D ( M La 2 O 3 ) ω ( La 2 O 3 / R E O ) × M t o l × 100 - - - ( 10 )
5.根据权利要求4所述的γ能谱法分析轻稀土矿及其精矿品位的方法,其特征在于:步骤A3中样品盒的测量时间为24小时。
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