CN105801345A - 一种提高甲烷氯化物转化率的方法和专用装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高甲烷氯化物转化率的方法和专用装置，所述的方法是将甲烷气体、氯气和载气混合成混合气体后，并加入固体吸收剂，在脉冲供电电压为±2kV‑±200kV，脉冲重复频率为2Hz‑2kHz，或交流供电电压为2kV‑200kV，频率为10Hz‑10kHz条件下进行气体放电等离子体化学反应，气体停留时间为0.5s以上的条件下进行电晕反应，获得甲烷氯化物，实现提高甲烷转化率和能量利用效率的目的。

Description

一种提高甲烷氯化物转化率的方法和专用装置

(一)技术领域

本发明涉及一种提高甲烷氯化物转化率的方法和装置，属于气体放电等离子体化学反应和环境保护相关领域。

(二)背景技术

甲烷是天然气和沼气的主要成分，同时，甲烷也产生于许多工业和废水处理等厌氧过程，是一种可再生的资源，也是一种化工原料。如何经济合理地利用丰富的甲烷资源日益受到重视。但是许多天然气资源在人烟稀少的边远地区，而且其储存量及甲烷的含量各不相同，同时远距离输送成本高昂。如能把甲烷在原地先转化为液态燃料或化工原料，则大大降低了运输成本。从资源利用和环保的角度来看，甲烷可以通过生物质转化得到，是可再生的资源，也是京都全球温暖化议定书规制排放的气体之一。

目前，工业化甲烷转化的主要手段是采用催化技术，通过水蒸汽和二氧化碳重整以及甲烷的部分氧化，在高温高压下把甲烷转化为一氧化碳和氢气的合成气，然后再进一步合成甲醇。甲烷也可在高温和紫外光下通过氯化也可制备甲烷氯化物。但这些技术的主要缺点是工艺条件苛刻，需要高温或高压，投资和运行成本高，制约了它的实际推广应用。

由气体放电产生的非平衡等离子体(Nonthermal Plasma)作为一种促进化学反应的方法，近年来得到各国研究者的广泛重视，并应用于结构稳定的有机物的降解和分子重组反应。其基本原理是利用气体放电产生大量高能电子、原子和自由基，这些高能电子、原子和自由基与气体分子反应并使其激化、离解和重组，实现氧化或还原反应。该技术的主要优点是非平衡等离子体可由气体放电产生，反应可在常温常压下进行，从而大大地节省了能量。

近年来非平衡等离子体技术开始用于甲烷的改性研究，研究结果表明在气体放电非平衡等离子体作用下，甲烷能有效地被转化氢气、各种烃类和低价醇类。但是非平衡等离子体甲烷改性技术研究工作还处于起步阶段，甲烷转化率不高，产物选择性不好，甚至没有选择性，这主要是由于等离子体化学反应难于控制引起的。因此，如何控制和导向等离子体化学反应，提高甲烷转化率和产物的选择性，实现把甲烷选择性地转化为所要求的产物成为重要目标。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种提高甲烷转化甲烷氯化物转化率的方法和专用装置，导向甲烷与氯气在气体放电非平衡等离子体作用下的反应过程，从而提高甲烷的转化率和产物的选择性。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种提高甲烷氯化物转化率的方法，所述方法为：将甲烷气体、氯气和载气混合成混合气体后，并加入固体吸收剂，在脉冲供电电压为±2kV～±200kV(优选40kV)，脉冲重复频率为2Hz-2kHz(优选50Hz-1kHz)，或交流供电电压为±2kV-±200kV(优选40kV)，频率为10Hz-10kHz(优选50Hz-1kHz)条件下进行气体放电等离子体化学反应，气体停留时间为0.5s以上的条件下进行电晕反应，获得甲烷氯化物；所述固体吸收剂加入量与被吸收的反应产物氯化氢的摩尔计量比为0.5：100(即固体吸收剂加入量1g/s-25g/s)；所述混合气体中载气体积浓度为1～95％(优选40-80％)，所述甲烷与氯气摩尔比为1:0.2～1：8(优选1:1～1:8)。

进一步，所述固体吸收剂为氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化锌和碳酸钙中的一种或多种混合。

进一步，所述固体吸收剂粒径为20μm-1000μm(优选20μm-400μm)。

进一步，所述载气为氩气、氦气、氮气或二氧化碳。

进一步，采用氮气或二氧化碳气体为载气时，向所述混合气体中添加质量浓度0.5-10％氩气。

本发明还提供一种用于提高甲烷氯化物转化率的专用装置，所述装置由筒体和气体放电电极组成，所述筒体由上部分直筒体和下部分倒锥体两个部分构成，所述直筒体内部设置有气体放电电极，所述气体放电电极与高压电源连接，筒体接地或接电源零线；所述的直筒体上部设置有气体进口和固体吸收剂进口；所述直筒体的下部设有反应后气体出口，所述直筒体内部设置有集气罩，所述集气罩通过管路与反应后气体出口连通，所述倒锥体的底端设置有反应后固体吸收剂出口。

进一步，所述集气罩开口朝下，集气罩顶部距离放电电极下端一般50mm及以上，罩口大小设计时一般应使罩口气体流速小于2.0m/s，以便气流不影响筒体内反应后气体和固体吸收剂分离。

进一步，所述的筒体直径150mm，筒体高1300mm，其中上部分直筒体高800mm，倒锥体高500mm。

进一步，所述气体放电电极包含单根或多根电极，所述多根电极为直线型电极线或环型电极线。

本发明所述的专用装置提高甲烷氯化物转化率的方法为：将气体放电电极与高压电源连通，再将甲烷气体、氯气和载气混合成混合气体后从气体进口输入，并将固体吸收剂从固体吸收剂进口输入，固体吸收剂可以和载气混合导入反应器，也可以另行投加，可采用固体吸收剂颗粒计量进量器直接加入，也可采用气流输送等形式；脉冲供电电压为±2kV～±200kV，脉冲重复频率为2Hz-2kHz，气体在反应装置内停留时间为3-50s，从反应后气体出口收集处理后的气体，从固体吸收剂排出口收集固体吸收剂；所述固体吸收剂加入量与加入的氯气摩尔比为0.5：100；所述混合气体中载气体积为1～95％，所述甲烷与氯气计量比(摩尔，下同)为1:0.2～1:8。

进一步，所述混合气体温度为常温～300℃。

本发明所述提高甲烷氯化物转化率的方法，其处理工艺如下：把甲烷气体、氯气和载气混合后导入气体放电反应器的装置内，同时把固体吸收剂颗粒也导入所述的装置，使固体吸收剂颗粒和气体在装置内混合，在装置内设置的气体放电电极上施加高压电后产生气体放电，甲烷和氯气在装置内发生非平衡等离子体化学反应，生成甲烷氯化物和副产物氯化氢，其中的氯化氢被加入的固体吸收剂吸收后从气相得到除去，从而促使反应朝着生成目标产物氯甲烷方向进行，实现了提高甲烷的转化率的效果。

所述的甲烷和氯气的等离子体化学反应过程如下：

CH₄+e→2CH₃+H+e (1)

Cl₂+H→HCl+Cl (2)

Cl+CH₃→CH₃Cl (3)

2HCl+CaO→CaCl₂+H₂O (4)

反应(1)－(3)为等离子体甲烷氯化链式反应的主要步骤，其中一氯甲烷可进一步氯化得到其他氯甲烷，反应(4)为气固吸收反应，从气相除去的产物氯化氢气体。

本发明所述的甲烷气体的主要来源有天然气、沼气和其他厌氧系统等产生的含甲烷气体。

本发明所述的载气包括氩气、氦气、氮气和二氧化碳，其中以惰性气体氩气和氦气效果最好，氮气其次，二氧化碳效果差一些。载气在混合气体中的体积百分比一般为1～95％，随着载气占比的增加，甲烷的转化率提高，载气在混合气体中占比最佳为35～65％。如用氮气或二氧化碳为载气时，可在气体中加入氩气等有利气体放电的惰性气体，可以起到增强放电效果和降低放电电压的效果，所述的加入的氩气等惰性气体的体积浓度一般为0.01％以上，优选0.5－10％。

所述的氯气和甲烷气体的比例一般为0.2：1～8：1，可以通过改变氯气和甲烷气的比例来控制产物中各种氯化物的分配比例。当氯气/甲烷比小于1时，主要产物为一氯甲烷，随着氯气/甲烷比的增加，产物中其他氯化物的比例增加，当氯气/甲烷比大于3时，主要产物为三氯甲烷和四氯化碳。

本发明所述的吸收剂是可以与氯化氢发生吸附或吸收反应的物质，包括氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化锌和碳酸钙等碱性固体吸收剂的一种或其混合物，吸收效果大体相当，碳酸钙稍差一些。固体吸收剂颗粒导入反应装置的形式，可以和载气混合导入反应器，也另行投加，可采用固体吸收剂颗粒计量进量器直接加入，也可采用气流输送等形式。固体吸收剂投加量与被吸收氯化氢的摩尔计量比一般为0.5：100(反应理论化学摩尔计量比为1：2)，但加入量过多时会影响电极放电，导致甲烷转化率有所下降，一般在2000g/m³以下。吸收剂颗粒为粉末状，粒径一般大于5μm，颗粒小在气体中容易分散混合均匀，但太细不利气固分离，优选20μm-1000μm，气体在反应区中的停留时间一般为0.5秒以上，优选3-50s，随着气体停留时间的增加，甲烷转化率也就提高。气体温度对甲烷转化率影响不大，一般为常温，但温度太高时固体吸收产物如氯化钙等可能分解，最高不超过300℃。

本发明所述筒体一般为圆筒形，也可以是长方体或正方体，效果大体相当，筒体分为上部分直筒体和下部分倒锥体两个部分，直筒体的主要功能是提供气相和气固相反应，倒锥体主要功能为收尘和除尘。直筒体内部设置有气体放电电极，气体放电电极与高压电源连接，筒体接地或接电源零线，所述的气体进口设置在筒体的上部、气体出口设置在直筒体的下部，一般低于电极下端50mm以上，反应后固体吸收剂出口设置在倒锥体的下部。所述的气体出口由集气罩和连接管组成，集气罩开口朝下，为不影响筒内反应后气体和固体吸收剂的分离，罩口设计使气体在罩口流速一般小于2.0m/s。

本发明所述的放电电极通常为圆型或芒刺型，放电电极的供电方式包括脉冲和交流，其中脉冲供电的电压一般为±2-±200kV，脉冲重复频率为一般2Hz-2kHz，交流供电的电压一般为2-200kV，频率为一般10Hz-10kHz。不同供电形式的处理效果大体相当，且与输入的能量成正比，单位处理气量能耗约50-1000W·h/m³，具体与甲烷转化率和气体性质等操作参数有关。接地极或零线一般为筒体，脉冲供电时筒体接地，交流供电时筒体接零线。电极材料一般为不锈钢、钛、钨或合金等导电材料，放电电极与接地电极的之间的距离一般为10-300mm。反应器内可布置单根或多根电极，具体依据筒体大小设定，一般筒体直径小于100mm时，可采用单根放电电极线沿轴心垂直设置，筒体直径大于100mm时，可采用多根直线型电极线或环型电极线，在筒体内垂直或水平放置或各种组合，效果相当，两相邻放电电极线的距离可依据筒体结构大小等操作参数设计，无特殊要求。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明提出了一种提高甲烷氯化物转化率的方法和专用装置，即在非平衡等离子体化学反应器内加入固体吸收剂，通过非平衡等离子体体化学反应与气－固化学吸收反应协同作用，使甲烷和氯气在非平衡等离子体反应器发生化学反应生成甲烷氯化物的同时，产物氯化氢被气体中的固体吸收剂颗粒吸收，促使反应朝着生成目标产物氯甲烷方向进行，从而实现提高甲烷的转化率的目的。

(四)附图说明

图1是本发明甲烷氯化装置结构示意图(筒体以圆筒为例)，包括：1气体进口，2固体吸收剂进口，3中心电极线，4筒体，5放电电极圆环，6气体出口，7固体吸收剂出口。

图2是本发明所述的一种提高甲烷氯化物转化率的装置结构示意图(图1)中的中心电极线与放电电极圆环的一种连接形式，放电圆环电极与电极中心线通过4根向心电极线连接固定。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

实验装置结构如图1所示。

本发明所述甲烷转化装置由筒体4和气体放电电极3组成，所述筒体4的上部分为圆筒体，下部分为倒圆锥体，所述直筒体内部设置有气体放电电极，所述气体放电电极由中心电极线3和放电电极圆环5组成，所述放电电极圆环水平环绕中心电极线，由4根向心电极线连接固定，所述气体放电电极与高压电源连接，筒体接地或接电源零线(交流电时)；所述直筒体上部设置有气体进口1和固体吸收剂进口2，固体吸收剂颗粒采用计量进量器加入；所述直筒体的下部设有反应后气体出口6，所述直筒体内部设置有集气罩7，所述的集气罩顶部距离放电电极最下端50mm，所述集气罩通过管路与反应后气体出口6连通，所述倒锥体的底端设置有反应后固体吸收剂出口8。。

实验装置结构如图1所示。结构参数：气体进口直径Φ25mm，筒体直径150mm，上部分直筒体高800mm，下部分锥体高500mm，净化气体出口直径Φ25mm(集气罩口直径Φ70mm)。中心电极线为直径5mm的不锈钢圆棒，电极圆环为直径3mm的不锈钢圆棒，圆环直径Φ50mm，两相邻圆环间距约50mm，共10根,沿轴相均匀布置，筒体接地，固体吸收剂排出口直径Φ40mm。

处理工艺是把甲烷气体、氯气和载气混合气体通过设置在筒体4上部的气体进口1导入，同时通过设置在筒体4上部的固体吸收剂进口2加入固体吸收剂，固体吸收剂颗粒采用螺杆计量进量器加入，使气固在筒体内混合，同时向中心电极线3施加高电压，在筒体内形成放电电极圆环5与筒体空间产生气体放电电晕，形成等离子体化学反应区，在反应区内，气体中的甲烷和氯气发生化学反应的同时，生成的氯化氢被气体中的固体吸收剂颗粒吸收，反应后的气体通过气体出口6排出，反应后的吸收剂沿筒体锥体移动到固体吸收剂排出口7排出。实验时气体温度为常温。

实验条件为：

气体流量：1m³/h，气体在装置内停留时间约为24s；

气体成分：载气为氩气，占总气体体积为40％；原料氯气/甲烷(摩尔比)＝1；

吸收剂：固体氢氧化钙颗粒，粒径约20-200μm，加入量分别为1g/s、5g/s和10g/s和25g/s。

电源参数：脉冲电压40kV、脉冲频率150Hz，输入能量约150-250W·h/m³。

实验结果如表1所示。

表1不同吸收剂加入量下的甲烷转化率

实施例2

实验装置同实施例1。

实验条件为：

气体流量：1m³/h，气体在装置内停留时间约为24s；

气体成分：载气为氩气，占总气体体积为40％；原料氯气/甲烷摩尔分别为4和8；

吸收剂：氧化钙颗粒，粒径约200－400μm，加入量为10g/s。

其他实验条件同实施例1。

实验结果：原料氯气/甲烷分别为4时甲烷产物转化率约为75％。产物中各甲烷氯化物组成约为：氯甲烷15％，二氯甲烷25％，氯仿40％，四氯化碳20％。原料氯气/甲烷分别为8时甲烷产物转化率约为80％。产物中各甲烷氯化物组成约为：氯甲烷5％，二氯甲烷20％，氯仿30％，四氯化碳45％。

实施例3

实验装置同实施例1。

实验条件为：

气体流量：分别为2m³/h、4m³/h和8m³/h；气体在装置内停留时间分别约为12s、6s和3s；

气体成分：载气为氩气，占总气体组分为60％；吸收剂：固体氢氧化钙颗粒，粒径约20-200μm，加入量分别为5g/s；

其他实验条件同实施例1。

实验结果：各气量下甲烷产物转化率分别约为75％、45％和20％，其中产物中各甲烷氯化物组成基本相同，并为同实施例1。

实施例4

实验装置同实施例1。

实验条件为：

气体流量：1m³/h，气体在装置内停留时间约为24s；

气体成分：载气为氮气，氮气气体占气体组分为40％；原料氯气/甲烷＝1；

吸收剂：氧化钙颗粒，粒径约400－1000μm，加入量约为5g/s；

电源参数：交流电，电压40kV、频率1000Hz，输入能量约250－300W·h/m³；

其他实验条件同实施例1。

实验结果：甲烷产物转化率约为50％。在气体中分别添加0.5％和5％氩气后，在其他相同的操作条件下，甲烷产物转化率约分别提高到50％和65％，其中产物中各甲烷氯化物组成基本同实施例1。

实施例5

实验装置同实施例1。

实验条件为：

气体成分：载气为二氧化碳，二氧化碳占气体组分为40％；原料氯气/甲烷＝1；

其他实验条件同实施例4。

实验结果：甲烷产物转化率约为30％。在气体中添加10％氩气后，在其他相同的操作条件下，甲烷产物转化率提高到55％，其中产物中各甲烷氯化物组成基本同实施例1。

实施例6

实验装置结构如图1所示。不同的是放电电极采用一根中心电极线，无放电圆环电极及相关连接线。

结构参数：气体进口和固体吸收剂加入口直径均为Φ25mm，筒体直径80mm，上部分直筒体高900mm，下部分倒锥体高400mm，净化气体出口直径Φ25mm(集气罩罩口直径Φ40mm)，集气罩顶部距离放电电极最下端50m，固体吸收剂排出口直径Φ32mm。中心电极线为直径3mm的不锈钢圆棒，有效放电长度约750mm，筒体接地，筒体和电极材料均为不锈钢。

实验条件为：

气体流量：分别为0.5m³/h，气体在装置内停留时间约为32s，载气为氩气，占总气体组分为80％；

吸收剂：固体氧化钙颗粒，粒径约200-400μm，加入量0.5g/s。

电源参数：脉冲电压40kV、脉冲频率50Hz，输入能量约150-250W·h/m³。

其他同实施例1。

实验结果甲烷产物转化率约为90％，其中产物中各甲烷氯化物组成同实施例1。

应该说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不限于此。对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中的部分技术特征进行任何等同替换、修改、变化和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提高甲烷氯化物转化率的方法，其特征在于所述方法为：将甲烷气体、氯气和载气混合成混合气体后，加入固体吸收剂，在脉冲供电电压为±2kV～±200kV，脉冲重复频率为2Hz～2kHz，或交流供电电压为2kV～200kV，频率为10Hz～10kHz条件下进行气体放电等离子体化学反应，气体停留时间为0.5s以上，获得甲烷氯化物；所述固体吸收剂加入量与被吸收的反应产物氯化氢的物质的量之比为0.5：100；所述混合气体中载气体积为1～95％，所述氯气与甲烷物质的量之比为0.2：1～8：1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述固体吸收剂为氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化锌和碳酸钙中的一种或多种混合。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述固体吸收剂粒径为20μm-1000μm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述载气为氩气、氦气、氮气或二氧化碳。

5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在采用氮气或二氧化碳气体为载气时，向所述混合气体中添加体积为0.5-10％氩气。

6.一种用于提高甲烷氯化物转化率的专用装置，其特征在于所述装置由筒体和气体放电电极组成，所述筒体分为上部分直筒体和下部分倒锥体两个部分，所述直筒体内部设置有气体放电电极，所述气体放电电极与高压电源连接，筒体接地或接电源零线；所述的直筒体上部设置有气体进口和固体吸收剂进口；所述直筒体的下部设有反应后气体出口，所述直筒体内部设置有集气罩，所述集气罩通过管路与反应后气体出口连通，所述倒锥体的底端设置有反应后固体吸收剂出口。

7.如权利要求6所述的装置，其特征在于所述集气罩开口朝下，罩口气流流速的小于2.0m/s。

8.如权利要求6所述的装置，其特征在于所述筒体直径150mm，直筒体高800mm，倒锥体高500mm。

9.如权利要求6所述的装置，其特征在于所述气体放电电极包含单根或多根电极，所述多根电极为直线型电极线或环型电极线。

10.如权利要求6所述的专用装置，其特征在于所述的专用装置提高甲烷氯化物转化率的方法为：将气体放电电极与高压电源连通，再将甲烷气体、氯气和载气混合成混合气体后从气体进口输入，并将固体吸收剂从固体吸收剂进口输入，脉冲供电电压为2kV～200kV，脉冲重复频率为2Hz～2kHz，气体停留时间为3-50s，从反应后气体出口收集处理后的气体，从固体吸收剂排出口收集固体吸收剂；所述固体吸收剂加入量为0.5～25g/s；所述混合气体中载气体积为1～95％，所述氯气与甲烷物质的量之比为0.2：1～8：1。