CN105800791A

CN105800791A - 一种使用聚己内酯与陶粒强化人工湿地脱氮的方法

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Publication number: CN105800791A
Application number: CN201610299479.2A
Authority: CN
Inventors: 缪恒锋; 朱潇伟; 阮文权
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2016-05-04
Filing date: 2016-05-04
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2036-05-04
Also published as: CN105800791B

Abstract

本发明公开了一种使用聚己内酯与陶粒强化人工湿地脱氮的方法，属于水处理技术领域。本发明以聚己内酯和陶粒混合作为垂直潜流人工湿地的过滤介质进行地表水体反硝化脱氮。聚己内酯可作为反硝化固体碳源与微生物生长载体，可不外加碳源下进行反硝化脱氮，与传统技术相比，本发明处理效果好，操作简便。

Description

一种使用聚己内酯与陶粒强化人工湿地脱氮的方法

技术领域

本发明涉及一种使用聚己内酯与陶粒强化人工湿地脱氮的方法，属于水处理技术领域。

背景技术

随着工农业的飞速发展以及人民生活水平的提高，地表水中硝酸盐氮(NO₃ ^--N)污染越发严重，其对人体的危害主要是通过转化为亚硝酸盐和亚硝胺而造成。目前去除地表水中硝酸盐氮通常采用生物法，在碳源充足情况下通过反硝化作用将NO₃ ^--N最终还原为氮气而彻底将氮素从水中去除。然而我国城市中地表水通常表现为低溶解性有机碳(DOC)、高营养盐的特点，所以碳源缺失就成为生物法处理地表水脱氮的主要矛盾。传统异养反硝化工艺常添加易被微生物利用的甲醇、乙酸钠、葡萄糖等可溶性碳源来提供电子供体强化该生物过程。但其也存在不少缺点，比如当进水硝酸盐氮浓度波动时，精确控制液体碳源投加量而不造成溢出风险就是一大难题。

为了避免上述风险，以固体有机物作为反硝化碳源同时为微生物提供生长载体的方法近年来逐步得到认可，被称为“固相反硝化”。可生物降解聚合物(BDPs)如聚乳酸、聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚丁二酸丁二酯常被作为固体碳源，但其较高的价格阻碍了实际的推广。随着社会对环境友好型材料的日益关注，BDPs类物质将通过大量生产和技术的技术革新，从而降低其使用成本。

聚己内酯是一种良好的固体碳源，多数以聚己内酯作为固体碳源的研究都采用污泥作为接种物，活性污泥的优点是生物量大，接种时间短。但是作为实际处理地表水，引入额外的微生物菌群会引起出水质量的不稳定以及有危害接纳水体土著微生物的风险。

发明内容

本发明的目的是为了处理碳源缺失的地表水体而提供的一种处理效果好、对环境影响小、具有良好发展前景的一种使用聚己内酯与陶粒强化人工湿地及其用于脱氮的方法。

本发明首先提供了一种人工湿地，为垂直潜流型，由上至下分别为进水区、过滤区及出水区，所述过滤区自上而下分别填充陶粒、陶粒与聚己内酯组成的混合介质、陶粒，其中陶粒、陶粒与聚己内酯组成的混合介质、陶粒的填充高度比为4：3：4；聚己内酯与陶粒的重量比为1：1。

本发明还提供了一种使用所述人工湿地脱氮的方法，是采用地表水自然挂膜启动，然后对地表水体进行反硝化脱氮。

所述方法主要包括以下步骤：

(1)启动：以地表水中土著微生物作为接种物，采用自然挂膜的方式启动，至反硝化速率稳定后进入稳定运行状态；

(2)稳定运行：地表水体在过滤介质中的水力停留时间为4-10h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)向地表水中添加硝酸钾和磷酸二氢钾，促进微生物生长。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)进水采用添加硝酸钾和磷酸二氢钾的地表水，保证硝酸盐氮(NO₃ ^--N)浓度为15mg/L，氮磷比为5:1。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)启动过程包括：1)前7d，水力停留时间为20h，使进水中的湖水微生物能够充分附着于载体上稳定生长；2)第8-15d，水力停留时间降为10h；3)第16-45d，水力停留时间降为6h。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)当监测到最低反硝化速率维持在30.00mg/(L·d)以上，即进入稳定运行状态。

在本发明的一种实施方式中，采用改变进水量的方法调整水力停留时间。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)根据进水污染物浓度，改变水力停留时间以调节反硝化效率。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)当进水中NO₃ ^--N浓度为15.00mg/L时，水力停留时间设置为6h。

所述的地表水体中主要污染物为氨氮(NH₄ ⁺-N)、硝酸盐氮(NO₃ ^--N)、亚硝酸盐氮(NO₂ ^--N)、溶解性有机碳(DOC)，各污染物浓度分别为0.0-1.45mg/L、0.00-50.00mg/L、0.00-0.40mg/L、0.00-7.20mg/L。

本发明中的聚己内酯，虽不溶解于水，但可被微生物降解，且既能为反硝化过程提供碳源，同时可以作为微生物生长载体。

本发明中，选用可生物降解聚合物聚己内酯作为固体碳源以及微生物生长载体，有效地将新型高分子材料用于水处理过程中。工艺中不需要外加可溶性碳源，解决了传统工艺中外加碳源难以控制的缺点，且选用湖水微生物作为接种物，能够使微生物种群更为稳定，不会对环境造成污染，更适用于原位处理地表水体。

附图说明

图1不同陶粒添加条件下的聚己内酯反硝化性能

图2不同陶粒添加条件下的聚己内酯反硝化过程中DOC的变化

图3填充陶粒与聚己内酯的人工湿的模拟反应器结构示意图

图4模拟人工湿地启动中NO₃ ^--N进出水浓度变化及反硝化效率的比较

图5模拟人工湿地反硝化速率与反硝化效率在不同HRT条件下的变化情况；(a)15.00mg/L，(b)30.00mg/L。

图6模拟人工湿地在不同HRT下的沿程NO₃ ^--N浓度变化情况；(a)低浓度组，(b)高浓度组。

图7模拟人工湿地在不同HRT下的沿程DOC变化情况；(a)低浓度组，(b)高浓度组。

具体实施方式

NO₃ ^--N浓度的测定：酚二磺酸光度法(GB7480-87)

反硝化速率的测定：单位时间(某一研究周期)内，通过对单位反应器容积中NO₃ ^--N降解速率和反应时间建立的零级动力学反应关系拟合反应动力学方程，以斜率表征反硝化速率，公式表示如下：

v＝(C_t-C_o)/t

其中，v表示反硝化速率(mg/(L·h))，C_t表示某一时间体系中的NO₃ ^--N浓度(mg/L),C₀表示初始(进水)的NO₃ ^--N浓度(mg/L)，t表示反应时间。

反硝化效率的测定：主要针对人工湿地反应器的效率考察。在一定反应器条件下，通过反应器中NO₃ ^--N被转化为氮气的效率来确定，公式表示如下：

E＝(1-C_出N)/C_进N*100％E表示反硝化效率(％)，C_出N表示反应器出水中NO₃ ^--N，NO₂ ^--N和NH₄ ⁺-N的总和(mg/L)，C_进N表示进水中NO₃ ^--N，NO₂ ^--N和NH₄ ⁺-N的总和(mg/L)。

实施例1人工湿地中PCL与陶粒层不同配比对脱氮效果与DOC的影响

驯化：采用实验室小型滤柱模拟人工湿地碳源层。在4个1500mL圆柱形有机玻璃柱中分别加入陶粒与聚己内酯(PCL)按质量比为0、1:5、1:2、1:1共混得到的基质，分别记为实验组1(PCL)、实验组2(PCL+20％陶粒)、实验组3(PCL+50％陶粒)和实验组4(PCL+100％陶粒)。并加入配有30.00mg/LNO₃ ^--N和6.00mg/LPO₄ ^3--P的1000mL地表水。密封后放入25℃恒温培养箱中反应。鉴于陶粒对于NO₃ ^--N吸附作用的惰性，以及实验条件设置的针对性(模拟实际原位处理情况，不设置震荡，同时不对pH和DO加以控制)，未设置单独陶粒吸附对照组。每当滤柱内水中NO₃ ^--N浓度低于3.00mg/L时，置换250mL新鲜地表水，并添加NO₃ ^--N和PO₄ ^3--P以保证NO₃ ^--N浓度为30.00mg/L和PO₄ ^3--P浓度为6.00mg/L，维持驯化进行。对PCL、PCL+20％陶粒、PCL+50％陶粒和PCL+100％陶粒4组实验组分别进行驯化，当监测到体系最低反硝化速率保证维持在30.00mg/(L·d)以上，即认为反应体系稳定。

4组实验经过22d驯化过程达到稳定后，在NO₃ ^--N浓度为50.00mg/L和PO₄ ^3--P浓度为10.00mg/L的条件下运行，考察其反硝化效率，定时取样测定稳定体系反硝化过程中NO₃ ^--N、NO₂ ^--N、DOC、pH等指标。实验结果如下：

(1)NO₃ ^--N变化

4组实验NO_3--N的反硝化效果如图1所示。过程呈现两个阶段，第一阶段为反应初始5h，此阶段反硝化速率较快；第二阶段为反应5h后，此阶段反硝化速率逐渐变慢并且稳定。一般认为在碳源充足的情况下，反硝化反应为零级反应，此时NO₃ ^--N和DOC浓度不对反应速率造成影响。然而考虑到微生物利用碳源的有效性，Barnard提出反硝化反应速率与碳源物质的类别有关，反硝化细菌会优先利用挥发性脂肪酸与醇类等易生物降解物质，此时反硝化时速率较快；其次再利用不溶性与难以利用的可溶性碳源，此时反硝化速率较低。在本实验中，初期存在快速反硝化阶段主要由于溶液中存在已溶出碳源；而随着可溶性碳源被逐渐利用完毕，此时微生物碳源主要来自于PCL以及PCL自身水解产生的部分易利用碳源，受到碳源释放速率和可利用性的限制，造成反硝化速率降低。

为分析PCL作为电子供体对于反硝化的作用，主要考察其第二阶段(利用PCL释放DOC进行反硝化阶段)。拟合第二阶段反硝化动力学方程如表1所示，其中y表示NO₃ ^--N降解速率，t表示反应时间。结果显示，4组实验反应均为零级动力学反应，R²在0.985-0.996之间，拟合度好。通过反应动力学指前系数比较各实验组反硝化速率，可以发现加入陶粒的实验组2、3、4的反硝化速率均高于空白组1。实验所用PCL颗粒大多表面光滑，不易附着微生物，而添加的陶粒多微孔结构，易于附着微生物并形成生物膜。因此，添加陶粒可以实现系统内微生物量的提高。另外，发现随着陶粒添加量的提高，组3(+50％陶粒)和组4(+100％陶粒)间的反硝化速率差别很小，说明添加过量陶粒并不会明显提高反硝化效率，这可能是因为附着于陶粒表面微生物需要利用水中溶解性碳源生长，而固相反硝化体系中碳源为缓释碳源，释放到水中的碳源有限，能够供给的微生物有限，所以无法再进一步提高反硝化速率。有研究在聚丁二酸丁二酯与砾石混合的体系中发现过多添加砾石会使反硝化效率下降明显。本实验中未发现反作用。

表1不同陶粒添加条件下的反硝化动力学方程

(2)DOC的变化

实验中DOC的变化如图2所示，在反应初期4组实验的DOC浓度由反应前残存的15.32-18.92mg/L开始快速下降，说明此时反硝化反应的DOC消耗速率高于释碳速率。随着反应的进行，观察到DOC浓度略微上升，但反硝化速率相较于初期快速反硝化却有所下降。PCL作为一种高聚物，附着于其表面的微生物不是常规地从末端开始分解，而是随机断裂任意酯键产生溶解性单体或是二至五聚物，与直接利用产生的可溶性多聚物相比微生物更倾向于继续分解PCL产生单体作为碳源。而且微生物分解利用PCL的速率低于反应开始阶段微生物对溶出脂肪酸与醇类碳源的利用速率，导致反硝化速率降低。在反应末期，由于反应液中NO₃ ^--N浓度降低，PCL被微生物利用的量减少，PCL的水解释碳导致DOC浓度稳定上升。释碳实验中未发现明显的DOC累积，这主要是因为本实验中氮源相对充足，微生物能够调节PCL的水解速率从而平衡体系的DOC浓度。尽管反应过程中会产生PCL水解产生的部分二至五聚物，但是也会在系统中不断进一步水解为单体而被迅速利用。

实施例2

模拟垂直潜流人工湿地由上至下分别为进水区、过滤区及出水区，进水区连接进水管，过滤区自上而下分别填充陶粒、陶粒与聚己内酯混合的过滤介质、陶粒，出水区连接出水管。此模拟人工湿地材质为有机玻璃，内径10cm，总高100cm。反应器总共分为5层，从下至上，依次为5cm卵石层，20cm陶粒层，15cm陶粒与聚己内酯混合层，20cm陶粒层与20cm集水层，反应器总体积为2.34L.

地表水体中主要污染物为NH₄ ⁺-N、NO₃ ^--N、NO₂ ^--N、TOC，各污染物浓度分别为0-1.45mg/L、0-30.00mg/L、0-0.40mg/L、0-7.2mg/L。

1.实验设置

(1)反应器启动

模拟人工湿地反应器选用江南大学小蠡湖湖水作为接种物，启动过程采用自然挂膜的方式，以尽量避免额外带入微生物种群，对反应器的种群稳定性造成影响。反应器运行初期采用湖水作为配水，添加不同浓度KNO₃以模拟各浓度NO₃ ^--N的地表水，并添加氮磷比为5:1的KH₂PO₄作为磷源。反应器启动7d内进水NO₃ ^--N设置为15.00mg/L，HRT(水力停留时间)设置为20h使进水中的湖水微生物能够充分附着于载体上稳定生长；随后通过逐步降低HRT至10h与6h，以提高反应器负荷。分别测定反应器进、出水的NO₃ ^--N、NH₄ ⁺-N，以及出水的DOC浓度。待各项出水指标稳定时，便认为启动过程结束，随后转入稳定运行模式。

(2)HRT与进水NO₃ ^--N对反应器脱氮性能的影响

在稳定运行模式下，设置两组对照组，分别为低浓度组(进水NO₃ ^--N为15.00mg/L)与高浓度组(进水NO₃ ^--N为30.00mg/L)，在6个不同进水HRT(2h，4h，5h，6h，10h和20h)下稳定反应7d后，分别测定其反应器出水NO_3--N浓度，评价反应器反硝化性能。

(3)反应器沿程反硝化性能

反应器沿程设置4个采样口，分别记为H₀(反应器出水口)、H₂₀(出水口垂直向上25cm处)、H₄₀(出水口垂直向上40cm处)与H₈₀(反应器进水口)。分析组1与组2分别在实验(2)中选择反硝化反应较为稳定的4个不同的HRT(4h、5h、6h、10h)下反应器沿程反硝化性能。

2.模拟人工湿地启动过程

如图4所示，模拟人工湿地启动总共运行45d。反应器以NO₃ ^--N15.00mg/L、HRT20h启动，此阶段监测到出水NO₃ ^--N浓度都低于1mg/L，反硝化效率达到90％以上。启动初期采取低HRT的方式启动有助于湖水中的微生物附着于载体上充分生长，随后反应器采用减少HRT的方式提高反应器的负荷。第8-14d，HRT降低到10h，并保持进水NO₃ ^--N溶度不变，此时出水NO₃ ^--N浓度依然处于很低的水平，反硝化效率最高接近100％。从15d起，HRT降低至6h，第15d的出水NO₃ ^--N浓度提高至3.21mg/L，此时反硝化效率仅有78.24％，这是由于降低HRT使反应器进水负荷相应提高，反应器内微生物尚未能适应此污染负荷。从第17d起，反硝化效率重新恢复到90％以上。第24-45d监测到出水NO₃ ^--N浓度稳定且反硝化效率能保持在99％左右，此时认为启动完成。

3HRT与进水NO₃ ^--N浓度对模拟人工湿地脱氮性能的影响

在模拟人工湿地稳定运行条件下，当进水NO₃ ^--N浓度为15.00mg/L时，6个不同的HRT(2h，4h，5h，6h，7h和20h)下反应器运行的反硝化效率与反硝化速率如图5所示。随着HRT的升高，反硝化效率从19.51％(2h)升高至43.29％(4h)、64.40％(5h)、91.99％(6h)最终达到100％(10h、20h)，说明过短的HRT，使微生物与NO₃ ^--N的接触时间变短，无法充分发生反应导致反硝化效率降低。但是10h、20h下反硝化速率分别为1.62mg/(L·h)和0.81mg/(L·h)，均低于6h下的2.47mg/(L·h)，说明过长的HRT会使NO₃ ^--N的进水速率低于反硝化利用NO₃ ^--N的速率，微生物得不到完全利用。综合考虑，当NO₃ ^--N进水浓度为15.00mg/L时，反应器运行的HRT可设置为6h，此时反硝化速率最高，且效率达到91.99％。

当进水NO₃ ^--N浓度为30.00mg/L时，同样考察6个不同的HRT(2h，4h，5h，6h，7h和20h)下反应器运行的反硝化效率与反硝化速率。随着HRT的升高，反硝化效率从11.75％(2h)升高至38.95％(4h)、67.71％(5h)、76.6％(6h)、80.5％(10h)，最终达到91.54％(20h)，只有当HRT为20h时，反硝化效率才能达到91.54％，但此时反硝化速率仅为1.42mg/(L·h)，远低于HRT为5h(4.06mg/(L·h))和6h(3.92mg/(L·h))。当进水NO₃ ^--N浓度过高时，选用较短的HRT能够大幅提升其反硝化速率。

在相同HRT下对比不同进水NO₃ ^--N浓度时反硝化性能发现：当反应器进水NO₃ ^--N浓度为30.00mg/L、HRT为5h时，其反硝化速率(4.06mg/(L·h))为进水NO₃ ^--N浓度为15.00mg/L及HRT＝5h运行条件下反硝化速率(2.09mg/(L·h))的1.94倍，说明在HRT相同时，提高进水NO₃ ^--N浓度能够提高反硝化速率，但反硝化效率却降低，这是由于当进水NO₃ ^--N浓度为15.00mg/L时，碳源充足时，较低的氮源为反硝化限制因素，反硝化速率被限制；而当提高进水NO₃ ^--N浓度至30.00mg/L时，氮源充足，反硝化速率变快，此时碳源的释出速率成为限制因素，释出碳源不足以支撑此HRT下对碳源的消耗，部分来不及反应的NO₃ ^--N被带出反应器，使反硝化效率变低。所以当进水负荷过高时，可以采用稀释或者回流的方式加强其反硝化效率。

4模拟人工湿地的沿程反硝化性能

待反应器稳定运行后，进行沿程反硝化性能研究。其中H₄₀与H₂₅分别是聚己内酯与陶粒混合层的进水与出水，其变化反映固体碳源层对于反硝化的贡献情况。

(1)沿程反硝化效果

2组实验反应器沿程反硝化效果如图6所示。2组实验从整体上比较存在共同点，即反硝化反应主要发生在H₀-H₄₀段。而H₈₀-H₄₀段几乎不发生反硝化反应，说明随着水流向下，生物膜会随水流方向生长，反应器进水段则不会存在足量微生物而发生反硝化反应。但反应并不是只在固体碳源层发生，且随着HRT的减少，发生在固体碳源层的比例相应降低，一方面说明PCL具有良好的缓释特性，能够为反应器提供适量的碳源，另一方面说明固体碳源层反硝化速率低于水流带来NO₃ ^--N的速率。当HRT较高时，流经固体碳源层的NO₃ ^--N能够被充分还原，所以较高比例的NO₃ ^--N被消耗；当HRT较低时，流经固体碳源层的NO₃ ^--N只有部分被还原，未还原的NO₃ ^--N随水流流经H₀-H₂₅段，部分NO₃ ^--N在此层还原，剩余随水流排出反应器。与反应器稳定运行数据一致，当进水NO₃ ^--N15.00mg/L、HRT大于6h时，反硝化效率能够高于90％，且当HRT为10h时，反硝化速率能达到100％。但当进水NO₃ ^--N为30.00mg/L时，即使进水HRT为10h时，反硝化效率却只为80.50％。这是因为反应器的反硝化效率并非与反应器负荷呈正比，进水NO₃ ^--N为30.00mg/L、HRT为10h进水参数下与进水NO₃ ^--N为15.00mg/L、HRT为5h进水参数下的NO₃ ^--N污染负荷相同，但反硝化效率却高15.90％，所以与进水NO₃ ^--N浓度相比，改变HRT对于提高反硝化效率更为重要。

(2)DOC的变化

低浓度组(15.00mg/L)在不同HRT下的变化如图7(a)所示，HRT为5、6、10h下DOC的变化相似，都在H₄₀-H₂₅段即固体碳源层升高而后在H₂₅-H₀段降低，这是因为H₄₀-H₂₀段的反硝化耗碳速率低于固体碳源释碳速率；而H₂₅-H₀段的碳源因来源于水流溶解而匮乏，反硝化耗碳速率高于碳源流入速率。当HRT为4h时由于氮源充足，碳源浓度成为限制因素，使DOC溶度随沿程降低。高浓度组(30.00mg/L)在不同HRT下的变化如图7(b)所示，当HRT为4h、5h和6h时，各段DOC浓度的变化很小，当HRT为10h时，H₄₀-H₂₅段的DOC浓度迅速增高，表明此时反硝化耗碳速率低于固体碳源释碳速率；其他HRT条件下反硝化耗碳速率高于固体碳源提供速率，不会有额外有机碳排出反应器。30.00mg/LNO₃ ^--N、10hHRT进水条件下的NO₃ ^--N负荷与15.00mg/LNO₃ ^--N、5hHRT进水条件下的NO₃ ^--N负荷相同，但DOC变化却不同，较低HRT时，出水DOC浓度较低。说明与进水NO_3--N浓度相比，HRT对于DOC浓度的控制更为关键。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种人工湿地，其特征在于，为垂直潜流型，由上至下分别为进水区、过滤区及出水区，所述过滤区自上而下分别填充陶粒、陶粒与聚己内酯组成的混合介质、陶粒。

2.根据权利要求1所述的一种人工湿地，其特征在于，陶粒、陶粒与聚己内酯组成的混合介质、陶粒的填充高度比为4：3：4；聚己内酯与陶粒的重量比为1：1。

3.一种应用权利要求1或2所述人工湿地脱氮的方法，其特征在于，采用地表水自然挂膜启动，然后对地表水体进行反硝化脱氮。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)向地表水中添加硝酸钾和磷酸二氢钾，促进微生物生长。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)启动过程包括：1)前7d，水力停留时间为20h，使进水中的湖水微生物能够充分附着于载体上稳定生长；2)第8-15d，水力停留时间降为10h；3)第16-45d，水力停留时间降为6h。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)当监测到最低反硝化速率维持在30.00mg/(L·d)以上，即进入稳定运行状态。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用改变进水量的方法调整水力停留时间。

9.根据权利要求4或5或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)根据进水污染物浓度，改变水力停留时间以调节反硝化效率。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)当进水中NO₃ ^--N浓度为15.00mg/L时，水力停留时间设置为6h。