CN105779507A - 一种聚乙烯基三乙氧基硅烷膜蒸汽渗透膜脱除发酵液中乙醇的工艺 - Google Patents

一种聚乙烯基三乙氧基硅烷膜蒸汽渗透膜脱除发酵液中乙醇的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚乙烯基三乙氧基硅烷膜蒸汽渗透膜脱除发酵液中乙醇的工艺，以PVTES-HSO复合膜，利用蒸汽渗透技术，实现发酵-分离的耦合过程，渗透通量较PDMS复合膜大幅提高，渗透侧乙醇浓度达到70wt.％左右。本发明在不影响生物活性的前提下，打破产物乙醇对发酵过程的抑制作用，提高生物质的发酵效率，缩短了发酵周期，提高了发酵强度，同时也提高了反应器的生产能力；在连续发酵过程中可以补加高浓度的料液，有效利用发酵液中大量的生物活性物质，并可以得到清洁高浓度的产物，减少后处理的难度，降低了后期精馏过程的能耗；整个过程降低了生物乙醇的生产成本，易于实现工业化生产。

Description

一种聚乙烯基三乙氧基硅烷膜蒸汽渗透膜脱除发酵液中乙醇的工艺
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯基三乙氧基硅烷膜蒸汽渗透膜脱除发酵液中乙醇的工艺，属于膜分离技术领域。
背景技术
随着人们对全球性能源危机认识的不断加深及环境保护意识的不断加强，从20世纪70年代中期开始，利用生物技术和可再生资源(生物源)进行乙醇的工业化生产，并以此作为石油能源的替代物成为各国的研究热点。燃料乙醇可替代部分石油能源，发展燃料乙醇有利于缓解石油紧缺的矛盾；燃料乙醇具有和矿物燃料相似的燃烧性能，在汽油内增加乙醇组份，使其含氧量、辛烷值提高，燃烧更加完全，汽车尾气中CO和碳氢化合物排放量可分别降低30.8％和13.4％，其燃烧排放的CO2和生物源生长消耗的CO2几乎等量，减轻了中国面临排放温室气体CO2的压力，具有改善环境质量的意义。
总体上，燃料乙醇是绿色可再生能源，发展燃料乙醇有益于保护环境和实施可持续发展战略，有利于我国经济的持续健康发展，为以可再生能源为基础的生物工业及生物化学工业打下良好的基础。
为了在发酵的过程中移出发酵产生的乙醇，降低产物抑制作用，达到提高原料利用率以及乙醇产率的目的，研究者提出了发酵过程和分离技术相耦合的连续发酵过程，分离技术包括气提法、真空法、萃取法、膜分离法等。如上所提出的膜分离过程与乙醇发酵耦合，均能在一定程度上消除了产物对酵母细胞的抑制作用，提高原料利用率和发酵产率，降低乙醇回收过程中的能耗。但系统长期运转时，渗透通量和分离因子随时间的延长出现下降趋势，不但影响发酵效率，还需定期对膜进行清洗，增加成本，缩短了膜的使用寿命。目前已有研究结果表明，发酵液成分复杂，长期直接与膜表面接触，发酵液中的组分(如酵母细胞、葡萄糖)以及发酵副产物(如琥珀酸、甘油)等对膜的敏感性影响了膜的分离性能和稳定性。因此需要一种新的膜分离技术，减小或避免膜污染的情况，保证发酵与分离过程的长时间稳定进行。
目前研究的优先透醇膜材料中，分为有机膜和有机膜。相对于无机膜，有机聚合物膜成本较低，且制膜重复性高，有机聚合物膜中最具代表性的是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。PDMS膜具有表面能低、柔顺性及化学稳定性好、价格便宜等特点，是目前研究最多的优先透醇膜材料，且已成功实现商业化应用。但PDMS膜由于PDMS分子链间内聚能密度比较小，很难制备超薄膜，渗透通量一般在1000g/m2.h以下，分离因子也不高，远不能满足工业应用的要求。为此人们致力于研制性能更优越的优先透醇膜材料。聚乙烯基三乙氧基硅烷(PVTES)是成膜单体RSiX3在催化剂的作用下通过自身水解缩合而形成的，应用于低浓度乙醇水溶液分离过程时，该膜的渗透通量比PDMS膜高1-2个数量级，分离因子约为5，本发明开发了一种改性的PVTES新型优先透醇膜，以提高分离选择性。
发明内容
本发明的目的是针对上述制备方法的不足，提供一种改性聚乙烯基三乙氧基硅烷膜蒸汽渗透技术分离回收发酵产生的乙醇。
本发明采用的技术方案是：一种改性聚乙烯基三乙氧基硅烷膜生物质发酵-蒸汽渗透膜耦合生产乙醇的工艺，具体步骤如下：
(1)将PVDF基膜平放于培养皿中，加入少量乙醇至完全浸润，接着向培养皿中加入一定量的水，水在乙醇的引流作用下进入PVDF基膜的微孔中替代乙醇，其作用是减轻铸膜液孔渗；
(2)在烧杯中加入改性物质HSO2.72g，溶剂正庚烷Heptane20g，搅拌至完全溶解，然后再依此加入成膜单体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)10g、催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)0.4g，搅拌至完全混合并静置10min脱泡，即得到PVTES-HSO铸膜液；
(3)首先将经步骤1)预处理过的基膜取出放置于一块洁净玻璃板上，用滤纸擦去基膜表面的多余水分，此时将步骤2)中配好的铸膜液涂在基膜表面，将其置于30℃的真空干燥箱中1h，待基膜表面活性层形成后，再升至30℃成膜温度并抽真空，真空干燥24h即可得到完整的PVTES-HSO膜。
(4)将PVTES-HSO膜固定在膜器内，见附图2；
(5)配制培养基，A组分为葡萄糖、KH2PO4、MgSO4，浓度分别为400g·L-1、20g·L-1、1.2g·L-1，B组分为酵母膏、(NH4)2SO4，浓度分别为32g·L-1、20g·L-1、C组分CaCl2浓度为0.6g·L-1，放入灭菌锅中高温120℃灭菌，冷却室温后混合均匀；
(6)酵母菌复水活化15-20min；
(7)将步骤(2)的培养基和步骤(3)的酵母菌混合均匀，加蒸馏水配制成发酵液500mL，投入膜器下方，发酵液温度为35℃，发酵19h；
(8)开启真空泵，采用膜器进行蒸汽渗透-乙醇发酵耦合实验49小时；
(9)每隔2h，收集膜后侧收集液，使用阿贝折光仪测定收集液中的乙醇含量；
(10)停止实验，取出膜器中的发酵液，进行抽滤蒸馏等操作，除去酵母菌等杂质，采用阿贝折光仪测定其中的乙醇含量。
本发明的有益效果是：本发明开发了一种改性的PVTES新型优先透醇膜，可提高分离选择性。且通过蒸汽渗透的方法，进行生物乙醇的实时在线分离，不但提高乙醇发酵转化率，提高乙醇产量，而且减少了后处理的费用。方法工艺过程简单易行、能耗低、分离速度快、分离效率高、使用周期长，易于实现大规模工业生产。
附图说明
图1是生物质乙醇发酵-蒸汽渗透耦合工艺流程图，其中1为料液罐；2为恒温水浴槽；3为缓冲瓶；4为气体泵；5为转子流量计；6为膜器；7为阀门；8为冷阱；9为真空泵；10为气体分布器；11为N2。
图2是实验中使用的膜分离器，PVTES-HSO复合膜固定在多孔不锈钢支撑板和膜器下体之间，将膜组件隔为两个封闭的腔室，膜前侧为蒸汽渗透室，混合气与膜接触。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案及其达到的效果做进一步描述，但以下实例不构成对本发明的限定。
实施例1
(1)将PVDF基膜平放于培养皿中，加入少量乙醇至完全浸润，接着向培养皿中加入一定量的水，水在乙醇的引流作用下进入PVDF基膜的微孔中替代乙醇，其作用是减轻铸膜液孔渗；
(2)在烧杯中加入改性物质HSO2.72g，溶剂正庚烷Heptane20g，搅拌至完全溶解，然后再依此加入成膜单体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)10g、催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)0.4g，搅拌至完全混合并静置10min脱泡，即得到PVTES-HSO铸膜液；
(3)首先将经步骤1)预处理过的基膜取出放置于一块洁净玻璃板上，用滤纸擦去基膜表面的多余水分，此时将步骤2)中配好的铸膜液涂在基膜表面，将其置于30℃的真空干燥箱中1h，待基膜表面活性层形成后，再升至30℃成膜温度并抽真空，真空干燥24h即可得到完整的PVTES-HSO膜。
(4)将PVTES-HSO膜固定在膜器内，见附图2；
(5)配制培养基，A组分为葡萄糖、KH2PO4、MgSO4，浓度分别为400g·L-1、20g·L-1、1.2g·L-1，B组分为酵母膏、(NH4)2SO4，浓度分别为32g·L-1、20g·L-1、C组分CaCl2浓度为0.6g·L-1，放入灭菌锅中高温120℃灭菌，冷却室温后混合均匀；
(6)酵母菌复水活化15-20min；
(7)将步骤(2)的培养基和步骤(3)的酵母菌混合均匀，加蒸馏水配制成发酵液500mL，投入膜器下方，发酵液温度为35℃，发酵19h；
(8)开启真空泵，采用膜器进行蒸汽渗透-乙醇发酵耦合实验49小时；
(9)每隔2h，收集膜后侧收集液，使用阿贝折光仪测定收集液中的乙醇含量；
(10)停止实验，取出膜器中的发酵液，进行抽滤蒸馏等操作，除去酵母菌等杂质，采用阿贝折光仪测定其中的乙醇含量。

Claims (4)

1.本发明采用的技术方案是：一种生物质发酵-蒸汽渗透膜耦合生产乙醇的工艺，包括膜器，发酵罐，PVTES-HSO优先透醇膜，其特征在于，工艺具体步骤如下：
(1)将PVDF基膜平放于培养皿中，加入少量乙醇至完全浸润，接着向培养皿中加入一定量的水，水在乙醇的引流作用下进入PVDF基膜的微孔中替代乙醇，其作用是减轻铸膜液孔渗；
(2)在烧杯中加入改性物质HSO2.72g，溶剂正庚烷Heptane20g，搅拌至完全溶解，然后再依此加入成膜单体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)10g、催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)0.4g，搅拌至完全混合并静置10min脱泡，即得到PVTES-HSO铸膜液；
(3)首先将经步骤1)预处理过的基膜取出放置于一块洁净玻璃板上，用滤纸擦去基膜表面的多余水分，此时将步骤2)中配好的铸膜液涂在基膜表面，将其置于30℃的真空干燥箱中1h，待基膜表面活性层形成后，再升至30℃成膜温度并抽真空，真空干燥24h即可得到完整的PVTES-HSO膜；
(4)配制培养基，A组分为葡萄糖、KH2PO4、MgSO4，浓度分别为400g·L-1、20g·L-1、1.2g·L-1，B组分为酵母膏、(NH4)2SO4，浓度分别为32g·L-1、20g·L-1、C组分CaCl2浓度为0.6g·L-1，放入灭菌锅中高温120℃灭菌，冷却室温后混合均匀；
(5)酵母菌复水活化15-20min；
(6)将步骤(2)的培养基和步骤(3)的酵母菌混合均匀，加蒸馏水配制成发酵液500mL，投入膜器下方，发酵液温度为35℃，发酵19h；
(7)开启真空泵，采用膜器进行蒸汽渗透-乙醇发酵耦合实验49小时；
(8)每隔2h，收集膜后侧收集液，使用阿贝折光仪测定收集液中的乙醇含量；
(9)停止实验，取出膜器中的发酵液，进行抽滤蒸馏等操作，除去酵母菌等杂质，采用阿贝折光仪测定其中的乙醇含量。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(5)中所述膜器的型式可以为中空纤维式、卷式、平板式。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(5)中所述的渗透测可以通过抽真空的方式，渗透测真空度为10-30mmHg。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，该技术也可适用于其他的易挥发性产品的分离，如丁醇、丙醇、丙酮、1,3-丙二醇、丁酸和甘油等。
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