CN105777991A - 一种直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：①将直链淀粉和水混合，在惰性气体保护下，于40~70℃搅拌均匀，再加入丙烯酸和浓度为0.01－0.03 mol/L的过硫酸钾水溶液，继续搅拌反应1~4h，最后加入阻聚剂终止反应，得到粗产物；②将粗产物用甲醇水溶液溶解，然后加入丙酮进行沉淀，并将沉淀离心分离；③将步骤②得到的沉淀用甲醇水溶液溶解，然后加入丙酮进行沉淀，并将沉淀离心分离；④重复步骤③1~3次；⑤将步骤④得到的沉淀真空干燥，即得所述直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料。本发明采用接枝共聚，反应条件温和，制备工艺简单，并且制备的聚合物材料羧基取代度较高。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子接枝共聚材料制备领域，尤其涉及一种直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法。
背景技术
直链淀粉是一种绿色环保的天然高分子，具有无毒、可降解、价廉易得等特点，且其分子表面存在大量的羟基，所以直链淀粉是一种理想的环保材料。利用其表面的羟基，可以对其进行改性从而赋予其更多的性能，而众多的直链淀粉衍生聚合物已被合成。各种直链淀粉聚合物的合成或者吸附材料的应用各有特点，但不同程度上存在着某一方面的缺点，譬如合成条件比较苛刻，合成步骤较多，工艺复杂，产率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成工艺简单、所得产物羧基取代度优异的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
①将直链淀粉和水混合，在惰性气体保护下，于40~70℃搅拌均匀，再加入丙烯酸和浓度为0.01－0.03mol/L的过硫酸钾水溶液，继续搅拌反应1~4h，最后加入阻聚剂终止反应，得到粗产物；
②将粗产物用甲醇水溶液溶解，然后加入丙酮进行沉淀（丙酮和甲醇水溶液的体积比为1:0.5~1:2），并离心分离得到沉淀；
③将得到的沉淀用甲醇水溶液溶解，然后加入丙酮进行沉淀，并将沉淀离心分离；
④重复步骤③1~3次；
⑤将步骤④得到的沉淀真空干燥，即得所述直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料。
优选的，所述直链淀粉与丙烯酸的质量比为1:4~10。
优选的，所述过硫酸钾溶液中的过硫酸钾与直链淀粉的质量比为1:10~1:65。
优选的，所述阻聚剂为浓度为40~70g/L的对苯二酚水溶液。
优选的，所述对苯二酚水溶液中对苯二酚与丙烯酸的质量比为1:100~1:300。
优选的，所述直链淀粉和水的质量比为1:25~1:100。
优选的，所述甲醇水溶液中甲醇的体积分数为50%~90%。
优选的，所述步骤②中粗产物与甲醇水溶液的体积比为1:0.5~1:2，粗产物与丙酮的体积比为1:0.5~1:2。
直链淀粉和聚丙烯酸的具体反应式如下所示：
。
本发明产生的有益效果是：采用接枝共聚，反应条件温和，制备工艺简单，并且制备的聚合物材料羧基取代度较高。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的1HNMR谱图；
图2是本发明实施例2合成的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的1HNMR谱图；
图3是本发明实施例3合成的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的1HNMR谱图；
图4为测试聚丙烯酸接枝直链淀粉聚合物对氨气吸附性能的装置图；氩气鼓入整个装置中，经过氨气发生器1后分为两个支路，第一个支路包括顺次连接的第一气体流量计2、未装填样品的二通4、第一稀盐酸溶液瓶6和第一盛放液体石蜡瓶8；第二个支路包括顺次连接的第二气体流量计3、装填样品的二通5、第二稀盐酸溶液瓶7和第二盛放液体石蜡瓶9；
图5是实施例1所得聚丙烯酸接枝直链淀粉聚合物的氨气吸附的pH变化图。
具体实施方式
实施例1
一种直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
①将直链淀粉和水混合，在氩气保护下，于60℃搅拌均匀，再加入丙烯酸和浓度为0.02mol/L的过硫酸钾水溶液，继续搅拌反应3h，最后加入50g/L的对苯二酚水溶液终止反应，得到粗产物；其中，直链淀粉和水的质量比为1:80，直链淀粉与丙烯酸的质量比为1:7，过硫酸钾溶液中的过硫酸钾与直链淀粉的质量比为1:35，对苯二酚水溶液中对苯二酚与丙烯酸的质量比为1:150；
②将粗产物用甲醇水溶液（甲醇水溶液中甲醇的体积分数为70%）溶解（粗产物与甲醇水溶液的体积比为1:1），然后加入丙酮（粗产物与丙酮的体积比为1:1）进行沉淀，并将沉淀离心分离；
③将得到的沉淀用甲醇水溶液（甲醇水溶液中甲醇的体积分数为70%）溶解（沉淀和甲醇水溶液的质量比为1:150），然后加入丙酮（丙酮和甲醇水溶液的体积比为1:1）进行沉淀，并将沉淀离心分离；
④重复步骤③1次；
⑤将步骤④得到的沉淀真空干燥，即得所述直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料。
取5mg本实施例制备的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料，用DMSO-d6（二甲基亚砜-d6）溶解，做1HNMR，1HNMR谱图见图1，羧基取代度为12%。
实施例2
①将直链淀粉和水混合，在氩气保护下，于40℃搅拌均匀，再加入丙烯酸和浓度为0.01mol/L的过硫酸钾水溶液，继续搅拌反应1h，最后加入40g/L的对苯二酚水溶液终止反应，得到粗产物；其中，直链淀粉和水的质量比为1:25，直链淀粉与丙烯酸的质量比为1:4，过硫酸钾溶液中的过硫酸钾与直链淀粉的质量比为1:10，对苯二酚水溶液中对苯二酚与丙烯酸的质量比为1:100；
②将粗产物用甲醇水溶液（甲醇水溶液中甲醇的体积分数为50%）溶解（粗产物与甲醇水溶液的体积比为1:0.5），然后加入丙酮（粗产物与丙酮的体积比为1:2）进行沉淀，并将沉淀离心分离；
③将得到的沉淀用甲醇水溶液（甲醇水溶液中甲醇的体积分数为50%）溶解（沉淀和甲醇水溶液的质量比为1:100），然后加入丙酮（丙酮和甲醇水溶液的体积比为1:0.5）进行沉淀，并将沉淀离心分离；
④重复步骤③2次；
⑤将步骤④得到的沉淀真空干燥，即得所述直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料。
取5mg本实施例制备的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料，用DMSO-d6（二甲基亚砜-d6）溶解，做1HNMR，1HNMR谱图见图1，羧基取代度为23%。
实施例3
①将直链淀粉和水混合，在氩气保护下，于70℃搅拌均匀，再加入丙烯酸和浓度为0.03mol/L的过硫酸钾水溶液，继续搅拌反应4h，最后加入70g/L的对苯二酚水溶液终止反应，得到粗产物；其中，直链淀粉和水的质量比为1:100，直链淀粉与丙烯酸的质量比为1:10，过硫酸钾溶液中的过硫酸钾与直链淀粉的质量比为1:65，对苯二酚水溶液中对苯二酚与丙烯酸的质量比为1:300；
②将粗产物用甲醇水溶液（甲醇水溶液中甲醇的体积分数为90%）溶解（粗产物与甲醇水溶液的体积比为1:2），然后加入丙酮（粗产物与丙酮的体积比为1:0.5）进行沉淀，并将沉淀离心分离；
③将步骤②得到的沉淀用甲醇水溶液（甲醇水溶液中甲醇的体积分数为90%）溶解（沉淀和甲醇水溶液的质量比为1:200），然后加入丙酮（丙酮和甲醇水溶液的体积比为1:2）进行沉淀，并将沉淀离心分离；
④重复步骤③3次；
⑤将步骤④得到的沉淀真空干燥，即得所述直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料。
取5mg本实施例制备的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料，用DMSO-d6（二甲基亚砜-d6）溶解，做1HNMR，1HNMR谱图见图3，羧基取代度为52%。
应用试验
试验组采用述实施例1所得聚丙烯酸接枝直链淀粉聚合物的进行氨气吸附性能测试，测试装置参见图4，测试结果见图5。试验结果表明：聚合物产品对氨气具有较好的吸附效果。
具体测试步骤如下：
a）以实施例1制备的聚合物材料为样品，将氩气鼓入整个装置中（氩气的气体流量为100mL/min），通过氨气发生器1后进入两个支路，第一个支路为量程6－60mL/min的第一气体流量计2依次与未装填样品的二通4、浓度为0.05mol/L的第一稀盐酸溶液瓶6和第一盛放液体石蜡瓶8连接；第二个支路为量程6－60mL/min的第二气体流量计3依次与装填样品的二通5、浓度为0.05mol/L的第二稀盐酸溶液瓶7和第二盛放液体石蜡瓶9连接；氨气发生器1中的氨水由浓度28V%的浓氨水与水按体积比3：1混合而得；
b）通氩气的过程中，从0至10min，每隔2min分别用pH计直接测量第一稀盐酸溶液瓶和第二稀盐酸溶液瓶中的溶液pH值，以pH值的变化表示样品吸收氨气的能力。
Claims (8)
1.一种直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将直链淀粉和水混合，在惰性气体保护下，于40~70℃搅拌均匀，再加入丙烯酸和浓度为0.01－0.03mol/L的过硫酸钾水溶液，继续搅拌反应1~4h，最后加入阻聚剂终止反应，得到粗产物；
②将粗产物用甲醇水溶液溶解，然后加入丙酮进行沉淀，并离心分离得到沉淀；
③将沉淀用甲醇水溶液溶解，然后加入丙酮进行沉淀，并将沉淀离心分离；
④重复步骤③1~3次；
⑤将步骤④得到的沉淀真空干燥，即得所述直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料。
2.如权利要求1所述的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述直链淀粉与丙烯酸的质量比为1:4~10。
3.如权利要求1所述的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述过硫酸钾溶液中的过硫酸钾与直链淀粉的质量比为1:10~1:65。
4.如权利要求1所述的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为浓度为40~70g/L的对苯二酚水溶液。
5.如权利要求4所述的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述对苯二酚水溶液中对苯二酚与丙烯酸的质量比为1:100~1:300。
6.如权利要求1所述的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述直链淀粉和水的质量比为1:25~1:100。
7.如权利要求1所述的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述甲醇水溶液中甲醇的体积分数为50%~90%。
8.如权利要求1所述的直链淀粉接枝聚丙烯酸聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中粗产物与甲醇水溶液的体积比为1:0.5~1:2，粗产物与丙酮的体积比为1:0.5~1:2。
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Citations (2)
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| JPH04267983A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-09-24 | Bend Res Inc | 吸着装置およびその製造方法、並びにこの装置を用いる化学種の除去方法 |
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