CN105776503A - 一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法 - Google Patents

一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105776503A
CN105776503A CN201610227682.9A CN201610227682A CN105776503A CN 105776503 A CN105776503 A CN 105776503A CN 201610227682 A CN201610227682 A CN 201610227682A CN 105776503 A CN105776503 A CN 105776503A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
redox mediators
carrier
insoluble redox
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610227682.9A
Other languages
English (en)
Inventor
全燮
毛彦俊
权伍哲
陈硕
于洪涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201610227682.9A priority Critical patent/CN105776503A/zh
Publication of CN105776503A publication Critical patent/CN105776503A/zh
Priority to US15/777,393 priority patent/US10968125B2/en
Priority to PCT/CN2016/103243 priority patent/WO2017177656A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/10—Packings; Fillings; Grids
    • C02F3/105—Characterized by the chemical composition
    • C02F3/106—Carbonaceous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/10—Packings; Fillings; Grids
    • C02F3/105—Characterized by the chemical composition
    • C02F3/107—Inorganic materials, e.g. sand, silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F2003/001—Biological treatment of water, waste water, or sewage using granular carriers or supports for the microorganisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Abstract

本发明公开了一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法，属于污染物的生物处理及功能性材料领域。本发明以氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯为非溶性氧化还原介体功能材料，以挤出级聚乙烯颗粒或挤出级聚丙烯颗粒为基础原料，通过螺杆挤出工艺制备了非溶性氧化还原介体型生物载体。本发明所提出的制备方法，工艺简单，方法灵活可控，适应性强，可规模化生产，具有高效的对难降解有机污染物的去除效率。

Description

一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法，应用于环境污染物的生物处理，尤其适用于污水的生物处理中，属于污染物的生物处理及功能性材料领域。
背景技术
难降解有机污染物是指几乎不能被微生物降解，或降解所需时间非常长，它们容易在水体、土壤等自然介质中积累，进而对环境造成危害的那些有机化合物，如卤代化合物、单环芳香化合物、酚类、邻苯二甲酸酯、多环芳香烃、氮代化合物、多氯联苯、有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂和除草剂等，它们对环境的危害已受到世界各国的普遍重视。控制难降解有机污染物，是水污染防治领域中面临的重要课题。最近相关研究表明人工氧化还原介体的加入可加速难降解有机污染物的生物降解速度，缩短降解时间。因此，氧化还原介体具有潜在的应用价值而越来越受到国内外的广泛关注。
所谓氧化还原介体是通过自身的氧化还原能力来传递电子，主要参与到微生物的胞外电子传递过程，以加速电子传递速率，污染物的降解速率得到显著提高。目前，通常用到的氧化还原介体主要是一些醌、吩嗪、酞菁等。这类物质都具有π-π共轭体系，并且具有得失电子能力的活性位点，如羰基(C＝O)。然而这些物质都具有可溶性，而且在生物水处理过程中，需要定期的投加，这样就存在处理成本高，对环境造成二次污染等问题。石墨烯类物质，既具有π-π共轭体系，又具有非溶性，而且其边缘的部分基团可以提供得失电子能力的活性位点，类如羰基。然而这些活性位点的相对含量低制约了其作为氧化还原介体在生污水处理中的应用。因此，需要对石墨烯类物质表面官能团进行羰基化改性，以提供大量的得失电子能力的活性位点，进而改善其作为氧化还原介体的性能。然而直接将其作为氧化还原介体，又会存在流失的问题，因而同样会存在增加投加成本和对环境造成二次污染等问题。基于此，本发明的目的是将非溶性氧化还原介体负载于生物载体的基础原料中，开发出一种新型非溶性氧化还原介体型生物载体。
发明内容
针对生物水处理技术中，由于受到电子传递速率的限制，对水体中难降解有机物的处理速率慢的问题，本发明旨在提供一种新型非溶性的氧化还原介体型生物载体及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种非溶性氧化还原介体型生物载体，其包括非溶性氧化还原介体功能材料和基础原料；非溶性氧化还原介体功能材料为氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯；所述的基础原料为挤出级聚乙烯颗粒或挤出级聚丙烯颗粒。
所述的非溶性氧化还原介体功能材料与基础原料的质量百分比不超过40％。
一种非溶性氧化还原介体型生物载体的制备方法，步骤如下：
(1)氧化石墨烯的羰基化改性方法
1)用氨水调节氧化石墨烯分散液的pH至8-12，60-100℃条件下水热反应3-9小时，冷却，在不大于60℃条件下烘干，所得固体记为N-GO；
2)将步骤1)所得N-GO加入水中，超声使其充分分散；在酸性及冰水浴条件下加入氧化剂，充分搅拌，时间不少于3h；烘干即得羰基化改性氧化石墨烯，记为Q-GO；其中，N-GO、水、酸与氧化剂的质量比为1：50-150：20-60：3-8；
(2)非溶性氧化还原介体型生物载体的制备方法
1)将非溶性氧化还原介体功能材料在溶剂中超声使其充分分散，再添加基础原料，浸泡1-4小时，每半小时搅拌一次，使其与基础原料充分接触；60-80℃下烘干所得固体混合物待用；所述的非溶性氧化还原介体功能材料为氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯；
2)利用螺杆挤出机对上述固体混合物进行熔融挤出，螺杆挤出机各段的加工温度为120℃～190℃，保证基础原料在熔融状态下与非溶性氧化还原介体功能材料充分混合以及定型。
所述的酸为H2SO4或HNO3；上述的氧化剂为重铬酸盐。
所述的溶剂为水、乙醇或二甲基甲酰胺。
本发明的有益效果：本发明所提出的制备方法，工艺简单，方法灵活可控，适应性强，可规模化生产，具有高效的对难降解有机污染物的去除效率。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
羰基化改性氧化石墨烯功能性材料的制备：氧化石墨烯分散液，用氨水调其pH为10，90℃水热6小时；冷却；60℃烘干，所得固体记为N-GO；将0.2gN-GO加入20mL水中，超声使其充分分散，在冰水浴条件下，加入5mlH2SO4，及1.2g重铬酸钾，充分搅拌，反应3小时，60℃烘干。所得羰基化改性氧化石墨烯(Q-GO)。
利用X射线衍射对氧化石墨烯在改性前后的基团及相对含量变化做了分析。结果表明：氧化石墨烯表面主要含有羰基(C＝O)，羟基(-OH)，羧基(-COOH)及醚(-O-)等。对C＝O、C-O及C-OH的峰面积积分得到的相对百分含量。分析结果为：C＝O的相对含量由改性前的8％升高到50％，C-O及C-OH由改性前的63％和30％，分别降低到30％和20％。说明羟基化改性后的氧化石墨烯C＝O含量增加显著。
实施例2
非溶性氧化还原介体生物载体的制备及对甲基橙染料废水的处理效果对比实验。将羰基化改性氧化石墨烯功能料在水中超声使其充分分散，聚乙烯颗粒基础原料加入到分散液中，非溶性氧化还原介体功能材料与基础原料的质量比为1:100；浸泡2h，每半小时搅拌一次，使水中的功能料能够充分与高密度聚乙烯颗粒接触；80℃烘干，待用。利用螺杆挤出机对物料进行熔融挤出，所使用的反应挤出机螺筒温度为：机筒一区135℃，机筒二区145℃，机筒三区155℃，机头区130℃。熔融混合挤出的物料经过模具头成条、冷却、牵引、切粒得到柱状载体。
分别采用活性污泥法(不投加载体)，和投加不同类型载体(分别为聚乙烯载体，未改性氧化石墨烯载体，及羰基化改性氧化石墨烯载体)的移动床反应器，以甲基橙(MO)偶氮染料废水为目标物，载体投加比为30％，水力停留时间为8小时的条件下，对比考察了其脱色及COD的去除效果。在无微生物存在下，进行了不同载体对水体中甲基橙的吸附实验，结果表明：聚乙烯载体，未改性氧化石墨烯载体，及羰基化改性氧化石墨烯载体对甲基橙的吸附作用不明显，去除率均不到1％。甲基橙的生物降解实验对比结果表明：当进水甲基橙浓度为786-808mg/L，稳定运行阶段，不同反应器的出水甲基橙浓度为324-337mg/L(活性污泥)，226-237mg/L(聚乙烯载体)，127-133mg/L(未改性氧化石墨烯载体)，10-12mg/L(羰基化改性的氧化石墨烯生物载体)。平均去除率分别为59％(活性污泥)，71％(聚乙烯载体)，84％(未改性氧化石墨烯载体)，98％(羰基化改性的氧化石墨烯生物载体)。脱色能力羰基化改性的氧化石墨烯生物载体＞未改性氧化石墨烯载体＞聚乙烯载体＞活性污泥。当进水COD浓度为1167-1239mg/L，其COD的平均去除率分别为63％(活性污泥)，68％(聚乙烯载体)，70％(未改性氧化石墨烯载体)，85％(羰基化改性的氧化石墨烯生物载体)。说明，装有羰基化改性的氧化石墨烯生物载体的反应器具有更强的COD去除能力。因此，羰基化改性的氧化石墨烯生物载体能够显著加速微生物在其表面的胞外电子传递过程。

Claims (6)

1.一种非溶性氧化还原介体型生物载体，其特征在于，非溶性氧化还原介体型生物载体包括非溶性氧化还原介体功能材料和基础原料；非溶性氧化还原介体功能材料为氧化石墨烯、羰基化改性氧化石墨烯中的一种或组合；所述的基础原料为为挤出级聚乙烯颗粒或挤出级聚丙烯颗粒。
2.根据权利要求1所述的非溶性氧化还原介体型生物载体，其特征在于，所述的非溶性氧化还原介体功能材料和基础原料的质量百分比不超过40％。
3.权利要求1或2所述的非溶性氧化还原介体型生物载体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)氧化石墨烯的羰基化改性方法
1)用氨水调节氧化石墨烯分散液的pH至8-12，60-100℃条件下水热反应3-9小时，冷却，在不大于60℃条件下烘干，所得固体记为N-GO；
2)将步骤1)所得N-GO加入水中，超声使其充分分散；在酸性及冰水浴条件下加入氧化剂，充分搅拌，时间不少于3h；烘干即得羰基化改性氧化石墨烯，记为Q-GO；其中，N-GO、水、酸与氧化剂的质量比为1：50-150：20-60：3-8；
(2)非溶性氧化还原介体型生物载体的制备方法
1)将非溶性氧化还原介体功能材料在溶剂中超声使其充分分散，再添加基础原料，浸泡1-4小时，每半小时搅拌一次，使其与基础原料充分接触；60-80℃下烘干所得固体混合物待用；所述的非溶性氧化还原介体功能材料为氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯；
2)利用螺杆挤出机对上述固体混合物进行熔融挤出，螺杆挤出机各段的加工温度为120℃～190℃，保证基础原料在熔融状态下与非溶性氧化还原介体功能材料充分混合以及定型。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为H2SO4或HNO3；所述的氧化剂为重铬酸盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇或二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇或二甲基甲酰胺。
CN201610227682.9A 2016-04-13 2016-04-13 一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法 Pending CN105776503A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610227682.9A CN105776503A (zh) 2016-04-13 2016-04-13 一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法
US15/777,393 US10968125B2 (en) 2016-04-13 2016-10-25 Non-dissolved redox mediator biofilm carrier and its preparation method
PCT/CN2016/103243 WO2017177656A1 (zh) 2016-04-13 2016-10-25 一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610227682.9A CN105776503A (zh) 2016-04-13 2016-04-13 一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105776503A true CN105776503A (zh) 2016-07-20

Family

ID=56396442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610227682.9A Pending CN105776503A (zh) 2016-04-13 2016-04-13 一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10968125B2 (zh)
CN (1) CN105776503A (zh)
WO (1) WO2017177656A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017177656A1 (zh) * 2016-04-13 2017-10-19 大连理工大学 一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法
CN107953569A (zh) * 2017-11-17 2018-04-24 大连理工大学 一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法
CN108423825A (zh) * 2018-03-08 2018-08-21 大连理工大学 一种基于功能性悬浮载体的污水生物处理工艺升级扩容活性污泥工艺的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11511472B2 (en) * 2017-11-17 2022-11-29 Dalian University Of Technology Method for the preparation of biofilm carrier with biochar fixed by thermoplastic resin
CN111729642A (zh) * 2020-05-14 2020-10-02 北京北控工业环保科技有限公司 一种新型氧化石墨烯/明胶复合填料的制备方法
CN116177759A (zh) * 2023-04-19 2023-05-30 交通运输部天津水运工程科学研究所 一种用于污水处理的生物膜填料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657611A (zh) 2013-12-12 2014-03-26 赵兵 一种用于水污染治理的纳米吸附材料
CN104195129A (zh) 2014-07-28 2014-12-10 华中师范大学 一种固定化的藻毒素降解酶及其制备方法和应用
KR101715999B1 (ko) 2014-08-29 2017-03-27 건국대학교 산학협력단 산화철 그래핀 구조체 및 그를 이용한 생촉매의 고정화
CN104826505B (zh) 2015-04-14 2017-08-01 常州大学 一种纳米氧化石墨烯改性膜的制备方法及其应用
CN105668767B (zh) 2016-04-13 2018-12-25 大连理工大学 一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法
CN105776503A (zh) 2016-04-13 2016-07-20 大连理工大学 一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017177656A1 (zh) * 2016-04-13 2017-10-19 大连理工大学 一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法
US10968125B2 (en) 2016-04-13 2021-04-06 Dalian University Of Technology Non-dissolved redox mediator biofilm carrier and its preparation method
CN107953569A (zh) * 2017-11-17 2018-04-24 大连理工大学 一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法
CN107953569B (zh) * 2017-11-17 2021-04-27 大连理工大学 一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法
CN108423825A (zh) * 2018-03-08 2018-08-21 大连理工大学 一种基于功能性悬浮载体的污水生物处理工艺升级扩容活性污泥工艺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017177656A1 (zh) 2017-10-19
US20190144316A1 (en) 2019-05-16
US10968125B2 (en) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105776503A (zh) 一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法
Jun et al. An overview of immobilized enzyme technologies for dye and phenolic removal from wastewater
Xu et al. Recent advances in anaerobic biological processes for textile printing and dyeing wastewater treatment: a mini-review
Zdarta et al. Free and immobilized biocatalysts for removing micropollutants from water and wastewater: Recent progress and challenges
Zdarta et al. Enhanced wastewater treatment by immobilized enzymes
Colunga et al. Graphene oxide as electron shuttle for increased redox conversion of contaminants under methanogenic and sulfate-reducing conditions
CN107953569B (zh) 一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法
Aghapour et al. Biological degradation of catechol in wastewater using the sequencing continuous-inflow reactor (SCR)
Liu et al. Performance evaluation of a lab-scale moving bed biofilm reactor (MBBR) using polyethylene as support material in the treatment of wastewater contaminated with terephthalic acid
Priyadarshini et al. Kinetic modelling and process engineering of phenolics microbial and enzymatic biodegradation: a current outlook and challenges
CN105668767B (zh) 一种非溶性氧化还原介体型生物载体及其制备方法
US8147701B2 (en) Immobilized redox mediators for the treatment of contaminated waters and gas emissions
Ogugbue et al. Decolorization and partial mineralization of a polyazo dye by Bacillus firmus immobilized within tubular polymeric gel
Yassin et al. Immobilized enzyme on modified polystyrene foam waste: a biocatalyst for wastewater decolorization
US11511472B2 (en) Method for the preparation of biofilm carrier with biochar fixed by thermoplastic resin
US20150344327A1 (en) Hybrid water treatment agent of biogenic manganese oxide nanoparticles and activated carbon, preparation method thereof, and water treatment system and on-site underground water treatment system using the same
Jatoi et al. Recent advances and treatment of emerging contaminants through the bio-assisted method: a comprehensive review
Zhu et al. A comparative study on the formation and characterization of aerobic 4-chloroaniline-degrading granules in SBR and SABR
Sukan et al. Enzymatic removal of phenol from industrial wastewaters
Qin et al. The mechanism of degradation polycyclic aromatic hydrocarbons by magnetic biogenic manganese oxides
Zhou et al. Co-biodegradation of phenol, o-cresol, and p-cresol in binary and ternary mixtures: Evaluation of bioreactor performance and toxicity of treated effluents
CN114291900A (zh) 一种硫自养反硝化颗粒及其制备方法与应用
CN114229991A (zh) 餐厨废液生物发酵制备污水碳源
Chen et al. A novel fast mass transfer anaerobic inner loop fluidized bed biofilm reactor for PTA wastewater treatment
CN114797933B (zh) 一种纳米笼复合催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160720

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication