CN105771321B - 一种无机晶体分离油包水乳液方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无机晶体分离油包水乳液方法，该方法包括：分别称取无机晶体和量取油包水乳液；将无机晶体粉碎成粉末；将粉碎后的无机晶体加入到油包水乳液中，搅拌均匀，得到悬浊液；加热悬浊液，搅拌并发生反应，得到混合物；反应结束后，将混合物离心，得到固体物质和干净油；将固体物质使用有机溶剂洗涤，烘干，并煅烧，得到无机晶体，所述无机晶体循环使用。本发明提供的方法通过晶体的固定晶格结构将乳液中的微量水固定于晶体中，通过将晶体与油液分离达到除水的目的，分离效果明显，分离过程无脱附现象。在本发明中，无机晶体颗粒简单易得，无毒无害，可循环使用，经济性好，且本方法实施时无需复杂设备，运行维护简单，适合规模化应用。
Description
技术领域
本发明涉及油水分离技术领域，更为具体地说，涉及一种无机晶体分离油包水乳液方法。
背景技术
油和水是自然界普遍存在却又互不相容的一对矛盾体，两者相遇往往会引起相互污染，影响其正常使用。近年来，随着工业生产和人类活动的快速发展，油水相互污染日益剧烈，大至石油钻井泄漏引起大面积海洋污染，小至水分进入机械润滑油乳化恶化润滑性能，这些都对人类生产和生活造成了巨大影响，目前关于如何妥善解决该问题已引起国家和公众的广泛关注。
长期实践证明，将油和水两相分离是解决该问题最简单有效的方法，因此油水分离技术开发成了关键。机械分离如重力分离、离心分离和气浮分离发展较早,前两者直接利用油水相对密度差异，通过重力或离心力分离两相；气浮分离则通过鼓入气泡附着于水或油滴加大两者密度差，再通过重力作用达到分离效果。机械分离具有速率快，可连续性运行的优点，但该技术仅对密度相差较大、未乳化的油水体系效果较好。为提高分离效率，应对更复杂的油水体系，近年来研究者开发了吸附和过滤两种高效分离技术，并设计合成了一些高效功能材料。其中，吸附分离是通过吸附剂将油水体系中某一相吸附去除达到分离效果，该技术要求吸附剂具合适润湿性，能选择性吸附其中一相，目前已开发的吸附材料包含块状和颗粒状的吸附材料。块状吸附材料容量大，具弹性可压缩，操作性强，易回收利用，较受研究者青睐。颗粒吸附材料一般采用磁性颗粒(如Fe3O4)为核，其磁学性质可用于吸附剂回收及运动方向控制；颗粒表面经大分子修饰可调整润湿性，进一步提高吸附选择性及容量。颗粒吸附剂适用于去除少量分散于水中的油滴，但容量不大。过滤分离是通过过滤材料选择性让其中一相通过而截留另一相以达到分离效果。过滤材料一般采用金属网和纺织布作为支架，通过调整金属网或纺织布质地构造，或在网架表面修饰其他材料优化润湿性以选择性透过油或水。过滤分离可实现连续性操作，目前研究主要围绕提升分离复杂油水体系能力，增加过滤材料机械强度及减小过滤压降而展开。
尽管如此，以上所述技术和材料仅对未乳化的油水混合液及水包油乳液有较高分离效率，但对水分含量较低的油包水乳液则分离效果不佳。块状吸附材料不易吸附分散均匀且稳定的乳化小水滴，而颗粒吸附材料则因容量小、能力弱、吸附不稳定、易脱落及在粘度较大油中难回收等不足而应用受限制。对过滤技术而言，由于油粘度较大，油分子紧密结合，易堵塞过滤材料孔道，使过滤压降急剧升高，增加过滤难度，因此不适用。因此，对于油包水乳液目前尚未找到合适可实际应用的分离技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机晶体分离油包水乳液方法，以解决背景技术所述的油包水乳液中水分难以分离的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种无机晶体分离油包水乳液方法，所述方法包括：
S01：根据油包水乳液中水的质量计算与水结合形成结晶水合物的无机晶体的质量，并分别称取所述无机晶体和量取所述油包水乳液；
S02：将所述无机晶体粉碎成粉末；
S03：将粉碎后的所述无机晶体加入到所述油包水乳液中，搅拌均匀，得到悬浊液；
S04：加热所述悬浊液，搅拌并发生反应，得到混合物；
S05：反应结束后，将所述混合物离心，得到固体物质和干净油；
S06：将所述固体物质使用有机溶剂洗涤，并烘干，煅烧，得到所述无机晶体，所述无机晶体循环使用。
本发明提供的无机晶体分离油包水乳液方法通过晶体的固定晶格结构将乳液中的微量水固定于晶体中，然后将晶体与油液分离达到除水的目的。在无机晶体与水接触时，在外部驱使力作用下无机晶体的内部晶格结构会发生转化，进而提供容纳水分子的空间，水分子固定于无机晶体的晶格中并形成结晶水合物。
无机晶体以CaSO4·0.5H2O为例，CaSO4·0.5H2O能够固定1.5份水分子并形成结晶水合物CaSO4·2H2O:CaSO4·0.5H2O(s)+1.5H2O(l)→CaSO4·2H2O(s)。请参考附图1，附图1示出了CaSO4晶格在固定水分子前后的晶体结构示意图。从附图1中能够发现，CaSO4·0.5H2O和CaSO4·2H2O晶体结构基本单位皆为[-Ca-SO4-Ca-SO4-]链，在CaSO4·0.5H2O晶体中，[-Ca-SO4-Ca-SO4-]链沿c轴方向排布，每6条链形成一个六边形孔道，水分子分布于孔道中；在CaSO4·2H2O晶体中，[-Ca-SO4-Ca-SO4-]链则为层状结构进行排布，水分子分布于层间，形成类“三明治”结构，因此，CaSO4·0.5H2O和CaSO4·2H2O晶体结构仅排布方式存在差异。进一步，如灰色区域所示，CaSO4·0.5H2O晶体中每6个硫酸根固定3份水，而CaSO4·2H2O晶体的晶格能够固定更多水分子，即每6个硫酸根固定12份水，是CaSO4·0.5H2O晶体的4倍。因此，CaSO4晶体可通过[-Ca-SO4-Ca-SO4-]链排布变化，增大晶格水分子容量，使水分子可固定于晶体中，而后通过晶体颗粒的脱除实现水油分离目的。
具体的，能够与水结合形成结晶水合物的无机晶体众多，在本发明中，优选地，无机晶体为CaCl2、CaSO4、FeSO4、CaSO4·0.5H2O、Na2SO4、MgSO4、ZnSO4、CuSO4、KAl(SO4)2或Na2CO3。无机晶体的粒径越小，比表面积越大，与水反应的速度更快，但无机晶体的粒径越小越难以收集，因此无机晶体的粒径选取0.5-10μm。
本发明提供的无机晶体分离油包水乳液方法中，油包水乳液包括无表面活性剂稳定的乳液和有表面活性剂稳定的乳液，且含水量≤50mg/mL。由于有表面活性剂稳定的乳液的稳定性更高，因此其分离难度也就更大。本发明提供的方法的分离效果与油的粘度有关，油的粘度越大，分离效果和最终固体颗粒的脱除程度会相应下降。
在使用本方法进行油水分离时，需要预先计算所使用的无机晶体的质量，以无机晶体M为例，1mol无机晶体固定xmol水，并形成M·xH2O，则去除yg水时，所述无机晶体的质量为即其中，MWM为所述无机晶体的分子量，单位为g/mol。
在本发明中，温度作为晶格结构发生转化的驱使力能够加快水分子和晶格内离子的运动速率，温度越高时，分离速率一般越快。因此，每种无机晶体都有一个最佳温度范围以使晶格结构发生转化的驱使力最大化，如CaSO4·0.5H2O向CaSO4·2H2O转化的最佳温度范围为20-70℃。优选地发生反应的反应温度为20-100℃，反应时间为0.5–2.0h。
反应结束后，需要对混合物进行离心处理，离心速度越快，时间越久，固体物质的脱除程度越高，但运行和管理成本会增加。由于无机晶体在晶格结构转化过程中晶体颗粒尺寸会增大，且会出现晶体聚集的现象，因此，离心处理时低速离心即可。离心速度和时间同时取决于油粘度及无机晶体颗粒密度，油粘度越大，颗粒密度越小，则离心速度和时间需相应增大。在本发明中，优选地，离心的转速为2000-6000r/min，离心时间为2-20min。
在本发明中，有机溶剂选取低沸点、易挥发的溶剂，如正己烷、乙醇或丙酮等。洗涤后的有机溶剂可以通过低温蒸馏的方式回收，进而再次对离心后得到的固体物质进行洗涤，循环使用。
进一步，对洗涤后的固体物质进行烘干时可以采用鼓风式烘箱，气流干燥器等，本发明不对烘干用具进行限制。对洗涤后的固体物质进行烘干的温度为40-100℃。
更进一步，对干燥后的固体物质进行煅烧能够将无机晶体晶格中的水分脱除，使得晶格又回到原始状态，从而能够循环使用无机晶体。煅烧温度和时间取决于水分子固定于晶格中的牢固程度，在本发明中，优选地，煅烧气氛为空气，煅烧温度为100-600℃，煅烧时间为0.5-2.0h。
本发明提供的无机晶体分离油包水乳液方法通过晶体的固定晶格结构将乳液中的微量水固定于晶体中，然后将晶体与油液分离达到除水的目的，分离效果明显，分离过程无脱附现象。在本发明中，无机晶体颗粒简单易得，无毒无害，可循环使用，经济性好，且本方法实施时无需复杂设备，运行维护简单，适合规模化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的无机晶体分离油包水乳液方法中CaSO4晶格在固定水分子前后的晶格结构示意图；
图2是本发明实施例提供的无机晶体分离油包水乳液方法的实施流程图；
图3是本发明实施例提供的分离变压器油包水乳液前无机晶体CaSO4·0.5H2O的SEM图(scanning electron microscope，即扫描电子显微镜)；
图4是本发明实施例提供的分离变压器油包水乳液后无机晶体CaSO4·2H2O的SEM图；
图5是本发明实施例提供的变压器油包水乳液分离前后的示意图。
具体实施方式
本发明实施例提供的无机晶体分离油包水乳液方法，解决了油包水乳液中水分难以分离的问题。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明实施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明实施例中的技术方案作进一步详细的说明。
请参考附图2，附图2示出了本发明实施例提供的无机晶体分离油包水乳液方法的制备流程图，以下具体实施例均以附图2为基础。
实施例1
量取20mL含表面活性剂Span 80且含水量为10mg/mL的变压器油包水乳液，其含水量为0.2g。由CaSO4·0.5H2O与水反应后生成CaSO4·2H2O可知，要分离变压器油包水乳液中的水需要1.07gCaSO4·0.5H2O无机晶体。称取1.07g粒径为0.5μm的CaSO4·0.5H2O无机晶体粉碎后加入到变压器油包水乳液中，在常温下机械搅拌0.5h，然后在温度为20℃的条件下加热搅拌0.5h，得到混合物，将所得混合物在转速为2000r/min的条件下离心2min，获得固体物质和干净油。将离心下来的固体用正己烷洗涤去除表面吸附油，送至鼓风干燥箱在40℃下干燥收集，再送至马弗炉100℃煅烧2h，将产物收集，重新用于水油分离。洗涤产生的正己烷废液相通过蒸馏分离回收，循环使用。
实施例2
量取20mL含水量为10mg/mL的润滑油包水乳液，其含水量为0.2g。由Na2SO4与水反应后生成Na2SO4·10H2O可知，要分离润滑油包水乳液中的水需要0.16gNa2SO4无机晶体。称取0.16g粒径为10μm的Na2SO4无机晶体粉碎后加入到润滑油包水乳液中，在常温下机械搅拌0.5h，然后在温度为50℃的条件下加热搅拌1h，得到混合物，将所得混合物在转速为4000r/min的条件下离心10min，获得固体物质和干净油。将离心下来的固体用乙醇洗涤去除表面吸附油，送至鼓风干燥箱在40℃下干燥收集，再送至马弗炉450℃煅烧1h，将产物收集，重新用于水油分离。洗涤产生的乙醇废液相通过蒸馏分离回收，循环使用。
实施例3
量取20mL含表面活性剂十二烷基溴化铵且含水量为20mg/mL的液压油包水乳液，其含水量为0.4g。由ZnSO4与水反应后生成ZnSO4·7H2O可知，要分离液压油包水乳液中的水需要0.51g ZnSO4无机晶体。称取0.51g粒径为5μm的ZnSO4无机晶体粉碎后加入到液压油包水乳液中，在常温下机械搅拌0.5h，然后在温度为80℃的条件下加热搅拌1.5h，得到混合物，将所得混合物在转速为2000r/min的条件下离心15min，获得固体物质和干净油。将离心下来的固体用丙酮洗涤去除表面吸附油，送至气流干燥器在70℃下干燥收集，再送至马弗炉550℃煅烧0.5h，将产物收集，重新用于水油分离。洗涤产生的丙酮废液相通过蒸馏分离回收，循环使用。
实施例4
量取20mL含水量为50mg/mL的润滑油包水乳液，其含水量为1g。由KAl(SO4)2与水反应后生成KAl(SO4)2·12H2O可知，要分离润滑油包水乳液中的水需要1.19g KAl(SO4)2无机晶体。称取1.19g粒径为5μm的KAl(SO4)2无机晶体粉碎后加入到润滑油包水乳液中，在常温下机械搅拌0.5h，然后在温度为40℃的条件下加热搅拌1h，得到混合物，将所得混合物在转速为2500r/min的条件下离心20min，获得固体物质和干净油。将离心下来的固体用正己烷洗涤去除表面吸附油，送至气流干燥器在100℃下干燥收集，再送至马弗炉600℃煅烧0.5h，将产物收集，重新用于水油分离。洗涤产生的正己烷废液相通过蒸馏分离回收，循环使用。
实施例5
量取20mL含表面活性剂十二烷基磺酸钠且含水量为30mg/mL的真空泵油包水乳液，其含水量为0.6g。由FeSO4与水反应后生成FeSO4·7H2O可知，要分离真空泵油包水乳液中的水需要0.77g FeSO4无机晶体。称取0.77g粒径为5μm的FeSO4无机晶体粉碎后加入到真空泵油包水乳液中，在常温下机械搅拌0.5h，然后在温度为40℃的条件下加热搅拌1h，得到混合物，将所得混合物在转速为6000r/min的条件下离心3min，获得固体物质和干净油。将离心下来的固体用正己烷洗涤去除表面吸附油，送至气流干燥器在60℃下干燥收集，再送至马弗炉250℃煅烧2h，将产物收集，重新用于水油分离。洗涤产生的正己烷废液相通过蒸馏分离回收，循环使用。
实施例6
量取20mL含表面活性剂Span 80且含水量为10mg/mL的柴油包水乳液，其含水量为0.2g。由MgSO4与水反应后生成MgSO4·7H2O可知，要分离柴油包水乳液中的水需要1.07gMgSO4无机晶体。称取1.07g粒径为5μm的MgSO4无机晶体粉碎后加入到柴油包水乳液中，在常温下机械搅拌0.5h，然后在温度为40℃的条件下加热搅拌1.5h，得到混合物，将所得混合物在转速为3500r/min的条件下离心5min，获得固体物质和干净油。将离心下来的固体用乙醇洗涤去除表面吸附油，送至气流干燥器在40℃下干燥收集，再送至马弗炉350℃煅烧1h，将产物收集，重新用于水油分离。洗涤产生的正己烷废液相通过蒸馏分离回收，循环使用。
实施例7
量取20mL含表面活性剂十二烷基溴化铵且含水量为40mg/mL的食用油包水乳液，其含水量为0.8g。由Na2CO3与水反应后生成Na2CO3·10H2O可知，要分离食用油包水乳液中的水需要0.47gNa2CO3无机晶体。称取0.47g粒径为5μm的Na2CO3无机晶体粉碎后加入到食用油包水乳液中，在常温下机械搅拌0.5h，然后在温度为70℃的条件下加热搅拌0.5h，得到混合物，将所得混合物在转速为5000r/min的条件下离心15min，获得固体物质和干净油。将离心下来的固体用正己烷洗涤去除表面吸附油，送至气流干燥器在85℃下干燥收集，再送至马弗炉200℃煅烧1h，将产物收集，重新用于水油分离。洗涤产生的正己烷废液相通过蒸馏分离回收，循环使用。
实施例8
量取20mL含表面活性剂Span 80且含水量为20mg/mL的煤油包水乳液，其含水量为0.4g。由CuSO4与水反应后生成CuSO4·5H2O可知，要分离煤油包水乳液中的水需要0.71gCuSO4无机晶体。称取0.71g粒径为5μm的CuSO4无机晶体粉碎后加入到煤油包水乳液中，在常温下机械搅拌0.5h，然后在温度为100℃的条件下加热搅拌2h，得到混合物，将所得混合物在转速为2000r/min的条件下离心15min，获得固体物质和干净油。将离心下来的固体用丙酮洗涤去除表面吸附油，送至气流干燥器在80℃下干燥收集，再送至马弗炉450℃煅烧1h，将产物收集，重新用于水油分离。洗涤产生的正己烷废液相通过蒸馏分离回收，循环使用。
请参考附图3-5，附图3-5分别示出了本发明实施例提供的分离变压器油包水乳液前无机晶体CaSO4·0.5H2O的SEM图、分离变压器油包水乳液后无机晶体CaSO4·2H2O的SEM图和变压器油包水乳液分离前后的示意图。从附图3-4中能够看出，CaSO4·0.5H2O的晶体表面粗糙，具有孔洞结构；CaSO4·2H2O晶体表面光滑，表面致密。这说明，经过油水分离后，CaSO4·0.5H2O的晶体结构已经发生变化，即CaSO4·0.5H2O与水发生反应。从附图5中能够看出，变压器油分离前很浑浊，呈乳白色；变压器油分离后较为澄清，为无色。由此能够说明，本发明提供的无机晶体分离油包水乳液方法能够有效地分离油包水乳液中的微量水。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无机晶体分离油包水乳液方法，其特征在于，所述方法包括：
S01：根据油包水乳液中水的质量计算与水结合形成结晶水合物的无机晶体的质量，并分别称取所述无机晶体和量取所述油包水乳液；所述油包水乳液的含水量≤50mg/mL；
S02：将所述无机晶体粉碎成粉末；
S03：将粉碎后的所述无机晶体加入到所述油包水乳液中，搅拌均匀，得到悬浊液；
S04：加热所述悬浊液至20-100℃，搅拌并发生反应0.5-2.0h，得到混合物；
S05：反应结束后，将所述混合物离心，得到固体物质和干净油；
S06：将所述固体物质使用有机溶剂洗涤，烘干并煅烧，得到所述无机晶体，所述无机晶体循环使用。
2.根据权利要求1所述的无机晶体分离油包水乳液方法，其特征在于，所述无机晶体为FeSO4、CaSO4·0.5H2O、Na2SO4、MgSO4、ZnSO4、CuSO4、KAl(SO4)2或Na2CO3。
3.根据权利要求2所述的无机晶体分离油包水乳液方法，其特征在于，所述无机晶体的粒径为0.5-10μm。
4.根据权利要求1所述的无机晶体分离油包水乳液方法，其特征在于，所述根据油包水乳液中水的质量计算与水结合形成结晶水合物的无机晶体的质量包括：
若1mol所述无机晶体固定xmol水，并形成x个结晶水，则去除yg水时，所述无机晶体的质量为其中，MWM为所述无机晶体的分子量，单位为g/mol。
5.根据权利要求1所述的无机晶体分离油包水乳液方法，其特征在于，所述离心的转速为2000-6000r/min，离心时间为2-20min。
6.根据权利要求1所述的无机晶体分离油包水乳液方法，其特征在于，步骤S06中所述有机溶剂为正己烷、乙醇或丙酮。
7.根据权利要求1所述的无机晶体分离油包水乳液方法，其特征在于，所述烘干的温度为40-100℃。
8.根据权利要求1所述的无机晶体分离油包水乳液方法，其特征在于，所述煅烧的煅烧气氛为空气，煅烧温度为100-600℃，煅烧时间为0.5-2.0h。
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