CN105764932A - 通过采用改进的液位控制对烯键式不饱和单体高压聚合得到的反应混合物的组分进行分离的工艺 - Google Patents
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Abstract
用于在存在自由基聚合引发剂的情况下分离通过烯键式不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的聚合组分和气态组分的工艺,所述工艺包括以下步骤:使所述反应混合物进入到分离容器中;将所述反应混合物分离成气态馏分和液态馏分;以及从所述分离容器的顶部引出所述气态馏分且从所述分离容器的底部引出所述液态馏分,其中所述分离在15MPa至50MPa的压强和120℃至300℃的温度下进行;通过包括至少两个放射源和至少三个辐射探测器的辐射液位测量系统测量所述分离容器中的所述液态馏分的填充液位,并且通过基于来自所述液位测量系统的数据进行操作的产物排放阀控制所述填充液位,且其中放射源安装在所述分离容器的至少两个不同高度处,且辐射探测器安装在所述分离容器的至少三个不同高度处,以及用于利用烯键式不饱和单体制备乙烯均聚物或共聚物的工艺,所述工艺在存在自由基聚合引发剂的情况下,在100℃至350℃的温度以及110MPa至500MPa范围内的压强下进行,所述工艺包括用于分离聚合组分和气态组分的一种此类工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在存在自由基聚合引发剂的情况下分离通过烯键式不饱和单体高压聚合获得的组合物的聚合组分与气态组分的工艺,并且涉及用于在存在自由基聚合引发剂的情况下制备乙烯均聚物或共聚物的工艺,所述工艺包括这种分离工艺。
背景技术
聚乙烯是最广泛使用的商用聚合物。其可以通过几种不同工艺制成。在存在自由基引发剂的情况下,高压下进行聚合是首先发现的用来获取聚乙烯的方法,并且一直都是用于制备低密度聚乙烯(LDPE)的具有较高商业关联性的重要工艺。
用于制备低密度聚乙烯的工厂的正常配置包括(除了可以是高压釜或管状反应器或此类反应器的组合的聚合反应器以外)其它设备。为了对反应组分加压,通常采用一组的两个压缩机,一个主压缩机和一个次压缩机。在聚合序列结束时,高压聚合单元通常还包括类似于挤出机和用于对所获得聚合物造粒的造粒机等装置。另外,此类聚合单元通常还包括用于将一或多个位置处的单体和共聚单体、自由基引发剂、改性剂或其它物质供应到聚合反应的装置。
高压条件下烯键式不饱和单体的自由基引发聚合反应的特点是单体的转化到目前为止尚未结束。每次通过反应器,在管状反应器中进行聚合反应的情况下,仅有大约10%至50%剂量的单体转化,而在高压釜反应器中进行聚合反应的情况下,有8%至30%剂量的单体转化。因此,通常的做法是将排出的反应混合物分离成聚合组分和气态组分并回收利用这些单体。为了避免不必要的减压和加压步骤,分离成聚合气态组分通常在两个阶段实现。将离开反应器的单体-聚合物混合物转移到通常被称作高压产品分离器的第一个分离容器中,在所述分离容器中,聚合组分和气态组分的分离在一压强下实现,所述压强允许将单体-聚合物混合物中分离的乙烯和共聚单体回收利用到主压缩机与次压缩机之间的位置处的反应混合物。在操作所述第一分离容器的条件下,所述分离容器内的聚合组分处于液体状态。所述第一分离容器中液相的液位通常通过辐射液位测量进行测量,并通过产物排放阀自动控制。将第一分离容器中得到的液相转移到通常称作低压产品分离器的第二分离容器,在所述分离容器中在低压条件下对聚合组分与气态组分进一步分离。将从第二分离容器中的混合物中分离的乙烯和共聚单体供应到主压缩机中,在所述压缩机中,将乙烯和共聚单体压缩到新鲜乙烯供给的压强,与新鲜乙烯供给结合,并且将汇合流进一步加压到高压气体循环流的压强。
测量第一分离容器内的填充液位通常通过基于伽马辐射的辐射液位测量系统执行,因为此类系统对于极端工艺条件最可靠。操作原理基于伽马射线的特性,其在穿过材料时强度消失。伽马辐射穿过容器时的衰减通过探测器测量。穿过辐射的强度预计会受材料类型、材料密度以及物体总厚度的影响,并且受伽马射线源和探测器之间距离的影响。在一个容器内部存在两种不同密度的相的情况下,辐射衰减程度还取决于辐射路径中两种相的比例,即在一种相为气态且另一种相为液态时取决于容器内的填充液位。几十年以来已经证实,即使在恶劣的操作条件下,辐射测量系统也具有高可靠性以及低维护成本。通常用于液位测量的伽玛射线通过原子核伽马衰变产生。辐射的穿透力的特征在于其光子能量,所述光子能量以电子伏(eV)表示,其与伽马射线的波长有关。当任何放射性同位素衰变时,伽马源强度的降低与所采用的放射性同位素的半衰期对应。用于产生用于液位测量的伽马射线的最常见同位素为铯137,其具有0.66MeV的能级。另一种合适的同位素是钴60,其具有1.3MeV的能级。尽管此较高能量辐射的较大穿透力提供了一种优势,但弊端在于钴60具有较短的半衰期。为了测量通过分离容器的伽马辐射,可使用不同种类的辐射探测器。适合的伽马辐射探测器为,例如,电离室、盖革米勒管(Geiger-Müllertube)或闪烁计数探测器。
如果在相同高压生产线中产生不同聚乙烯等级(特别是在共聚单体含量显著不同的情况下),工艺气体密度和组合物的较大变化会使得确保精确液位测量变得困难。在这种情况下,不仅分离容器内的气态馏分的密度可能在大范围内发生变化,而且气态馏分的密度与液态馏分的密度之间的差值也可能变得相对较小。此外,气体性质的波动可模拟液位变化,其实际上不存在,这是由于增大的气体密度可能被解释为增高的填充液位。因此,波动的气体性质影响液位测量的精确度。
如果出现不期望的工艺条件,那么精确液位测量将进一步对聚合工艺的安全及结果产生影响。在高压聚合工艺中作为第一分离容器的压强装置通常配备有包括紧急释压阀和一或多个爆破片的紧急释压系统。如果分离容器中液态馏分的液位降低至预定义最小值以下或升高至预定义最大值以上,那么必须中止聚合工艺。在这种情况下,应启动受控紧急程序。如果没有触发这种紧急程序,那么可能导致烃类经由发生故障的爆破片紧急释放至安全位置。此后将需要更换高压设备上的爆破片,这通常会导致相对较长的工厂停产时间以及生产损失。
新的现代世界规模工厂设计有比以往具有更高产能的单一生产线。由于生产线数量更少且生产率更高,这会对工厂的可靠性提出更加严格的要求。此外,由于生产量更高,需要使用直径增加的分离容器,且因此辐射测量的测量距离增大。此外,如果使用的放射源的使用寿命不会因为辐射强度有衰变相关的降低而变得过短是非常有利的。
因此,本发明的目的是克服现有技术的缺点并在烯键式不饱和单体的高压聚合的第一分离容器中提供一种改进的液位测量系统,其提供分离容器中液态馏分的填充液位的精确测量并且允许不同类型的制得低密度聚乙烯之间发生快速等级变化。其还应使得操作具有较长使用寿命的核辐射源,并且也应满足更大规模的聚合工厂中的要求,并且生产出不同聚合物等级的不同含量共聚单体以及在不同聚合条件下生产的产物。
发明内容
我们已发现,此目的通过一种用于在存在自由基聚合引发剂的情况下分离通过烯键式不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的聚合组分和气态组分的工艺实现,所述工艺包括以下步骤:使反应混合物进入分离容器中;将反应混合物分离为气态馏分和液态馏分;以及将气态馏分从分离容器的顶部引出,并将液态馏分从分离容器的底部引出,
其中,分离是在15MPa到50MPa的压强及120℃到300℃的温度下进行;通过包括至少两个放射源和至少三个辐射探测器的辐射液位测量系统测量分离容器中液态馏分的填充液位,且通过基于来自液位测量系统的数据而操作的产物排放阀控制填充液位,并且
其中,反射源安装在分离容器的至少两个不同高度处,且辐射探测器安装在分离容器的至少三个不同高度处。
此外,我们已发现一种工艺,所述工艺用于在包括这种用于分离聚合组分和气态组分的工艺的聚合反应器中,在100℃到350℃的温度下且在110MPa到500MPa范围的压力下,在存在自由基聚合引发剂的情况下,利用烯键式不饱和单体制备乙烯均聚物或共聚物。
附图说明
图1示意性地示出了一种用于适合的管状聚合反应器的典型配置,然而并不将本发明限于本文中描述的实施例。图2示意性地示出了适用于本发明的分离工艺的分离容器的横截面。
具体实施方式
本发明的工艺涉及在存在自由基聚合引发剂的情况下分离通过烯键式不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的聚合组分和气态组分。高压聚合优选地为乙烯的均聚反应或乙烯与一或多种其它单体的共聚反应,条件是,这些单体可在高压下与乙烯自由基共聚。适合的可共聚单体的实例为:α,β-不饱和C3-C8-羧酸,特别是是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸;α,β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物,例如,不饱和C3-C15-羧酸酯,特别是C1-C6-烷醇的酯或酸酐(特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-丙烯酸乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐);以及1-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯等。此外,可将羧酸乙烯酯(特别优选地为乙酸乙烯酯)用作共聚单体。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-丙烯酸乙基己酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯特别适合用作共聚单体。
在共聚反应的情况下,基于单体的量(即,乙烯和其它单体的和),反应混合物中的一或多种共聚单体的比例以重量计为从1wt%至50wt%,优选地从3wt%至40wt%。根据共聚单体的类型,可优选地在一个以上的位点处将共聚单体供应至反应器配置。优选地,将共聚单体供应至次压缩机的抽吸侧。
出于本发明的目的,一或多种聚合物或聚合材料是由至少两个单体单元组成的所有物质。它们优选地为具有大于20000g/mole的平均分子量Mn的低密度聚乙烯。术语“低密度聚乙烯”意指包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。也能有利地将本发明的工艺用在低聚物、蜡和具有小于20000g/mole的分子量Mn的聚合物的制备中。
用于在相应的反应区启动自由基聚合反应的可能的引发剂通常为所有可在聚合反应器中的条件下生成自由基的物质,例如,氧气、空气、偶氮化合物或过氧化聚合反应引发剂。在本发明的一优选实施例中,通过使用氧气进行聚合反应,氧气以纯氧O2的形式或作为空气供应。在利用氧气引发聚合反应的情况下,引发剂通常首先与乙烯供给混合,且然后供应至反应器。在这样的情况下,不仅可能将包括单体和氧气的流供应至聚合反应器的起点,还可以将其供应至沿反应器的一或多个点,以形成两或多个反应区。使用有机过氧化物或偶氮化合物的引发还表示了本发明的一优选实施例。适合的有机过氧化物的实例为过氧化酯、过氧缩酮、过氧化酮、过氧化碳酸酯,例如二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二环已基过氧二碳酸酯、二乙酰过氧二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二仲丁基过氧二碳酸酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己-3-炔、1,3-异丙苯基苯单氢过氧化物或叔丁基过氧化氢、二癸酰过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰-过氧)己烷、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、二苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、叔丁基过氧二乙基异丁酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧乙酸酯、枯基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过马来酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧异壬酸酯、二异丙苯氢过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧苯甲酸酯、甲基异丁基酮过氧化氢物、3,6,9三乙基-3,6,9-三甲基-三过氧-环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷。同样适合的有偶氮烷烃(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(例如偶氮二异丁腈和烃),其分解为自由基且还称作C-C引发剂,例如,1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基-羧酸硫氰酯衍生物。可能使用单一引发剂或优选地多种引发剂的混合物。市场上可得到大范围的引发剂(特别是过氧化物),例如商标名为或的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)的产品。
适合的过氧化物聚合反应引发剂包括(例如)1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基-过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔,且特别优选使用叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、二-(2-乙基己基)过氧二碳酸酯或叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。
在各个反应区中,引发剂可以单独应用或作为以聚乙烯的0.1mol/t到50mol/t,特别是从0.2mol/t到20mol/t的浓度制备的混合物。在本发明的一优选实施例中,供应至反应区的自由基聚合反应引发剂为至少两种不同偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如使用了这种引发剂混合物,优选地,这些引发剂混合物供应至所有反应区。对于在这种混合物中不同引发剂的数量没有限制,然而优选地,混合物由两种到六种(特别是两种、三种或四种)不同引发剂组成。特别优选地倾向使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。
通常有利的是使用溶解状态下的引发剂。适合的溶剂的实例为酮和脂肪烃,特别是辛烷、癸烷和异十二烷以及其他饱和C8-C25-烃。溶液包含引发剂或引发剂混合物,所述引发剂混合物比例为按重量计从2%至65%,优选地从5%至40%,特别优选从8%到30%。
在高压聚合中,要制备的聚合物的分子量通常可以通过添加作为链转移剂的改性剂来改变。适合的改性剂的实例为氢、脂肪烃和烯烃,例如,丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯,如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮等的酮,如甲醛、乙醛或丙醛等的醛以及如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等的饱和脂肪醇。特别优选地倾向使用饱和脂肪醛,特别是丙醛,或如丙烯、1-丁烯或1-己烯等的1-烯烃,或如丙烷等的脂肪烃。
高压聚合优选地在从110MPa至500MPa的压强下进行,其中对于在管状反应器中的聚合反应,从160MPa至350MPa的压强是优选的且从200MPa至330MPa的压强是特别优选的,而对于在高压釜反应器中的聚合反应,从110MPa至300MPa的压强是优选的且从120MPa至280MPa的压强是特别优选的。聚合反应温度通常在从100℃至350℃的范围内,且对于在管状反应器中的聚合反应,优选地在从180℃至340℃的范围内并且更优选地在从200℃至330℃的范围内,而对于在高压釜反应器中的聚合反应,优选地在从110℃至320℃的范围内并且更优选地在从120℃至310℃的范围内。
可利用适合于高压聚合的所有类型的高压反应器来进行聚合反应。合适的高压反应器为例如管状反应器或高压釜反应器或者这些反应器的组合。优选地,高压反应器是管状反应器或高压釜反应器,并且特别是管状反应器。
通用的高压的高压釜反应器为搅拌式反应器并且具有在从2至30、优选地从2至20范围内的长径比。此类高压釜反应器具有一个或多个反应区,优选地从1至6个反应区并且更优选地从1至4个反应区。反应区的数量取决于搅拌器挡板的数量,所述搅拌器挡板分隔高压釜反应器内的各个混合区。
合适的管状反应器基本上为厚壁长管,所述管的长度通常为从约0.5km至4km、优选的从1km至3km并且特别地从1.5km至2.5km。管的内径通常在从约30mm至120mm范围内并且优选地从60mm至100mm范围内。此类管状反应器优选地具有大于1000、优选地从10000至40000以及特别地从25000至35000的长径比。
优选管状反应器具有至少两个反应区,优选地从2至6个反应区并且更优选地从2至5个反应区。反应区的数量通过用于引发剂的进料点的数量来给出。此进料点可例如是用于偶氮化合物或有机过氧化物的注入点。将新鲜的引发剂添加到反应器,在此引发剂分解成自由基并引发进一步的聚合。所产生的反应热使得反应混合物的温度升高,这是由于产生了比可以通过管状反应器的壁去除的热量更多的热量。升高的温度使得自由基引发剂的分解速率增大并加速聚合反应,直到基本上所有的自由基引发剂消耗为止。之后不再产生其它热量并且温度再次降低,这是因为反应器壁的温度低于反应混合物的温度。因此,管状反应器在引发剂进料点下游的温度在其中升高的部分是反应区,而之后温度在其中再次下降的部分主要是冷却区。所添加的自由基引发剂的量和性质确定温度升高多少并且因此允许调节所述数值。通常,根据产品规格和反应器配置,在第一反应区中将温度升高设定在从70℃至170℃的范围内,而对于后续的反应区设定为50℃至130℃。
反应气态组分压缩至聚合压强优选地通过至少两个相继操作的压缩机来执行,其中,主压缩机首先将反应气态组分压缩至从10MPa至50MPa的压强,有时指定成超级压缩机的次压缩机随后进一步将反应气态组分压缩至从110MPa至500MPa的聚合压强。优选地,主压缩机和次压缩机是多级压缩机。此外,可将这些压缩机的一个或两个的一个或多个级分离并且将它们分成分离的压缩机。然而,通常一个主压缩机和一个次压缩机的序列用于将反应气态组分压缩至聚合压强。在这些情形中,有时整个主压缩机指定为主压缩机。然而,其通常也指定主压缩机的一或多个第一级,所述第一级如同增压压缩机那样将来自低压产物分离器的再循环气体压缩至新鲜乙烯供应的压强,然后仅仅将一或多个后续级作为主压缩机,即使它们都是一个设备的部分。
通常,聚合设备除了聚合反应器以外还包括高压气体再循环管路和低压气体再循环管路,用以使得未经反应的单体再循环至聚合工艺。在聚合反应器中获得反应混合物传递至第一分离容器(常常称为高压产物分离器),并在从15MPa至50MPa的压强下分离成气态馏分和液态馏分。从第一分离容器抽出的气态馏分经由高压气体再循环管路供应至次压缩机的抽吸侧。在高压气体再循环管路中,气体通常由若干净化步骤净化出不期望的组分,例如夹带聚合物或低聚物。从第一分离容器抽出的液态馏分(其通常仍包括20%至40%重量的溶解单体,例如乙烯和共聚单体)传递至通过称为低压产物分离器的第二分离容器,并在减小的压强下进一步分离成聚合组分和气态组分,该减小压强通常在从0.1至0.5MPa范围内的绝对压强下。从第二分离容器抽出的气态馏分经由低压气体再循环管路供应至主压缩机,优选地地供应至最前一级。低压气体再循环管路通常也包括若干净化步骤,用以将气体净化出不期望的组分。
优选地,来自低压气体再循环管路的再循环气体通过次压缩机的第一级压缩至烯键式不饱和单体(优选地为乙烯)的新鲜进料的压强,随后再与新鲜气体进料结合,并且,结合的气体在主压缩机中再次压缩至10MPa至50MPa的压强。优选地,主压缩机包括五个或六个压缩级,在加入新鲜气体之前是两个或三个,而在加入新鲜气体之后是两个或三个。次压缩机优选地具有两个级;将气体从约30MPa压缩至约120MPa的第一级以及将气体从约120MPa进一步压缩至最终聚合压强的第二级。
例如高压釜反应器等适合的聚合反应设备的不同配置当然也是可以的。
图1示意性地示出了适合的管状聚合反应器的典型配置,然而却不会将本发明限制于其中所述的实施例。
通常在1.7MPa的压强下的新鲜乙烯首先通过主压缩机(1)压缩到约30MPa的压强并且随后使用次压缩机(2)压缩到约300MPa的反应压强。分子量调节剂加入到主压缩机(1)中。离开主压缩机(2)的反应混合物供应至预热器(3),其中反应混合物预热至约120℃至220℃的反应开始温度,然后输送到管状反应器(4)。
管状反应器(4)基本上是具有冷却套的厚壁长管,用于通过冷却剂回路(未示出)从反应混合物中除去反应中释放的热量。其长度通常为从约0.5km至4km,优选地为从1.5km至3km,且特别是从2km到2.5km。管的内径通常在从约30mm至120mm且优选地从60mm至100mm的范围内。
图1中所示的管状反应器(4)具有四个空间分离的引发剂注入点(5a)至(5d),用于将引发剂或引发剂混合物11至14供应至反应器还有相应的四个反应区。通过将适合的自由基引发剂供应至管状反应器,聚合反应开始,所述自由基引发剂在反应混合物的温度下分解。反应所产生的热量使反应混合物的温度升高,这是由于产生了比可以通过管状反应器的壁去除的热量更多的热量。升高的温度使得自由基引发剂的分解速率增大并加速聚合反应,直到所有的自由基引发剂消耗为止。之后不再产生其它热量并且温度再次降低,这是因为反应器壁的温度低于反应混合物的温度。管状反应器在引发剂进料点下游的温度在其中升高的部分是反应区,而之后温度在其中再次下降的部分主要是冷却区。
所添加的自由基引发剂的量和性质决定温度升高多少并且因此允许调节所述数值。通常,根据产品规格和反应器配置,在第一反应区中将温度升高设定在从70℃至170℃的范围内,而对于后续的反应区设定为50℃至130℃。反应混合物通过高压减压阀(6)离开管状反应器(4),并通过后反应器冷却器(7)。此后,所得到的聚合物通过第一分离容器(8)和第二分离容器(9)从未反应的乙烯和其它低分子量化合物(单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等)中分离、排出,并经由挤出机和制粒机(10)制粒。
已在第一分离容器(8)中分离出的乙烯和共聚单体在30MPa下供应回高压回路(11)中的管状反应器(4)的入口端。它们首先是在至少一个纯化级中摆脱其它组分,且然后加入到主压缩机(1)和次压缩机(2)之间的单体流中。图1示出了一个由热交换器(12)和分离器(13)组成的纯化级。然而,也可以使用多个纯化级。高压电路(11)通常分离蜡。
已在第二分离容器(9)中分离出的乙烯(其进一步尤其包含聚合(低聚物)和溶剂的低分子量产物的主要部分)在低压回路(14)的多个分离器中于约0.1至0.5MPa的绝对压强下进行处理,其中,热交换器位于各分离器之间。图1示出了由热交换器(15)和(17)以及分离器(16)和(18)组成的两个纯化级。然而,也可以仅使用一个纯化级或优选地使用两个以上纯化级。低压回路(14)通常分离油和蜡。
适合的管状聚合反应器的不同配置当然也是可以的。可能有利的是,不仅在反应器管的入口处添加单体,而且将它们(优选地在冷却后)在多个不同位点进料到反应器。特别优选的是在另外的反应区的起始处进行,尤其是在氧气或空气用作引发剂时,氧气或空气通常加入到主压缩机中的单体供应中。
根据本发明,用于在存在自由基聚合引发剂的情况下将通过烯键式不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物中的聚合物组分和气态组分分离的工艺包括以下步骤:使反应混合物进入分离容器中;将反应混合物分离成气态馏分和液态馏分;以及从分离容器的顶部引出气态馏分且从分离容器的底部引出液态馏分。所述分离是在15MPa至50MPa,优选地20MPa至30MPa的压强下,以及对于乙烯均聚物120℃至300℃,优选地220℃至290°,对于乙烯共聚物130℃至260℃的温度下进行。在操作分离容器的条件下,分离容器内的聚合物组分处于液体状态。
分离容器优选地为具有4至10,优选地5至8的长比L/D的垂直布置的圆筒形形状的分离容器。容器长度和容器直径的值指的是内部尺寸。优选地,分离容器的下端形成为圆锥,其中该圆锥的高度包括在容器长度中。通过辐射液位测量系统测量分离容器中的液态馏分的填充液位,并且通过基于来自液位测量系统的数据进行操作的产物排放阀控制所述填充液位。产物排放阀优选地以液压方式或气动方式操作的,特别优选地以液压方式操作,并通过将从液位测量系统获得的数据转化为用于产物排放阀的控制信号的液位控制器来控制。填充液位保持在从预定义最小填充液位到预定义最大填充液位的范围内。
分离容器优选地配备有入口管以用于将反应混合物引入到分离容器中,其中入口管从顶部垂直延伸到分离容器中,且入口管更优选地布置在分离容器的中央。对于优选入口管,所述入口管在其下端处(即在管的出口处)的内径与分离容器的圆筒形部分的内径的比为0.2至0.4,优选地在从0.22至0.35的范围内。入口管在其下端处的内径与分离容器的圆筒形部分的内径的优选比的实现优选地通过将其下部加宽的管用作入口管来获得。入口管可优选地重新安装,即通过将容器顶部上的特殊人孔法兰拆开来将分离容器拉出。
根据本发明的优选实施例,入口管延伸进入分离容器中一段距离,所述距离为分离容器长度的25%至50%,更优选地分离容器长度的30%至40%。
进一步优选的是,用于从分离容器引出气态馏分的出口位于分离容器的顶部。因此,还优选的是,从入口管的下端到用于将气态馏分从分离容器引出的出口的距离为分离容器长度的25%至50%,更优选地分离容器长度的30%至40%。
用于分离聚合组分和气态组分的工艺的特征进一步在于,分离容器配备有至少两个放射源和用于辐射液位测量的至少三个辐射探测器,其中放射源安装在分离容器的至少两个不同高度,且辐射探测器安装在分离容器的至少三个不同高度。优选地,放射源为点源且辐射探测器为点探测器,并且测量通过分离容器时的辐射的衰减。优选地,连续测量通过分离容器的辐射。与一或多个棒状源或线状源和一或多个点探测器或一或多个点源和一个或多个棒状探测器或线状探测器或一个或多个棒状源或线状源和一个或多个棒状探测器和线状探测器的组合相比,利用至少两个点源和至少三个点探测器的组合带来结合较弱放射源的液位测量的更高精度。
优选地,分离容器配有2至4个放射源,其安装在分离容器的2至4个不同高度,更优选地分离容器配有两个放射源。
分离容器优选地配备有3至12个,更优选地4至10个,以及特别优选地5至9个辐射探测器。辐射探测器安装在分离容器的至少三个不同高度,优选地分离容器的3至8个不同高度,以及特别优选分离容器的4至6个不同高度。优选地至少两个,更优选地从2至4个,特别优选两个或三个辐射探测器安装在所安装辐射探测器的最高高度,优选至少两个,更优选2至4个,以及特别优选两或三个辐射探测器安装在所安装辐射探测器的最低高度。进一步优选的是,仅一个辐射探测器安装在最高高度和最低高度之间的高度。
优选地,辐射探测器为安装在分离容器的壁中的定向空腔内或其附近的点探测器,并且空腔沿着从放射源延伸到辐射探测器的线定向。这种空腔优选地通过在分离容器的壁上钻孔来形成,其中所述孔不穿过所述壁,而只是保留足够的能让分离容器承受所施加的压强的材料。合适的孔的直径为从2mm至200mm,优选地从10mm至100mm,以及更优选地从20mm至80mm,而且从孔的末端到分离容器的内表面上的距离(即所保留的壁材料的厚度)为从2mm至200mm,优选地从5mm至100mm,以及更优选地从10mm至20mm。通过将探测器安装在定向空腔内或其附近,来自源的辐射在到达探测器前必须穿过的壁材料的量大大减少。辐射探测器通常安装在插入到定向空腔中的喷嘴上。这些喷嘴可通过这样的方式进行构造,在将喷嘴插入到空腔内,且将喷嘴固定在分离容器壁上后,探测器的探测单元放置在空腔内,或者探测器的探测单元放置在壁的外面。根据本发明的一优选实施例,探测器优选地通过冷却水或冷却空气进行冷却。
用于产生用于根据本发明的液位测量的伽马辐射的合适的同位素为任何工业上常用的同位素,优选地为铯137或钴60。放射性材料通常密封于特制的容器中,以符合安全要求。
辐射源优选地为安装在分离容器内或分离容器的壁内的位置处的点源。对于在分离容器内安装辐射源而言,优选的是经由分离容器壁钻出具有2mm至200mm且更优选地从10mm至100mm的直径的孔。辐射源放置于插入到孔中的插入喷嘴中,并以耐压的方式安装在分离容器壁上。优选地,插入喷嘴通过这样的方式进行构造,在插入喷嘴后,辐射源位于分离容器内,分离容器与壁的内表面之间的距离为从5mm至500mm,且更优选地为从10mm至50mm。在一个替代实施例中,源以类似于辐射探测器的方式安装在不穿过分离容器壁的定向空腔中。这些定向空腔优选地通过与用于安装辐射探测器的定向空腔相同的方式进行构造,且尺寸相同。
分离容器通常配备有包括紧急释压阀和一或多个爆破片的紧急释压系统。在本发明的一优选实施例中,填充液位保持在从预定义最小填充液位至预定义最大填充液位的范围内,且如果填充液位升高到最大填充液位以上或者填充液位降低到最小填充液位以下,启动紧急关闭程序,并且在填充液位升高到最大填充液位以上时所启动的紧急关闭程序基于来自于安装在所安装的辐射探测器的最高高度处的一个或多个辐射探测器的数据而启动,并且在填充液位降低到最小填充液位以下时所启动的紧急关闭程序基于来自于安装在所安装的辐射探测器的最低高度处的一或多个辐射探测器的数据而启动。
在所安装的辐射探测器的对应于预定义最大填充液位的最高位置处安装一个以上的辐射探测器以及在所安装的辐射探测器对应于预定义最小填充液位的最低位置处安装一个以上的辐射探测器带来提高需要启动紧急关闭程序的填充液位的探测可靠性的优势。在所安装的辐射探测器的最高位置处安装一个以上的辐射探测器以及在所安装的辐射探测器的最低位置处安装一个以上的辐射探测器确保所需的关闭得以启动,即使有缺陷的辐射探测器未能识别出分离容器中的填充液位升高到最大填充液位以上或降低到最小填充液位以下。在另一方面,由于紧急关闭程序总是包括生产的中断且因此导致经济损失,因而应当避免不必要地运行紧急关闭程序。因此,在一个高度上具有足够多的辐射探测器是十分有利的,这样可以仅仅在一个以上的辐射探测器记录到填充液位高于最大填充液位或低于最小填充液位的情况下启动紧急关闭程序。所以,优选的是将两个或三个辐射探测器安装在所安装的辐射探测器的最高高度处,以及将两个或三个辐射探测器安装在所安装的辐射探测器的最低高度处。而且,如果两个辐射探测器被安装在相同的高度处,且其中一个辐射探测器记录到高于最大填充液位或低于最小填充液位的填充液位,则启动紧急关闭程序,或者如果三个辐射探测器被安装在相同的高度处,且其中两个记录到高于最大填充液位或低于最小填充液位的填充液位,则启动紧急关闭程序。
用于测量填充液位的伽马射线的强度损失不但取决于它们的组分而且取决于材料的密度。根据本发明的工艺的分离容器中的气态馏分和液态馏分的密度不仅随分离容器中的压强和温度而变化,而且随所生产聚合物的单体组分而变化。典型地,取决于共聚单体的类型、共聚单体的浓度和操作条件,第一分离容器中的气态馏分的密度可以从150至450kg/m3变化,且液相的密度可以从550至800kg/m3的范围内变化。此外,乙烯共聚单体的辐射衰减系数也取决于共聚单体的类型。特别地,在乙烯共聚单体具有高共聚单体含量的情况下,气态材料的辐射衰减和液态材料的辐射衰减之间的差异可变的相对较小,其进一步使填充液位的控制复杂。
根据本发明的一优选实施例,在测量分离容器中的液态馏分的填充液位的工艺中,来自安装在所安装的辐射探测器的最高高度处的一或多个辐射探测器的数据被用作关于分离容器内的气态馏分的辐射衰减的在线补偿信号。这意味着在测量时存在于分离容器中的气态材料的衰减被用作补偿信号。
气态材料的辐射衰减随如温度或压强的条件而变化,以及随尤其取决于共聚单体的类型和数量和/或供应至系统的改性剂的类型和数量的气态组分而变化。因此,波动的气体性质影响了液位测量的精确度。它们可模拟不存在的液位变化,且作为结果会引起产品质量变化或者甚至导致严重的安全问题。由于分离容器内的气态馏分的辐射衰减未基于事先进行的校准测量、分离容器内的压强和温度的数据以及聚合物组分的假定而计算,因此将真实的信息供应至液位控制器带来更高的精确度的优点;但是直接确定。如果气态馏分的辐射衰减与液态馏分的辐射衰减之间的差异变小或者如果工艺气体性质的更加严重波动表现为尤其在级改变或聚合反应开始的情况下此特别有利。
在高压聚合中获得的反应混合物的压强通常通过使混合物通过布置在聚合反应器的下游的高压减压阀而降低。然后反应混合物通常通过被供以作为冷却介质的热水的后冷却器或产品冷却器,并供应至分离容器中用于分离成液态馏分和气态馏分。为了冷却反应混合物和/或移除聚合物产品中的杂质,可以在进入第一分离容器之前将冷乙烯加入到反应混合物中。还可以将冷乙烯单独地供应至分离容器。优选地,将通过高压聚合获得的反应混合物供应至分离容器,即,不必将任何其它组分(例如冷乙烯)加入到反应混合物。
从分离容器的顶部引出的反应混合物的气态馏分通常供应至高压再循环,且在提纯和冷却之后返回到副压缩机的抽吸侧。为了提纯,排出分离容器的气体优选地首先供应至热交换器,在热交换器中气体通过热水冷却且其后供应至其它分离器,其中大多数输送的聚合物材料和低聚物材料以及杂质从气体中分离。通过经过额外冷却和分离步骤,气体通常被进一步纯化。
从分离容器的底部引出的反应混合物的液态馏分通常转移至第二分离容器,其中溶解的低分子化合物(主要为乙烯)仍在减小的压强下进一步分离出来。
图2示意性地示出了适用于本发明的分离工艺的分离容器的横截面。
离开聚合反应器的反应混合物经由管道(21)从顶部进入分离容器(8),管道(21)在其下端加宽的入口管(22)中转换。入口管(22)在加宽(23)之前在其上部具有较大壁厚以耐受更高压强。在增大直径(24)的区域,壁厚再次增大以耐受振动并改进此区域的机械稳定度。
分离容器(8)的内部空间(25)部分地填充有反应混合物的液态馏分,即填充有包含溶解溶解气态组分的熔化聚合物。液态馏分经由管道(26)在底部排出分离容器。气态馏分在顶部离开分离容器。图2示出了用于气态馏分的两个出口(27)和(28),然而,其还可以设计具有用于气态馏分的一个或三个、四个或更多出口的分离容器(8)。
在顶部,分离容器通过经由法兰(30)可移除地连接至入口管的可移除盖(29)关闭。
为了测量填充液位,分离容器配备有两个辐射源(31)和(32),它们位于不同高度。图2示出五个伽玛射线探测器(33)、(34)、(35)、(36)和(37),它们放置在不同高度。这些探测器以如下方式安装,处于较高位置以图2中所示的配置的探测器(探测器(33)、(34)和(35))主要测量来自上部辐射源(这里为辐射源(31))的辐射,且处于较低位置以图2中所示的探测器(探测器(36)和(37))测量来自下部辐射源(这里为辐射源(32))的辐射。有可能的是,在分离容器的一些高度处,一个以上辐射探测器安装在相同高度(在图2所示的截面图中不可见)。优选的一个以上辐射探测器在最高位置(33)处安装在相同高度,且一个以上辐射探测器在最低位置(37)处安装在相同高度。在一特别优选的设置中,三个辐射探测器安装在最高位置(33)处且两个辐射探测器安装在最低位置(37)处。图2中所示的辐射探测器包括用于记录辐射强度的传感元件和用于将所测量信息转换成电信号的发射器。
来自一或多个辐射探测器(33)的电信号被发送至紧急关闭程序(38),其当分离容器内的填充液位升高到最大填充液位以上时启动。来自一或多个辐射探测器(37)的电信号发送至紧急关闭程序(39),其当分离容器内的填充液位下降到最小填充液位以下时启动。来自辐射探测器(34)、(35)和(36)的电信号经由线路(40)发送至液位控制器(41),控制器(41)确定实际填充液位并将控制信号发射至电至液压转换器(42),所述电至液压转换器将液位控制器(41)的电输出转换至液压信号,以用于设定产物排放阀(43)的打开位置。为了提高液位测量的精确度,来自一或多个辐射探测器(33)的电信号也作为用于补偿气态馏分密度和组分效果的补偿信号经由线路(44)发送至液位控制器(41)。
优选地,分离容器的圆筒形部分通过盘管、夹套或加热板而有效地加热,在120至300℃的温度下,高压或中压饱和蒸汽或加压水通过所述圆筒形部分,且圆锥也通过盘管、夹套或加热板而更集中地加热,在120至300℃的温度下,高压或中压饱和蒸汽或加压水通过所述圆锥。
在本发明的一优选实施例中,与液态馏分接触的分离容器内的表面的平均粗糙度Ra为从0.05μm至50μm,更优选地从0.1μm至5μm,以及特别地从0.1μm至3.2μm。低粗糙度优选地通过研磨或抛光表面来实现。作为以下液态馏分对表面的低粘附力的结果,分离容器示出没有结垢。这导致了聚合物相对于凝胶的质量有所改善以及分离容器的长操作周期(可为几年),其中不需要内部清洁。
对于具有80,000至500,000吨LDPE年生产能力的高压聚合工厂,适用于根据本发明的分离工艺的分离容器的一般体积(取决于工厂生产能力和专用产品)在从4m3至20m3的范围内。
分离容器中液态馏分的液位优选地保持合理实际地低,以使聚合材料聚合物从分离容器传送到高压循环气体系统的可能性最小,且使聚合物在分离容器中的停留时间最少,从而降低形成凝胶的风险。
根据本发明的分离工艺带来了测量分离容器中液态馏分填充液位的高精确度。作为辐射源和探测器改善布置的结果,在较低辐射强度,甚至在大规模聚合工厂中以及不同共聚单体含量且在不同聚合条件下生产的不同聚合物级别的生产下,填充液位的可靠测量是有可能的。这允许聚合装置更为安全且更可靠的操作,且还允许操作具有延长使用寿命的辐射源。精确液位测量进一步允许通过降低填充液位(如果希望),例如在等级变化或工厂关闭的情况下,将分离容器较高程度地进行清空,且因此允许不同类型的生产出的低密度聚乙烯(不合格材料的生产更少)之间的等级变化更快。此外,通过进行根据本发明的反应混合物的分离,减少了凝胶对最终聚合物的污染。
根据本发明的用于通过烯键式不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的聚合组分和气态组分的分离工艺可非常有利地用作制备乙烯均聚物或共聚物工艺的一部分。
因此,本发明还涉及在包括用于分离聚合组分和气态组分的工艺的聚合反应器中,在从100℃至350℃的温度且在110MPa到500MPa的压强下,在存在自由基聚合引发剂的情况下,通过烯键式不饱和单体制备乙烯均聚物或共聚物的工艺。聚合优选地在一或多个管状反应器或高压釜反应器或这些反应器的组合中进行。
Claims (12)
1.一种用于在存在自由基聚合引发剂的情况下分离通过烯键式不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的聚合组分和气态组分的工艺,所述工艺包括以下步骤:使所述反应混合物进入到分离容器中;将所述反应混合物分离成气态馏分和液态馏分;以及从所述分离容器的顶部引出所述气态馏分且从所述分离容器的底部引出所述液态馏分,
其中所述分离在15MPa至50MPa的压强和120℃至300℃的温度下进行;通过包括至少两个放射源和至少三个辐射探测器的辐射液位测量系统测量所述分离容器中的所述液态馏分的填充液位,并且通过基于来自所述液位测量系统的数据进行操作的产物排放阀控制所述填充液位,且
其中放射源安装在所述分离容器的至少两个不同高度处,且辐射探测器安装在所述分离容器的至少三个不同高度处。
2.根据权利要求1所述的工艺,其中,所述放射源为点源且所述辐射探测器为点探测器,并且测量所述辐射通过所述分离容器时的衰减。
3.根据权利要求2所述的工艺,其中,所述辐射探测器安装在所述分离容器的壁中的定向空腔内或靠近所述定向空腔,并且所述空腔沿着从放射源延伸至所述辐射探测器的线定向。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺,其中,所述辐射液位测量系统包括至少五个辐射探测器,其中的至少两个安装在最高高度处,至少两个安装在最低高度处以及至少一个安装在所述最高高度与所述最低高度之间的高度处。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺,其中,所述填充液位保持在从预定义最小填充液位至预定义最大填充液位的范围内,并且在所述填充液位升高到所述最大填充液位以上或者所述填充液位降低到所述最小填充液位以下时启动紧急关闭程序,在所述填充液位升高到所述最大填充液位以上而启动的所述紧急关闭程序基于来自安装在所述安装的辐射探测器的所述最高高度处的一个或多个辐射探测器的数据而启动,在所述填充液位降低到所述最小填充液位以下而启动的所述紧急关闭程序基于来自安装在所述安装的辐射探测器的所述最低高度处的一个或多个辐射探测器的数据而启动。
6.根据权利要求5所述的工艺,其中,两个或三个辐射探测器安装在所安装的所述辐射探测器的所述最高高度处并且两个或三个辐射探测器安装在所安装的所述辐射探测器的所述最低高度处,并且在两个辐射探测器安装在相同高度处其中所述两个辐射探测器中的一者记录高于所述最大填充液位或低于所述最小填充液位的填充液位的情况下,或在三个辐射探测器安装在相同高度处,其中所述三个辐射探测器中的两者记录高于所述最大填充液位或低于所述最小填充液位的填充液位的情况下启动紧急关闭程序。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺,其中,在测量所述分离容器中的所述液态馏分的所述填充液位的所述过程中,来自安装在所安装的辐射探测器的所述最高高度处的一个或多个辐射探测器的数据被用作关于所述分离容器内的所述气态馏分的所述辐射衰减的在线补偿信号。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺,其中,所述反应混合物经由入口管进入所述分离容器,所述入口管布置在所述分离容器的中央并且从所述顶部竖直延伸到所述容器中。
9.根据权利要求8所述的工艺,其中,所述入口管延伸到所述分离容器中一段距离,所述距离为所述分离容器长度的25%至40%。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺,其中,所述分离容器具有长径比L/D为4至10的竖直布置的圆筒形形状。
11.一种用于在存在自由基聚合引发剂的情况下在100℃至350℃的温度和在110MPa至500MPa范围内的压强下在聚合反应器中利用烯键式不饱和单体制备乙烯均聚物或共聚物的工艺,其包括一种根据权利要求1至10中任一项所述的用于分离聚合组分和气态组分的工艺。
12.根据权利要求11所述的工艺,其中,所述聚合在一或多个管状反应器或高压釜反应器或者此类反应器的组合中进行。
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