CN105764874B - 离子液体烷基化过程中固体含量的控制 - Google Patents

离子液体烷基化过程中固体含量的控制 Download PDF

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Abstract

本发明涉及连续或非连续的离子液体烷基化方法，该方法包括去除固体的步骤，该方法进一步包括步骤：(a)通过在线(原位)或离线取样，测量离子液体烷基化过程流中的固体含量；(b)响应于固体测量信号，调节待被传送到固体去除装置的所述离子液体侧流的流量；(c)调节新鲜离子液体入口流的流动，用于控制离子液体烷基化过程中的固体物含量到预定的水平。本发明的所述方法提供了一种更有效地运行离子液体烷基化过程的装置。

Description

离子液体烷基化过程中固体含量的控制
技术领域
本发明提供了一种用于控制离子液体烷基化过程中的固体含量的装置和方法。
背景技术
最近，用于生产烷基化物的新的离子液体烷基化方法已经公开，特别是燃料共混组分如三甲基戊烷(TMP)，其具有大于100的研究法辛烷值(RON)。在该方法中，使用酸性离子液体催化剂，用石蜡将异链烷烃烷基化。
例如，US7285698公开了一种在烷基化条件下，使用复合离子液体催化剂催化异丁烷与丁烷反应的方法。分离反应器流出物，并且所述离子液体相循环到所述反应器，同时处理所述烃相以回收所述烷基化物。然而，已经发现，在操作该离子液体烷基化过程的期间，形成固体。随着反应的进行，这些固体积聚在反应区中，可能导致通路和/或阀的堵塞。在WO2011/015639中，描述了用于在所述离子液体烷基化过程中除去所形成的固体的方法。将所述离子液体烷基化过程中的固体含量维持在预定的水平从而降低加入新离子液体催化剂的需求是很重要的。
发明内容
已经发现，离子液体烷基化过程中的所述固体含量，可以通过在线(原位)或离线取样来测量所述离子液体烷基化工艺流中的所述固体含量而得到。
相应地，本发明提供了一种连续或不连续的离子液体烷基化方法，该方法包括去除固体的步骤，该方法进一步包括步骤
(a)通过在线(原位)或离线取样，测量在所述离子液体烷基化工艺流中的固体含量；
(b)响应于所述固体测量信号，调节被传送到固体去除装置的离子液体侧流的流量；
(c)调节新鲜离子液体入口流的流量，用于控制所述离子液体烷基化过程中的固体含量到预定的水平。
特别有用的是连续的烷基化方法，其中使用聚焦光束反射测量(FRBM(R),FocusedBeam Reflectance Measurement)技术在步骤(a)中在线测量固体含量。
通过控制该工艺流中的固体含量，该方法更为有效，且需要更少的材料并产生更高的产量。
附图说明
图1为本发明方法的示意代表图。
图2显示了本发明三个实施例(实施例1、2、3)的FBRM曲线图。
图3显示了本发明实施例(实施例4、5)的离心前后的离子液体样品的FBRM曲线，该样品取自根据US7285698的烷基化过程。
具体实施方式
所述固体——其含量根据本发明的方法测定——在异链烷烃与烯烃进行反应、特别是异丁烷和丁烯进行反应而制备烷基化物的过程中形成。得到的烷基化物特别适用于汽油混合目的或用于生产航空汽油。在烷基化过程中，所述异链烷烃和所述烯烃被提供到反应区。在反应区中，含异链烷烃和烯烃的烃类混合物与适于烷基化的催化剂接触。所述烃类混合物包括通常由外部供应的烯烃，即新鲜烯烃，并且包括异链烷烃。所述异链烷烃可以是由外部供应的异链烷烃，即新鲜异链烷烃，和/或从该方法的任何其他部分回收的异链烷烃。所述(新鲜)异链烷烃和烯烃可分别提供给所述过程，然而通常将所述(新鲜)异链烷烃和所述(新鲜)烯烃以含异链烷烃和烯烃的混合物的形式提供到反应区。
在本烷基化方法中，所述催化剂是一种包含离子液体(以下也称为催化剂)的复合混合物。离子液体，其催化烷基化反应的能力是现有技术中公知的。在本烷基化方法中使用的催化剂是包含铵阳离子和阴离子的复合离子液体，该阴离子是衍生自两种或更多种金属盐的复合配位阴离子。特别是，该阳离子衍生自含烷基的胺，咪唑鎓盐或吡啶。优选地，所述阳离子包含铵盐的阳离子，例如氮原子，其被四个取代基饱和，该取代基中具有至少一个氢原子和一个烷基基团。更优选地，所述烷基取代基是选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和己基中的至少一个。优选的铵阳离子的例子包括三乙基铵(NEt3H+)和甲基二乙基铵阳离子(MeNEt2H+)，阳离子中氮是环结构(例如，哌啶和吡咯烷中)的一部分，或以下结构的一部分：
所述复合离子液体的阴离子优选衍生自基于路易斯酸的铝，特别是铝的卤化物，优选氯化铝(III)。由于氯化铝路易斯酸的高酸性，优选的是将氯化铝或其它卤化铝与第二种或更多的金属卤化物、硫酸盐或硝酸盐结合，以形成配位阴离子，特别是衍生自两种或多种金属卤化物的配位阴离子，其中至少一种金属卤化物是卤化铝。合适的其他金属卤化物、硫酸盐或硝酸盐，可以选自以下金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐：所述金属选自周期表第IB族元素、周期表的IIB族元素和周期表的过渡元素。优选的金属包括铜，铁，锌，镍，钴，钼，银或铂。优选地，所述金属卤化物、硫酸盐或硝酸盐是金属卤化物，更优选氯化物或溴化物，如氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、氯化镍(II)、氯化亚铁(II)。优选的是，所述铝化合物与其它金属化合物的摩尔比的范围为从1:100到100:1，更优选为从1:1到100:1，或者甚至更优选从2:1到30:1。通过使用含铝或其它金属的配位阴离子，可以得到改进的烷基化物产物。用于制备这类催化剂的方法，例如在US7285698中有描述。特别优选的催化剂是酸性离子液体催化剂，该酸性离子液体催化剂含衍生自氯化铝(III)和氯化铜(II)，或氯化铝(III)和氯化亚铜(I)的配位阴离子。
如本文上文所述，包含异链烷烃和烯烃的烃类混合物与反应区中的催化剂接触。所述烃类混合物与所述催化剂在所述反应区内混合以形成反应混合物。随着反应的进行，所述反应混合物，除了包含烃类反应物和酸性离子液体外，还另外包含产物。可通过任何合适的用于混合两种或多种液体的装置将所述烃类混合物和所述催化剂混合，该装置包括动态和静态混合器。在烷基化条件下，所述异链烷烃和烯烃与所述催化剂接触，以形成烷基化物。
形成的所述烷基化物以含烷基化物的流出物形式从反应区中得到。该含烷基化物的流出物仍旧包含大量未反应的异链烷烃。因此，所述含烷基化物的流出物的一部分可被再循环至所述反应区以维持反应区中烃类混合物中异链烷烃与烯烃的高比例。
所述反应区的至少部分所述含烷基化物的流出物在分离器单元中被分离为富烃相和富离子液体催化剂相。至少部分所述富烃相被处理和/或分级(例如通过蒸馏)以重新获得所述烃相中的烷基化物和可选地其它组分，例如未反应的异链烷烃或正链烷烃。优选地，该异链烷烃至少部分地被重新使用以形成异链烷烃进料的一部分提供给所述工艺。这可通过循环至少一部分的异链烷烃，或含从富烃相的级分中获得的异链烷烃的流，并将其与向所述工艺提供的异链烷烃进料组合来实现。
本文所涉及的富烃相为含有，基于烃和离子液体催化剂的总摩尔数计，多于50mol％烃的相。
本文所涉及的富离子液体催化剂相为含有，基于烃和离子液体催化剂的总摩尔数计，多于50mol％离子液体催化剂的相。
由于所述离子液体对烃的低亲和力和烃与离子液体催化剂之间的密度差异，所述两个相之间的分离适于使用例如公知的沉淀器装置进行，其中，所述烃和催化剂分离成上部主要为烃的相和下部主要为催化剂的相；或通过使用任何其它合适的液/液分离器进行。该液/液分离器是技术人员知晓的，包括旋风分离器及离心分离器。该催化剂相通常再循环回所述反应器中。
如前文所述，在烷基化反应过程中，固体在反应区中形成。本文中所涉及的固体是未溶解的固体颗粒。该固体主要包括最初包含在复合离子液体催化剂中的金属、金属化合物和/或金属盐。优选地，所述固体包含基于固体的总重量计，至少10重量％的金属，即金属形式、共价结合形式或离子形式的金属，其中所述金属是被引入到所述工艺中作为酸性离子液体催化剂的一部分的金属。所述固体也可以包含污染物组分，其作为烃混合物或所述复合离子液体中的污染物而被引入所述反应混合物中。或者，该固体可以为包含上述任意化合物的化学反应的产物。
所述固体可具有任何尺寸，但该固体通常具有从0.1至10μm范围内的平均尺寸。特别是，基于固体颗粒的总数计，至少50％的所述固体具有小于5μm的粒径，更特别是，80％的所述固体具有小于5μm的粒径。
在WO2011015639中描述了，虽然在混合期间，这些固体是分散在整个反应混合物中，在分离含烷基化物的流出物时，发现该固体在很大程度上，积聚在富复合离子液体催化剂相中。如果该富催化剂相随后循环到反应区，成为反应区中的反应混合物的一部分，所述固体积聚在反应区中，导致了所述反应区中的不理想的高固体含量。由于所述固体的沉淀，反应区中的高固体含量可能例如导致反应器区中路径或阀门的阻塞，以及连接到和来自分离单元的管道的阻塞。此外，在高固体含量下，所述固体可以聚集形成大的聚集物，导致增加的阻塞的风险。因此，(至少部分的)固体被从所述反应区中移除。不需要从反应区中去除所有固体。优选地，将固体从反应区中除去到一定程度，使得基于所述反应区中的复合离子液体的总重量计，反应混合物(即，含烃反应物、复合离子液体和产物的混合物)包括范围从0.05至5wt％的固体，更优选最多2wt％的固体。
可以通过从所述反应区中以含固体的流出物的形式取出至少部分的所述反应混合物，使所述固体从反应区中移除。该含固体的流出物除了包括所述固体外，还包括烃类和复合离子液体，其中，所述烃类通常包括异链烷烃和烷基化物。接着，所述含固体的流出物的至少一部分中的所述固体(至少一部分)被除去。除去固体后，得到固体缺乏型(solid-depleted)的流出物。优选地，为了有效的利用材料，至少部分的所述固体缺乏型流出物循环回到所述反应器中。
所述含固体的流出物首先在典型的分离单元中被分离成富催化剂相和富烃相，随后所述固体被从所述富催化剂相中除去。随后，所述固体缺乏型催化剂可被再引入到所述反应区中。
所述固体可以通过用于从液体中除去固体的任何合适的方式被除去，包括但不限于过滤、沉淀(例如在沉降单元中)和离心分离方法，并使用旋风分离器进行。所述方法是现有技术公知的。鉴于处理效率，离心分离是用于从富催化剂相中除去所述固体的优选方法。
由于离子液体的特定性质，优选在酸性离子液体催化剂为液体的温度下除去所述固体。特别是，优选在5至80℃的温度范围除去所述固体，更优选为20-60℃的温度范围，同时确保该温度下所述离子液体保持液态。通过在高温下除去所述固体，所述离子液体的粘度降低，同时密度降低，这有利于减少从所述液体中分离所述固体时所需的时间和功率输入。
固体可以任何形式从工艺过程中除去，但是通常以固体的糊剂的形式除去。这种糊剂除了包括固体颗粒外还包括，例如一些残余的离子液体和/或烃(其可以是例如在反应中以副产物的形式形成的一些聚合物材料)。取决于残余离子液体的量，所述固体还可以从工艺流程中以浆料的形式除去。在本文中，术语“糊剂”也指“浆料”。通常，糊剂含有固体颗粒的至少30％。
根据本发明的实施例，由测定所述固体的含量的装置产生的信号，优选由聚焦光束反射测量(FRBM(R))装置产生的信号，控制所述泵调节所述离子液体侧流传送到所述固体去除装置的流量。
优选地，所述固体含量通过用于将离子液体引入所述反应区的入口管线中的测量装置测定。
在进一步的实施例中，新鲜的和循环的离子液体的组合流通过入口管线被引入到所述反应区。
在本发明的一个实施例中，由测定所述固体的含量的装置产生的信号，优选由聚焦光束反射测量装置产生的信号，控制所述泵将新鲜离子液体泵入所述系统中。新鲜离子液体的引入弥补了工艺流程中的离子液体的损失，例如由于固体的形成和排出而造成的离子液体的损失。
在本发明的进一步的实施例中，由测定所述固体的含量的装置产生的信号，优选由聚焦光束反射测量装置产生的信号，控制用于控制废离子液体排出的流量的阀。该排出是平衡引入到所述系统中的新鲜离子液体所必需的。
在烷基化过程中，通过在烷基化条件下，将含异链烷烃和烯烃的烃混合物与所述催化剂接触，使异链烷烃和烯烃反应形成烷基化物。优选地，所述烃混合物至少包含异丁烷和可选地异戊烷，或其混合物，作为异链烷烃。所述烃混合物优选至少包含具有2至8个碳原子，更优选3至6个碳原子，甚至更优选4或5个碳原子的烯烃。合适的烯烃的例子包括丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯。
异链烷烃和烯烃以一定的摩尔比为供给到工艺流程中，所述摩尔比优选1或更高，并通常在1:1到40:1的范围内，更优选1:1或20:1的范围内。在连续操作的情况下，过量的异链烷烃可循环重新用于所述烃混合物中。
烷基化条件(或工艺条件)是那些在本领域中已知的用于这种类型的烷基化过程的烷基化条件。实际操作的工艺条件是例如取决于所述烃混合物和催化剂等的确切组成。
烷基化反应器中的温度优选在-20℃至100℃的范围内，更优选在0至50℃的范围内。在任何情况下，该温度必须足够高以确保所述离子液体催化剂为液体状态。
为了抑制在反应器中形成蒸汽，该工艺可以在压力下进行；反应器中的压力优选在0.1至1.6MPa的范围内。
优选地，在烷基化反应区中的复合离子液体催化剂与烃的比例为至少0.5，优选0.9，更优选至少1。优选地，在反应区中的该复合离子液体催化剂与烃的比例在1到10的范围内。
所述烃类混合物可以在任何合适的烷基化反应器中与所述催化剂接触。这可以用分批、半连续或连续方法进行。可以使用例如在液体酸催化烷基化反应中使用的反应器(见L.F.Albright,Ind.Eng.Res.48(2009)1409和A.Corma和A.Martínez,Catal.Rev.35(1993)483；或者，该反应器是环流反应器(loop reactor)，可选地具有多个烃进料的注射点，可选地配备有静态混合器，以确保烃混合物和催化剂之间的良好接触，可选地所述注射点之间存在冷却，可选地通过挥发性烃组分的部分蒸发进行冷却(见Catal.Rev.35(1993)483)，可选地在反应区外部具有出口(见WO2011/015636)。在现有技术的图中，适用于本发明方法的可用的烷基化过程的阵容，见于例如US7285698，Oil&Gas J.,Vol 104(40)(2006)p52-56和Catal.Rev.35(1993)483中.
附图说明
图1为本发明方法的示意代表图。
将含烯烃和异链烷烃的混合物通过管线105提供给反应器100。而且，离子液体催化剂通过入口管线110被提供到反应区100中。在反应区100中，在烷基化条件下混合该烃混合物和催化剂。含固体的流出物——含烃类和酸性离子液体——通过管线115从所述反应区中排出。该流出物的一部分可以直接循环回该反应器或经由循环管线(未示出)与管线105汇合。至少部分流出物被提供到液/液分离单元120，如沉降单元。在液/液分离单元120中，富烃相和富催化剂相在重力或离心力的影响下分离。部分所述富烃相可以直接循环回该反应器或与经循环管线(未示出)与管线105汇合。至少部分所述富烃相通过管线130被提供给分馏器(fractionator)125。从分馏器125的底部，将含烷基化物的产物通过管线135回收。所述含烷基化物的产物可用于例如燃料混合的目的。此外，从分馏器125回收含异链烷烃的流，其经由管线140循环，变成管线105中所述混合物的一部分。其它含烃的流(未示出)也可以从分馏器125中回收。
含有固体的离子液体催化剂相，可以经由管线145循环回反应器100。部分或全部的所述催化剂可以从管线145经由泵175用管线150转移到离心机155。在离心机155中，在离心力的作用下，从所述离子液体催化剂相中除去固体，并通过固体聚集器(solidsconcentrate)200的流量表并进一步经由管线160回收所述固体。剩余的酸性离子液体催化剂相经由管线165离开离心机155。可选地，氯化氢气体被提供到管线165中的所述离子液体催化剂相(未示出)，对此可选地使用混合装置(未示出)，例如文丘里吸收器(venturiabsorber)用于将氯化氢气体混入该离子液体中。
聚焦光束反射测量(FRBM(R))装置210位于过程流中管线165和管线145交汇点之后的管线中的下游位置处。所述FRBM(R)装置测量离子液体供给管线110中的固体含量。通过管线145，所述离子液体催化剂相的其余部分，经由循环泵190进行泵送，并且除了新鲜离子液体催化剂可以经由管线180通过泵185引入到管线145中。
所述FRBM(R)装置210经由计算机控制系统250将控制信号发送到泵175，用以控制流到离心机155的流量。所述离心机产生含固体和液体的浆液或糊剂，所述浆液和糊剂的流量取决于泵175的泵速和进入离心机155的进料的固体含量。计算机控制系统250向泵185发送控制信号，泵185将新鲜离子液体泵入系统中。另外，材料平衡由计算机控制系统250控制，计算机控制系统250将信号发送到阀230以控制废离子液体排出流。可选地，液/液分离单元120中的水平控制仪向所述计算机控制系统250发送信号以通过泵185调节新鲜离子液体的进料或通过控制阀230调节废离子液体的排出。所述废离子液体流过管线170并用流动仪220测量。
所述(部分循环的)离子液体催化剂相随后直接返回至反应区100。计算机控制系统250可以被自动或手动控制。
本发明通过下列实施例阐明。
实施例
使用Mettler Toledo(梅特勒-托利多)的FMBR设备。用FBRM确定的弦长来测量粒径。
离子液体根据US7285698中描述的方法制备。
实施例1-3
图2中的曲线图显示了三个FBRM曲线图。
实施例1)显示了新鲜离子液体。
实施例2)显示了新鲜的和重新使用的离子液体的混合物。
实施例3)显示了根据US7285698中的烷基化方法在144小时运行时间后实施例2中的离子液体。
该曲线图表明固体含量和粒径随运行时间增加。在实施例1和2中，所述固体被分离，所述固体的分率分别为0.5和1.5w％。
实施例4
图3的曲线图显示了未离心的离子液体样品(实施例4)的FBRM曲线，该样品取自根据US7285698的烷基化过程。
实施例5显示了离心和去除固体后的除实施例4外的样品的FBRM曲线，图3中也是如此。
弦长大于10微米的实施例5中的尖峰(spike)是由于样本尺寸较小而在测量期间发生气泡进入导致的假象，该尖峰可以忽略。
这些实施例表明，FBRM可以用于测量固体含量以及粒径。FBRM装置可商购得到并可应用于原位测量。应用FBRM仅为原位固体测量的一个示例。本领域技术人员已知的应用于在先(原位)或离线采样和分析的任何方法均为本发明的一部分。

Claims (10)

1.一种用于控制连续或不连续的离子液体烷基化过程中固体含量的方法，该方法包括去除固体的步骤，该方法进一步包括步骤：
(a)通过在线或离线取样，用测量装置在用于将离子液体引入反应区的入口管线中测量离子液体烷基化过程流中的固体含量；
(b)响应于所述固体测量信号，调节被送到固体去除装置的所述离子液体侧流的流量；
(c)调节新鲜离子液体入口流的流量，用于控制离子液体烷基化过程中的固体含量到预定的水平。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是连续的过程，并且其中聚焦光束反射测量技术用于在步骤(a)中在线测量固体含量。
3.根据权要求2所述的方法，其中新鲜的和回收的离子液体的结合流通过所述入口管线被引入到所述反应区。
4.根据前述任一权利要求所述的方法，其中通过测量固体含量的装置产生的信号控制用于调节所述离子液体侧流被传送到所述固体去除装置的流量的泵。
5.根据权要求4所述的方法，其中所述测量固体含量的装置为FBRM(R)装置。
6.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中通过测量固体含量的装置产生的信号控制将新鲜离子液体泵入所述系统的泵。
7.根据权要求6所述的方法，其中所述测量固体含量的装置为FBRM(R)装置。
8.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中通过测量固体含量的装置产生的信号控制废离子液体排出流的阀。
9.根据权要求8所述的方法，其中所述测量固体含量的装置为FBRM(R)装置。
10.所述权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中所述离子液体为含铵阳离子和阴离子的复合离子液体，所述阴离子为衍生自两种或多种金属盐的复合配位阴离子。
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