CN105753616A

CN105753616A - 基于纳米Al/MxOy/氧化剂的含能破片

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Publication number: CN105753616A
Application number: CN201610044485.3A
Authority: CN
Inventors: 王毅; 宋小兰; 安崇伟; 宋丹
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2016-01-25
Filing date: 2016-01-25
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2036-01-25
Also published as: CN105753616B

Abstract

本发明涉及一种基于纳米Al/M_xO_y/氧化剂的含能破片，由以下质量百分含量的原料混合压制得到：纳米铝粉10～30%、过渡金属氧化物(M_xO_y)30～60%、氧化剂10～40%、二茂铁1～5%、猛炸药1～7%、混合粘结剂3～8%。本发明制备的含能破片能量密度高、安全性能好、容易引发且纵火能力强，在炸药驱动时不会立即反应，但侵彻过程中可以发生强烈的化学反应并放出极高的热量，且能生成高温炽热的、具有流动性的反应产物。

Description

基于纳米Al/MxOy/氧化剂的含能破片

技术领域

本发明属于含能材料制备技术领域，具体涉及一种由纳米Al、M_xO_y、氧化剂为材质制备的含能破片，主要应用于高效毁伤领域。

背景技术

用于战斗部毁伤领域的破片主要有惰性破片、普通活性破片和含能破片三种。其中惰性破片一般由具有较高密度的金属如钢、铜、钨及其合金等制成；普通活性破片是用可以燃烧的金属如锆、镁、铀及其合金等制成；含能破片则是一种由含能材料构成的复合结构破片，其主要针对工艺结构比较简单、对于制导精度要求相对较低的新型战斗部。

战斗部炸药爆炸后，爆轰的能量驱动破片高速飞出。如果是惰性破片，高速破片只能起到机械杀伤的作用。普通活性破片在侵彻过程中可以燃烧，从而扩大毁伤效果，但其燃烧要借助空气中的氧气，因此在反应动力学上表现出很大的劣势。含能破片则不同，其由含能材料构成，自身具有符合氧平衡的燃料和氧化剂，高速撞击目标后，不但具有机械破坏效果，而且破片受到高剪切力作用，还可引发内部含能材料发生剧烈化学反应，放出大量的热，形成大量高温(＞2000℃)且具流动性的反应产物以及大量的金属蒸汽，对目标起到高效毁伤的作用。

然而，并不是所有的含能材料都能够作为含能破片的材料来使用，如普通的猛炸药或火药就无法使用。单纯猛炸药有三个方面的不足：1)密度过低(＜2.0g/cm³)，几乎无侵彻效果；2)感度过高，在爆炸驱动过程中容易被引爆，或在刚刚撞击到目标时就被引爆；3)反应速率过快(微秒级)，反应热过于集中的释放使得猛炸药不具备纵火效果。普通火药(炸药和推进剂)的不足则是密度过低且反应气态产物过多，而高温凝聚相产物几乎没有，这导致其后续纵火作用很不好。因此，用于制造破片的含能材料必须首先具有一定的密度，这样在爆炸驱动后才有足够的动能；其次，还要在爆炸驱动时不殉爆或不很快发生反应，但也不能太钝感，否则等同惰性破片，最好是在侵彻过程中被引发，反应速度要适中，不能过快，也不能过慢；第三，反应产物应能生成高温的凝聚相残渣(特别是具有流动性的液态残渣)，这样有助于提高毁伤和纵火效果。

目前已有一些关于含能破片的研究报道，但主要集中于理论模拟和计算，涉及具体配方真正制备出含能破片并进行试验的研究并不多。彭飞等(含能破片战斗部毁伤效应研究[J].含能材料,2011,19(4):450-453.)将Al/PTFE压制成含能破片，并研究了它对钢靶的穿靶能力。该破片存在的问题是密度较低(ρ _Al=2.7g/cm³，ρ _PTFE=2.1～2.3g/cm³)，能量密度低，不易引发，氧平衡难掌握，反应速率过慢，而且破片的力学性能较差。

刘智华(燃烧式含能破片的配方与性能研究[D].南京理工大学,硕士论文,2010.)研究了含能破片的配方设计和性能，其设计了两种含能破片配方：1)Mg+Al+Zr+Fe₃O₄+环氧树脂+聚酰胺树脂；2)Mg+Al+Zr+Fe₃O₄+KClO₄+环氧树脂+聚酰胺树脂。其存在的问题是Mg和Zr这两种单质在批量制备过程中极易发生自然，增加了制备难度；且Mg和Zr的能量较低，如2Zr+Fe₃O₄=2ZrO₂+3Fe的放热量只有2.6kJ/g，同时Zr粉的价格较高；另外，配方中以环氧树脂+聚酰胺树脂为粘结剂，用量在15～27%之间，采用含量较高的惰性物质为粘结剂，严重影响了破片的能量性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于纳米Al/M_xO_y/氧化剂的含能破片，以及所述含能破片的制备方法。本发明制备的含能破片能量密度高、安全性能好、容易引发且纵火能力强。

本发明所述的含能破片是由以下质量百分含量的原料混合压制得到：纳米铝粉10～30%、过渡金属氧化物(M_xO_y)30～60%、氧化剂10～40%、二茂铁1～5%、猛炸药1～7%、混合粘结剂3～8%。

其中，所述的过渡金属氧化物为Fe₂O₃、Fe₃O₄、CuO、MnO₂、Bi₂O₃中的一种，或几种的任意比例混合物。

所述的氧化剂为KClO₄、NH₄ClO₄、Ba(NO₃)₂中的一种或几种。

所述的猛炸药为三硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)、太安(PETN)中的一种或几种。

本发明所使用的混合粘结剂是由硝化棉(NC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与2,4-二硝基甲苯(DNT)以任意比例混合构成的复合体系。

进一步地，本发明所述的混合粘结剂是由质量百分含量为NC40～70%、PVB20～50%、DNT5～25%混合构成的复合体系。

其中，所述NC的含氮量优选为11～13%。

本发明所述用于制备含能破片的原料中，优选地，所述纳米铝粉的颗粒大小为40nm～90nm，M_xO_y的颗粒大小为30nm～5μm。

本发明中，在进行Al/M_xO_y/氧化剂的配方设计时，先要将其拆分为[Al+M_xO_y]和[Al+氧化剂]两个体系，当两个体系分别达到各自的零氧平衡后，再将它们按照一定的质量比混合，组成总的Al/M_xO_y/氧化剂配方。在[Al+M_xO_y]和[Al+氧化剂]两个体系中，“Al与M_xO_y的摩尔比”以及“Al与氧化剂的摩尔比”分别符合下列化学方程式中零氧平衡的化学计量比。对于每一个具体的“Al/M_xO_y/氧化剂”配方，[Al+M_xO_y]与[Al+氧化剂]的质量比应满足0.5～3∶1的比例。

2Al+Fe₂O₃=2Fe+Al₂O₃。

2.667Al+Fe₃O₄=3Fe+1.333Al₂O₃。

2Al+3CuO=3Cu+Al₂O₃。

2Al+1.5MnO₂=1.5Mn+Al₂O₃。

2Al+Bi₂O₃=2Bi+Al₂O₃。

2.667Al+KClO₄=1.333Al₂O₃+KCl。

3.333Al+2NH₄ClO₄=1.667Al₂O₃+2HCl+3H₂O+N₂。

3.333Al+Ba(NO₃)₂=1.667Al₂O₃+BaO+N₂。

本发明所述的基于纳米Al/M_xO_y/氧化剂的含能破片可以采用下述方法制备得到：

1)将纳米铝粉、M_xO_y、氧化剂、二茂铁与猛炸药混合，以无水乙醇润湿后研磨、干燥得到混合物料；

2)将混合粘结剂溶解在有机溶剂中得到粘结剂溶液；

3)将粘结剂溶液与混合物料充分捏合均匀，造粒、干燥，得到纳米Al/M_xO_y/氧化剂颗粒造型粉；

4)将造型粉冷压成型制成含能破片成品。

其中，所述制备方法中，物料的干燥温度均控制在50～70℃。

所述用于溶解混合粘结剂的有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种，或几种的混合物。

具体地，本发明所述含能破片是在5～50MPa的压力下冷压成型得到。

进一步地，本发明将冷压成型得到的含能破片在50～70℃下保温2～8天，以得到含能破片成品。

本发明所制备含能破片的特点是在炸药驱动时不会立即反应，但侵彻过程中可以发生强烈的化学反应并放出极高的热量，且能生成高温炽热的、具有流动性的反应产物(＞2000℃)，包括高温高压的金属蒸汽。由于化学反应的速率远小于炸药爆炸的速率，所以反应持续时间长。本发明的含能破片由于采用了纳米铝粉作为金属燃烧剂，破片更容易被引发，且引发后火焰强度高；而采用高氧含量盐作为辅助氧化剂，则可以明显提高火焰的温度和持续时间；进而，由于加入了少量猛炸药，其燃烧时可以产生少量气体来增加火焰的长度并加速高温凝聚相产物的扩散。另外，含能破片还具有较高的力学强度，以保证侵彻效果。

本发明在含能破片中引入氧化剂(KClO₄、NH₄ClO₄或Ba(NO₃)₂)十分关键。这几种氧化剂的特点是在冲击引发过程中会放出大量氧气，氧气的氧化性远高于M_xO_y的氧化性，它会迅速与纳米铝粉发生反应，在极短的时间内放出大量的热，这些热量再促使Al与M_xO_y发生自蔓延反应，放出更多的热量。

本发明含能破片中所加入的催化剂二茂铁在被加热时很容易失去茂环上的取代基，生成二茂铁正离子。此正离子还原性很强且很不稳定，极易与破片中的金属氧化物发生氧化-还原反应，促进金属氧化物分解，并放出热量。同时，二茂铁分解时失去的取代基受热也会发生进一步分解，产生放热反应。这些放热反应不但在热力学上为铝与金属氧化物的自蔓延反应提供了初始能量，而且在动力学上也加速了铝与金属氧化物的反应速率，使破片的放热强度更高。

本发明所述含能破片使用的混合粘结剂以NC作为主粘结剂，其胶黏性强、含能且价格便宜，但固化后刚性很强，若单独以其作为粘结剂会导致破片的抗冲击性能变差，容易在爆炸驱动过程中提前碎裂，(提前碎裂)将导致破片无法被引发。而PVB分子中具有大量的缩醛基，该基团在固化过程中可以与NC分子中的羟基和硝酸酯基产生强烈化学和物理作用，降低NC分子链的空间位阻，降低支化程度，适当减小交联度，使固化后的NC具有较好的柔软性和挠曲性，提高破片的抗冲击能力，避免在爆炸驱动过程中提前碎裂。而少量DNT作为增塑剂，将提高高聚物对物料粒子的浸润和包覆能力，降低高聚物的玻璃化温度，增加高聚物的可塑性，从而提高压制破片的密度。同时，NC、PVB和DNT三者之间具有良好的相溶性，且NC和DNT均为含能材料，用量也较小，不会降低所制备含能破片的能量。

附图说明

图1是实施例2制备含能破片的毁伤效果图。

图2是比较例1制备含能破片的毁伤效果图。

图3是比较例2制备含能破片的毁伤效果图。

具体实施方式

实施例1

将21.8g纳米铝粉(80nm)、33.5g纳米Fe₃O₄(50nm)、32.7gBa(NO₃)₂、4gRDX和2.5g二茂铁放入球磨机中，不加磨球空转15min后停机。向球磨机中加入30mL无水乙醇，使物料润湿后加入磨球，球磨1h后停机，取出湿料，于60℃下真空干燥，得到混合好的Al/Fe₃O₄/Ba(NO₃)₂物料。

将2.5gNC(11.6%N)、2gPVB和1gDNT溶解在40mL丙酮中，形成粘结剂溶液。

将上述粘结剂溶液与Al/Fe₃O₄/Ba(NO₃)₂物料混合并捏合均匀，趁物料未干前用12目筛网造粒。湿粒均匀分散在托盘中，60℃下烘干得到造型粉。

将造型粉加入破片模具中30MPa下冷压成型，成型后的破片在65℃下保温5天，得到以纳米Al/Fe₃O₄/Ba(NO₃)₂为主要组分的含能破片。

实施例2

将27.4g纳米铝粉(80nm)、37.4gMnO₂、23.2gKClO₄、5gPETN和3g二茂铁放入球磨机中，不加磨球空转15min后停机。向球磨机中加入45mL无水乙醇，使物料润湿后加入磨球，球磨2h后停机，取出湿料，于55℃下真空干燥，得到混合好的Al/MnO₂/KClO₄物料。

将2gNC(12.2%N)、1.5gPVB和0.5gDNT溶解在30mL丙酮中，形成粘结剂溶液。

将上述粘结剂溶液与Al/MnO₂/KClO₄物料混合并捏合均匀，趁物料未干前用12目筛网造粒。湿粒均匀分散在托盘中，60℃下烘干得到造型粉。

将造型粉加入破片模具中40MPa下冷压成型，成型后的破片在65℃下保温6天，得到以纳米Al/MnO₂/KClO₄为主要组分的含能破片。

图1为本实施例制备含能破片的毁伤效果图。可以看出，纳米Al/MnO₂/KClO₄含能破片的毁伤效果良好，除机械破坏外，还具有较强的纵火作用。

实施例3

将14.2g纳米铝粉(80nm)、52.6gBi₂O₃、21.2gNH₄ClO₄、3gRDX和2g二茂铁放入球磨机中，不加磨球空转15min后停机。向球磨机中加入40mL无水乙醇，使物料润湿后加入磨球，球磨1.5h后停机，取出湿料，于65℃下真空干燥，得到混合好的Al/Bi₂O₃/NH₄ClO₄物料。

将3.5gNC(12.6%N)、2gPVB和1.5gDNT溶解在50mL四氢呋喃中，形成粘结剂溶液。

将上述粘结剂溶液与Al/Bi₂O₃/NH₄ClO₄物料混合并捏合均匀，趁物料未干前用12目筛网造粒。湿粒均匀分散在托盘中，60℃下烘干得到造型粉。

将造型粉加入破片模具中25MPa下冷压成型，成型后的破片在60℃下保温8天，得到以纳米Al/Bi₂O₃/NH₄ClO₄为主要组分的含能破片。

实施例4

将21.3g纳米铝粉(80nm)、49gCuO、19.7gKClO₄、4gPETN和2g二茂铁放入球磨机中，不加磨球空转15min后停机。向球磨机中加入40mL无水乙醇，使物料润湿后加入磨球，球磨1.5h后停机，取出湿料，于50℃下真空干燥，得到混合好的Al/CuO/KClO₄物料。

将2.5gNC(12.2%N)、1gPVB和0.5gDNT溶解在40mL丙酮中，形成粘结剂溶液。

将上述粘结剂溶液与Al/CuO/KClO₄物料混合并捏合均匀，趁物料未干前用12目筛网造粒。湿粒均匀分散在托盘中，60℃下烘干得到造型粉。

将造型粉加入破片模具中30MPa下冷压成型，成型后的破片在70℃下保温5天，得到以纳米Al/CuO/KClO₄为主要组分的含能破片。

实施例5

将23.5g纳米铝粉(80nm)、44.8g纳米Fe₂O₃(50nm)、21.7gNH₄ClO₄、3gTNT和1g二茂铁放入球磨机中，不加磨球空转15min后停机。向球磨机中加入35mL无水乙醇，使物料润湿后加入磨球，球磨1h后停机，取出湿料，于55℃下真空干燥，得到混合好的Al/Fe₂O₃/NH₄ClO₄物料。

将4gNC(12%N)、1.5gPVB和0.5gDNT溶解在35mL乙酸乙酯中，形成粘结剂溶液。

将上述粘结剂溶液与Al/Fe₂O₃/NH₄ClO₄物料混合并捏合均匀，趁物料未干前用12目筛网造粒。湿粒均匀分散在托盘中，60℃下烘干得到造型粉。

将造型粉加入破片模具中35MPa下冷压成型，成型后的破片在60℃下保温5天，得到以纳米Al/Fe₂O₃/NH₄ClO₄为主要组分的含能破片。

比较例1

将25.8g纳米铝粉(80nm)、62.2gMnO₂、5gPETN和3g二茂铁放入球磨机中，不加磨球空转15min后停机。向球磨机中加入40mL无水乙醇，使物料润湿后加入磨球，球磨1.5h后停机，取出湿料，于55℃下真空干燥，得到混合好的Al/MnO₂物料。

将上述粘结剂溶液与Al/MnO₂物料混合并捏合均匀，趁物料未干前用12目筛网造粒。湿粒均匀分散在托盘中，60℃下烘干得到造型粉。

将造型粉加入破片模具中40MPa下冷压成型，成型后的破片在65℃下保温6天，得到以纳米Al/MnO₂为主要组分的含能破片。

图2为本比较例制备含能破片的毁伤效果图。可以看出，配方中无氧化剂的含能破片没有被引发，说明氧化剂对于破片的点火性能非常重要。

比较例2

将95gRDX放入500mL去离子水中，搅拌得到均匀的悬浮液。

将2.5gNC(12.2%N)、2gPVB和0.5gDNT溶解在50mL丙酮中，形成粘结剂溶液。

将上述粘结剂溶液在10min内滴加到RDX的悬浮液中，升温至75℃使溶剂挥发，保温30min后，降至室温，将悬浮物过滤出来，以去离子水洗涤2次。湿粒均匀分散在托盘中，65℃下烘干得到造型粉。

将造型粉加入破片模具中40MPa下冷压成型，成型后的破片在60℃下保温8天，得到以猛炸药RDX为主要组分的含能破片。

图3为本比较例制备含能破片的毁伤效果图。可以看出，以RDX为主要组分的含能破片在冲击过程中被引发，但由于释放能量速度过快，并没有起到后续的纵火作用。说明尽管猛炸药爆炸威力强、爆热高，但不适合单独作为含能破片的主要成分。

Claims

1.一种基于纳米Al/M_xO_y/氧化剂的含能破片，是由以下质量百分含量的原料混合压制得到：纳米铝粉10～30%、过渡金属氧化物30～60%、氧化剂10～40%、二茂铁1～5%、猛炸药1～7%、混合粘结剂3～8%，其中，所述的混合粘结剂是由硝化棉、聚乙烯醇缩丁醛与2,4-二硝基甲苯以任意比例混合构成的复合体系。

2.根据权利要求1所述的含能破片，其特征是所述的过渡金属氧化物为Fe₂O₃、Fe₃O₄、CuO、MnO₂、Bi₂O₃中的一种，或几种的任意比例混合物。

3.根据权利要求1所述的含能破片，其特征是所述的氧化剂为KClO₄、NH₄ClO₄、Ba(NO₃)₂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的含能破片，其特征是所述的猛炸药为三硝基甲苯、黑索金、太安中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的含能破片，其特征是所述的混合粘结剂是由质量百分含量为NC40～70%、PVB20～50%、DNT5～25%混合构成的复合体系。

6.根据权利要求1所述的含能破片，其特征是所述纳米铝粉的颗粒大小为40nm～90nm，M_xO_y的颗粒大小为30nm～5μm。

7.权利要求1所述含能破片的制备方法，所述方法包括：

2)将混合粘结剂溶解在有机溶剂中得到粘结剂溶液；

4)将造型粉冷压成型制成含能破片成品。

8.根据权利要求7所述的含能破片的制备方法，其特征是所述用于溶解混合粘结剂的有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种，或几种的混合物。

9.根据权利要求7所述的含能破片的制备方法，其特征是所述含能破片是在5～50MPa的压力下冷压成型得到。

10.根据权利要求7所述的含能破片的制备方法，其特征是将冷压成型得到的含能破片在50～80℃下保温2～8天。