CN105742632A - 一种梯度结构包覆的Fe3+,B3+掺杂氟化铜锂电正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Fe₂O₃|FeF_3?2xO_x梯度包覆Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜锂电正极材料及制备方法，该方法采用固相合成Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜后，根据FeF₃在较高温度下容易逐步被氧化成为Fe₂O₃的特性，在Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜颗粒外依次包覆FeF_3?2xO_x，0＜x＜0.3，及Fe₂O₃层以提高Fe3⁺，B³⁺掺杂氟化铜的表面电子导电能力及抵御有机电解液对材料颗粒表面的有害作用；再结合Fe³⁺，B³⁺掺杂大幅度提高氟化铜的综合电化学性能。

Description

一种梯度结构包覆的Fe3+,B3+掺杂氟化铜锂电正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能氟化铜复合锂电正极材料制造方法技术领域。

背景技术

锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元/年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。

锂离子电池正极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。目前商用的锂离子电池最为广泛的实用的正极材料是LiCoO₂，钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，而实际比容量在130-140mAh/g之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn₂O₄，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh/g，实际容量在100-120mAh/g，而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn³⁺的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO₂和LiMnO₂虽然有着较大的理论比容量，分别为275mAh/g和285mAh/g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO₄成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh/g，而实际容量在140mAh/g左右[Chun SY，Bloking JT，Chiang YM，Nature Materials，2002，1：123-128.]。目前有市场前景的超过200mAh/g比容量的正极材料只有钒酸锂Li_1+xV₃O₈，Li_1+xV₃O₈材料能有拥有甚至接近300mAh/g的容量，但其放电平均电压较低而且生产过程中钒氧化物往往毒性较大。近年来高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，具有超过200mAh/g的容量比、较高的热稳定性和相对低廉的成 本而受到人们的关注，然而该材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在动力电池中的应用[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035-1042]。

近年来，氟化物正极材料由于其容量高、原材料价格低而进入了研究者的视野。氟化物材料与传统锂离子电池正极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如Armand等所提出的“摇椅”电池。而氟化物则是一种转换材料，也就是在整个放电过程中，尽管Me各有不同，MeF_n会发生类似如下的变化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10)：A1318-A1327.]：

nLi⁺+MeF_n+ne^-→nLiF+Me⁰

在这个过程中会释放出超过200mAh.g^-1的比容量，因而获得了材料研究人员高度的重视。比如氟化铁材料已经有不少的文献报道，然而氟化物正极材料往往放电曲线没有明显的平台，平均放电电压低，能量密度及功率比较低，比如氟化铁材料的平均放电电位在2.0伏左右。然而氟化铜材料有约3.2V的放电平台电压，皆有平均电压高和容量大的优点。然而关于氟化铜材料作为锂离子电池正极材料的报道还非常少，主要的困难在于氟化铜的电化学性能对结晶水非常敏感，如果在晶体中有微量的结晶水，电化学性能就会有严重的衰减；而氟化铜材料在空气中非常容易吸水，同时在制备过程中非常容易形成结晶水，因此制备及储存比较困难。同时，氟化铜材料在有机电解液中稳定性也不够，其还有一个负面的特性就是电子电导率极低，因此在充放电过程中会导致很高的极化电压。通常表面包覆改性和离子掺杂是有效的调节表面微观结构，改变材料电子和离子输运特性的手段，有可能提高材料的电化学性能，同时也是一种稳定物质颗粒表面特性的手段，然而电池材料在经历多次循环后，由于包覆材料与母体材料的晶格失配及母体材料在循环过程中的体积变化而往往导致包覆材料从母体材料的脱离而失效。

因此开发一种工艺简单、产品质量稳定、具有优异电化学性能的改性氟化铜制备方法是氟化铜材料作为二次电池应用的关键。

发明内容

本发明针对现有背景技术提出了一种Fe₂O₃|FeF_3-2xO_x梯度包覆Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜锂电正极材料及制备方法，该方法采用固相合成Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜后，根据FeF₃在较高温度下容易逐步被氧化成为Fe₂O₃的特性，在Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜颗粒外依次包覆FeF_3-2xO_x，0＜x＜0.3，及Fe₂O₃层以提高Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜的表面电子导电能力及抵御有机电解液对材料颗粒表面的有害作用；在包覆层中，氧的含量渐次变化，形成梯度结构，另外氟化铜晶格中掺有Fe³⁺， 也能提高包覆层与本体晶格的匹配，从而大幅度改善材料在循环过程中的体积变化而导致的包覆层脱落；同时通过B³⁺掺杂改变材料的能级结构，提高材料本体的电子电导率及离子电导率，从而大幅度提高氟化铜的综合电化学性能。

这种Fe₂O₃|FeF_3-2xO_x梯度包覆Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜锂电正极材料制备方法，其特征为：将无水硫酸铜、无水硫酸铜物质的量3.0-3.5倍的氟化铵、无水硫酸铜物质的量2-10％铁盐、无水硫酸铜物质的量0.2-1％硼酸、无水硫酸铜质量0.5-5％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、无水硫酸铜质量0.5-5％的聚季铵盐混合后放入恒温球磨机，调节球磨机的温度为60-80℃，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200-400转/分钟的速度球磨10-20小时，球磨完毕后取出物料，经过三次乙醇洗后，在100℃-120℃干燥箱内干燥10-20小时后制得Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜；将物质的量比为1∶3.0-3.6的铁盐和氟化铵、质量为铁盐和氟化铵总质量80-170倍的Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜、铁盐和氟化铵总质量的2-10％的以氟为阴离子的季铵盐、质量为铁盐，氟化铵和Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜总质量0.5-4％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，在常温下以300-500转/分钟的速度球磨10-20小时后取出物料；将此物料放入管式炉中，通入流量为1-10L·h^-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以2-10℃/分钟的速度升温到180-260℃并在此温度下保持15-36分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持10-30秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe₂O₃|FeF_3-2xO_x梯度包覆Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜锂电正极材料。

如上所述的制备方法中的铁盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁中的一种；聚季铵盐为聚季铵盐-7、聚季铵盐-10中的一种；以氟为阴离子的季铵盐为四正丁基氟化铵、四甲基氟化铵、苄基三甲基氟化铵中的一种。

图1为该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间1.8V-4.0V，充放电电流0.5C。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用固相合成Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜，在Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜颗粒外依次包覆FeF_3-2xO_x，0＜x＜0.3，及Fe₂O₃层以提高Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜的表面电子导电能力及抵御有机电解液对材料颗粒表面的有害作用；在包覆层中，氧的含量渐次变化，形成梯度结构，另外氟化铜晶格中掺有Fe³⁺，也能提高包覆层与本体晶格的匹配，从而大幅度改善材料在循环过程中的体积变化而导致的包覆层脱落；同时通过B³⁺掺杂改变材料的能级结构，提高材料本体的电子电导率及离子电导率，从而大幅度提高氟化铜的综合电化学性能。

附图说明

图1该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图，电压区间1.8V-4.0V，充放电电流0.5C。

具体实施方式

以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：将无水硫酸铜、无水硫酸铜物质的量3.0倍的氟化铵、无水硫酸铜物质的量2％九水合硝酸铁、无水硫酸铜物质的量0.2％硼酸、无水硫酸铜质量0.5％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、无水硫酸铜质量0.5％的聚季铵盐-7混合后放入恒温球磨机，调节球磨机的温度为60℃，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200转/分钟的速度球磨10小时，球磨完毕后取出物料，经过三次乙醇洗后，在100℃干燥箱内干燥10小时后制得Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜；将物质的量比为1∶3.1的九水合硝酸铁和氟化铵、质量为九水合硝酸铁和氟化铵总质量80倍的Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜、九水合硝酸铁和氟化铵总质量的2％的四正丁基氟化铵、质量为九水合硝酸铁，氟化铵和Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜总质量0.5％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，在常温下以300转/分钟的速度球磨10小时后取出物料；将此物料放入管式炉中，通入流量为2L·h^-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以3℃/分钟的速度升温到190℃并在此温度下保持18分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持15秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe₂O₃|FeF_3-2xO_x梯度包覆Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜锂电正极材料。

实施例2：将无水硫酸铜、无水硫酸铜物质的量3.3倍的氟化铵、无水硫酸铜物质的量6％九水合硝酸铁、无水硫酸铜物质的量0.5％硼酸、无水硫酸铜质量3％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、无水硫酸铜质量3％的聚季铵盐-7混合后放入恒温球磨机，调节球磨机的温度为70℃，球磨子与物料的质量比为20∶1，以300转/分钟的速度球磨15小时，球磨完毕后取出物料，经过三次乙醇洗后，在110℃干燥箱内干燥15小时后制得Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜；将物质的量比为1∶3.4的九水合硝酸铁和氟化铵、质量为九水合硝酸铁和氟化铵总质量150倍的Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜、九水合硝酸铁和氟化铵总质量的8％的四正丁基氟化铵、质量为九水合硝酸铁，氟化铵和Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜总质量2％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，在常温下以400转/分钟的速度球磨15小时后取出物料；将此物料放入管式炉中，通入流量为5L·h^-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以6℃/分钟的速度升温到220℃并在此温度下保持25分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持20秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe₂O₃|FeF_3-2xO_x梯度包覆Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜锂电正极材料。

实施例3：将无水硫酸铜、无水硫酸铜物质的量3.5倍的氟化铵、无水硫酸铜物质的量 9％九水合硝酸铁、无水硫酸铜物质的量0.8％硼酸、无水硫酸铜质量3.6％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、无水硫酸铜质量3.7％的聚季铵盐-10混合后放入恒温球磨机，调节球磨机的温度为75℃，球磨子与物料的质量比为20∶1，以400转/分钟的速度球磨20小时，球磨完毕后取出物料，经过三次乙醇洗后，在120℃干燥箱内干燥20小时后制得Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜；将物质的量比为1∶3-5的九水合硝酸铁和氟化铵、质量为九水合硝酸铁和氟化铵总质量170倍的Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜、九水合硝酸铁和氟化铵总质量的9％的四甲基氟化铵、质量为九水合硝酸铁，氟化铵和Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜总质量3.6％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，在常温下以500转/分钟的速度球磨20小时后取出物料；将此物料放入管式炉中，通入流量为10L·h^-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以10℃/分钟的速度升温到250℃并在此温度下保持30分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持30秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe₂O₃|FeF_3-2xO_x梯度包覆Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜锂电正极材料。

实施例4：将无水硫酸铜、无水硫酸铜物质的量3.2倍的氟化铵、无水硫酸铜物质的量2％六水合三氯化铁、无水硫酸铜物质的量0.2％硼酸、无水硫酸铜质量4％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、无水硫酸铜质量4％的聚季铵盐-10混合后放入恒温球磨机，调节球磨机的温度为60℃，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200转/分钟的速度球磨15小时，球磨完毕后取出物料，经过三次乙醇洗后，在115℃干燥箱内干燥15小时后制得Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜；将物质的量比为1∶3.5的六水合三氯化铁和氟化铵、质量为六水合三氯化铁和氟化铵总质量130倍的Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜、六水合三氯化铁和氟化铵总质量的6％的四甲基氟化铵、质量为六水合三氯化铁，氟化铵和Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜总质量3％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，在常温下以400转/分钟的速度球磨16小时后取出物料；将此物料放入管式炉中，通入流量为5L·h^-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以6℃/分钟的速度升温到230℃并在此温度下保持25分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持20秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe₂O₃|FeF_3-2xO_x梯度包覆Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜锂电正极材料。

实施例5：将无水硫酸铜、无水硫酸铜物质的量3.3倍的氟化铵、无水硫酸铜物质的量3％六水合三氯化铁、无水硫酸铜物质的量0.6％硼酸、无水硫酸铜质量1.2％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、无水硫酸铜质量1.6％的聚季铵盐-7混合后放入恒温球磨机，调节球磨机的温度为70℃，球磨子与物料的质量比为20∶1，以250转/分钟的速度球磨15小时，球磨完毕后取出物料，经过三次乙醇洗后，在110℃干燥箱内干燥15小时后制得Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜；将物质的量比为1∶3.6的六水合三氯化铁和氟化铵、质量为六水合三氯化铁 和氟化铵总质量150倍的Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜、六水合三氯化铁和氟化铵总质量的6％的苄基三甲基氟化铵、质量为六水合三氯化铁，氟化铵和Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜总质量2.5％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，在常温下以400转/分钟的速度球磨15小时后取出物料；将此物料放入管式炉中，通入流量为3L·h^-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以3℃/分钟的速度升温到240℃并在此温度下保持30分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持20秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe₂O₃|FeF_3-2xO_x梯度包覆Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜锂电正极材料。

Claims (2)

1.一种Fe₂O₃|FeF_3-2xO_x梯度包覆Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜锂电正极材料，其特征在于采用固相合成Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜后，在Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜颗粒外依次包覆FeF_3-2xO_x，0＜x＜0.3，及Fe₂O₃层，在FeF_3-2xO_x，0＜x＜0.3包覆层中，氧的含量渐次变化，形成梯度结构；制备过程为：将无水硫酸铜、无水硫酸铜物质的量3.0-3.5倍的氟化铵、无水硫酸铜物质的量2-10％铁盐、无水硫酸铜物质的量0.2-1％硼酸、无水硫酸铜质量0.5-5％的丙三醇和乙二醇以体积比为1∶1的混合液体、无水硫酸铜质量0.5-5％的聚季铵盐混合后放入恒温球磨机，调节球磨机的温度为60-80℃，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200-400转/分钟的速度球磨10-20小时，球磨完毕后取出物料，经过三次乙醇洗后，在100℃-120℃干燥箱内干燥10-20小时后制得Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜；将物质的量比为1∶3.0-3.6的铁盐和氟化铵、质量为铁盐和氟化铵总质量80-170倍的Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜、铁盐和氟化铵总质量的2-10％的以氟为阴离子的季铵盐、质量为铁盐，氟化铵和Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜总质量0.5-4％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，在常温下以300-500转/分钟的速度球磨10-20小时后取出物料；将此物料放入管式炉中，通入流量为1-10L·h^-1的体积比为10∶90的氧气和氩气混合气体，以2-10℃/分钟的速度升温到180-260℃并在此温度下保持15-36分钟；将此物料取出后即放入一空气气氛、温度恒定为800℃的马弗炉中保持10-30秒，然后取出在氩气气氛中室温下冷却到常温制得Fe₂O₃|FeF_3-2xO_x梯度包覆Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜锂电正极材料。

2.根据权利要求1所述的Fe₂O₃|FeF_3-2xO_x梯度包覆Fe³⁺，B³⁺掺杂氟化铜锂电正极材料，其特征在于上述的铁盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁中的一种；聚季铵盐为聚季铵盐-7、聚季铵盐-10中的一种；以氟为阴离子的季铵盐为四正丁基氟化铵、四甲基氟化铵、苄基三甲基氟化铵中的一种。