CN105710082B

CN105710082B - 一种去除金属纳米线表面有机物及氧化层的方法

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Publication number: CN105710082B
Application number: CN201410723389.2A
Authority: CN
Inventors: 王冉冉; 孙静; 高濂
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2018-03-06
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: CN105710082A

Abstract

本发明涉及一种去除金属纳米线表面有机物及氧化层的方法，所述方法是对金属纳米线或金属纳米线集合体进行常压等离子体处理，以除去金属纳米线表面的有机物和氧化层，其中等离子体气氛为氢气或氢气与惰性气氛的混合气，等离子体处理温度为20～180℃。本发明采用常压等离子体处理除去金属纳米线表面的有机物和氧化层，且处理温度可低至室温，即本发明在常压、低温下即可实现金属纳米线表面有机物及氧化层的同时去除。

Description

一种去除金属纳米线表面有机物及氧化层的方法

技术领域

本发明涉及金属纳米线及其导电集合体的后处理方法，适用于金属纳米线、导电薄膜、印刷电路以及由金属纳米线、其导电薄膜或其印刷电路构成的各种电子器件及装置。

背景技术

近年来，金属纳米线由于其优异的导电、导热性能而受到全世界科学家的广泛关注。比之于纳米颗粒，纳米线具有大的长径比，形成连通网络时阈值更低，即构筑导电/导热通路所需纳米结构单元更少。因此，金属纳米线用于制备透明电极、导电/导热界面材料时，同样的使用量将使宏观体材料具有更好的性能(参照非专利文献1)。然而，化学法合成的金属纳米线，由于其表面覆盖了高分子保护剂或分散剂，纳米线之间形成了极大的接触电阻或接触热阻，无法形成良好的导通网络。因此，必须经过一定的后处理，除去这些高分子，才能保证纳米线之间的良好电子传输，形成高效的电子或声子传输网络(参照非专利文献2)。对纳米线进行退火处理，可有效去除其表面有机物，然而该过程需在200-400度的高温下进行，能耗高，且无法适用于柔性衬底(参照非专利文献3、4)。Wiley等发现在5％氢气-95％氩气混合气氛下，对铜纳米线薄膜进行等离子体处理，也可除去薄膜中的大部分有机物(参照非专利文献5)。然而该方法清除不彻底，且处理过程需在真空腔体内进行，能耗高，较难实现连续化处理。金属纳米线易氧化，贮存一段时间后其表面会形成一层氧化层，这层氧化层会阻碍电子传输，引入大的接触电阻/热阻(参考非专利文献6)。因此，去除该氧化层是获得高电导率/热导率的金属纳米线薄膜的另一个关键问题。在氢气、氢气/氩气混合气等还原性气氛中对金属纳米线进行退火处理，可将其表层氧化层有效还原(参考非专利文献7)。然而该方法需在200度以上的热场里使用氢气，具有一定的危险，也不适用于柔性衬底的金属纳米线薄膜。使用水合肼等强还原剂对金属纳米线进行处理也可有效除去其表层氧化层，但该方法毒性较大。

非专利文献1

De,S.；Coleman,J.N.,The effects of percolation of nanostructuredtransparent conductors.MRS Bull.2011,36,774-781.；

非专利文献2

Zhao,Y.；Wang,J.；Zhang,Y.；Li,Y.；Yan,Z.,The investigation of a hydro-thermal method to fabricate Cu@C coaxial nanowires and their specialelectronic transport and heat conduction properties.New J.Chem.2012,36(5),1255-1264.；

非专利文献3

Guo,H.；Lin,N.；Chen,Y.；Wang,Z.；Xie,Q.；Zheng,T.；Gao,N.；Li,S.；Kang,J.；Cai,D.；Peng,D.-L.,Copper Nanowires as Fully Transparent ConductiveElectrodes.Scientific Reports 2013,3，2323.；

非专利文献4

Zhang,D.；Wang,R.；Wen,M.；Weng,D.；Cui,X.；Sun,J.；Li,H.；Lu,Y.,Synthesisof Ultralong Copper Nanowires for High-Performance TransparentElectrodes.J.Am.Chem.Soc.2012,134(35),14283-14286.；

非专利文献5

Rathmell,A.R.；Wiley,B.J.,The Synthesis and Coating of Long,ThinCopper Nanowires to Make Flexible,Transparent Conducting Films on PlasticSubstrates.Adv.Mater.2011,23(41),4798-4803.；

非专利文献6

Rathmell,A.R.；Bergin,S.M.；Hua,Y.L.；Li,Z.Y.；Wiley,B.J.,The GrowthMechanism of Copper Nanowires and Their Properties in Flexible,TransparentConducting Films.Adv.Mater.2010,22(32),3558-3563.；

非专利文献7

Baklanov,M.R.；Shamiryan,D.G.；Tokei,Z.；Beyer,G.P.；Conard,T.；Vanhaelemeersch,S.；Maex,K.,Characterization of Cu surface cleaning byhydrogen plasma.Journal of Vacuum Science&Technology B 2001,19(4),1201-1211.。

发明内容

由上可知，开发常压、低温下去除金属纳米线表面有机物及氧化层的简便方法是至关重要的，但就本发明的发明人所知，目前为止还没有开发出有效的方法。

因此，本发明的目的是提供一种能够在常压、低温条件下，简便且有效率地去除金属纳米线表面的有机物及氧化层，能够容易地且高生产效率地制造低薄层电阻(sheetresistance)或低薄层电阻且高透光率的金属纳米线集合体(例如金属纳米线膜)的制造方法，以及提供这种低薄层电阻或低薄层电阻且高透光率的金属纳米线集合体(例如金属纳米线膜)。

在此，一方面，本发明提供一种去除金属纳米线表面有机物及氧化层的方法，该方法包括对金属纳米线或金属纳米线集合体进行常压等离子体处理，以除去金属纳米线表面的有机物和氧化层，其中等离子体气氛为氢气或氢气与惰性气氛的混合气，等离子体处理温度为20～180℃。

本发明采用常压等离子体处理除去金属纳米线表面的有机物和氧化层，且处理温度可低至室温，即本发明在常压、低温下即可实现金属纳米线表面有机物及氧化层的同时去除，简便、高效、能耗低，避免了在高温热场里使用氢气的危险，避免了使用水合肼等强还原剂的毒性，而且还能适用于柔性衬底。经本发明的方法处理的金属纳米线膜的电阻可从高于10⁶Ω/sq降低至几十Ω/sq。

较佳地，处理时间为5秒～5小时。

较佳地，处理时间为2～10分钟。

较佳地，处理功率为5～200W。

较佳地，在所述氢气与惰性气氛的混合气中，氢气与惰性气氛的体积比为1：19。

较佳地，所述金属纳米线集合体包括金属纳米线薄膜和金属纳米线印刷电路。

较佳地，将所述金属纳米线或金属纳米线集合体放置于以传送带形式的承载构件上进行连续化等离子体处理。这样，可以节省处理时间、提高处理效率。

另一方面，本发明还提供使用上述任一方法去除了金属纳米线表面的有机物及氧化层的金属纳米线或金属纳米线集合体。

再一方面，本发明还提供包括上述金属纳米线和/或金属纳米线集合体的电子装置。

根据本发明，可以容易地且高生产效率地制造低薄层电阻(sheet resistance)或低薄层电阻且高透光率的金属纳米线膜，从而可以制造高性能的电子装置。

附图说明

图1为铜纳米线的扫描电镜照片；

图2为铜纳米线导电薄膜照片；

图3为处理前后铜纳米线导电薄膜的扫描电镜照片，左图：处理前；右图：处理后；

图4为处理前后铜纳米线导电薄膜拉曼图谱；

图5为处理前后铜纳米线导电薄膜在可见光区的透过光谱；

图6为银纳米线扫描电镜照片；

图7为处理前后银纳米线导电薄膜的扫描电镜照片，左图：处理前；右图：处理后；

图8为铜镍合金纳米线的扫描电镜照片；

图9为铜镍合金纳米线的元素面扫描照片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明所要解决的课题是提供一种能够在常压、低温条件下，简便且有效率地去除金属纳米线表面的有机物及氧化层，能够容易地且高生产效率地制造低薄层电阻(sheetresistance)或低薄层电阻且高透光率的金属纳米线膜的制造方法，以及提供这种低薄层电阻或低薄层电阻且高透光率的金属纳米线膜。

本发明所要解决的另一课题是提供一种能够通过利用上述的制造方法制造金属纳米线膜从而制造高性能的电子装置的制造方法以及这种高性能的电子装置。

为了解决上述课题，本发明一方面提供一种金属纳米线的处理方法，通过常压等离子体处理来去除残留在金属纳米线表面的有机物和氧化层。

本发明中，处理对象可以是金属纳米线，也可以是由金属纳米线构筑而成的集合体，包括但不限于金属纳米线薄膜(例如参见图2所示出的铜纳米线导电薄膜)、金属纳米线印刷电路等。

待处理的金属纳米线可以是市售的，或者是通过化学法(例如参见非专利文献4)合成的金属纳米线，包括但不限于铜纳米线(参见图1)、金纳米线、银纳米线、及其合金纳米线(例如铜镍合金纳米线)等，其表面覆盖了有机物，例如高分子保护剂、分散剂等。另外，其表面还可以形成有氧化层。

待处理的金属纳米线薄膜可以是将金属纳米线通过真空过滤法、线棒涂布法等方法形成的薄膜。

等离子体气氛可为氢气或氢气与惰性气氛的混合气。当选用氢气与惰性气氛的混合气时，其中氢气与惰性气氛的体积比为1：19。

等离子体处理可以在常压下进行，从而可以避免在真空腔体内进行时能耗高、操作不便、难以实现连续化处理等问题。另外，处理可以在常温下进行，也可以根据样品需要加热到一定的温度。室温至180度均能有效降低薄膜电阻，在此温度区间内，提高处理温度，可优化处理效果，处理后的薄膜电阻更小。但如果从降低能耗等角度考虑，则在室温下进行即可。

本发明中，可以使用等离子体处理仪来进行等离子体处理。等离子体发生功率可以为在十瓦以下，也可以超过一百瓦，例如可为5～200W，优选为10～100W，且在十瓦到一百瓦的整个区间内都是有效的。处理时，可以将等离子体枪头移至金属纳米线薄膜正上方对其进行处理。

等离子体处理时间可以为几秒钟，也可以长达数小时，例如5秒～5小时，优选为2～10分钟。

处理过程中，可以将金属纳米线或其集合体置于样品台上，样品台可以为传送带形式，因而可以实现金属纳米线或其集合体的连续化处理。从而可以节省处理时间、提高处理效率。

图3示出本发明一个示例中处理前后的铜纳米线导电薄膜的扫描电镜照片，左图：处理前；右图：处理后。由图3可知，经本发明的常压等离子体处理方法处理的铜纳米线导电薄膜中的有机物明显减少。图4示出该示例中处理前后的铜纳米线导电薄膜拉曼图谱。由图4可知，常压氢气等离子体处理有效降低了薄膜中的氧化物(CuO)含量。另外，经测试可知，本发明中，金属纳米线导电薄膜经常压氢气等离子体处理后，导电性得到明显提高，薄膜电阻显著下降，可从高于10⁶降低至几十Ω/sq。

此外，本发明还提供一种高纯度的金属纳米线，该金属纳米线的制备或纯化处理过程中使用了上述处理方法。本发明的高纯度的金属纳米线的表面不存在有机物和氧化物等，从而可以保证纳米线之间良好的电子传输，形成高效的电子或声子传输网络。

又，本发明还提供一种低薄层电阻(sheet resistance)或低薄层电阻且高透光率的金属纳米线集合体，其是由上述高纯度的金属纳米线集合而成的，或者是在集合体的制造过程中使用了本发明的常压等离子体处理方法除去集合体中的有机物以及金属纳米线的表层氧化物而形成的。本发明的金属纳米线集合体包括但不限于金属纳米线导电薄膜、金属纳米线印刷电路等。本发明的金属纳米线导电薄膜的光透过性以及导电性均有大幅改善。

又，本发明还提供一种电子装置，该电子装置中包含使用本发明的常压等离子体处理方法处理过的金属纳米线、金属纳米线薄膜及其它金属纳米线集合体。

本发明在常压、低温下即可实现金属纳米线表面有机物及氧化层的同时去除，简便高效、低能耗、环境友好，能获得高纯度且性能优异的金属纳米线及其集合体。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

采用非专利文献4所述方法合成铜纳米线，具体地，在反应釜中加入8.16g十六烷基胺和8g十六烷基三甲基溴化铵，置于180度烘箱中熔融，然后加入0.2g乙酰丙酮铜，最后加入尺寸为0.5cm²的沉积有铂催化剂的硅片并置于180度烘箱中反应10小时。反应结束，使用甲苯洗涤反应产物数次，并将所得红色絮状产物保存在甲苯中，经检测，制备的铜纳米线的平均直径为70-80纳米，长度为几十微米，其扫描电镜照片见图1；

使用真空过滤法制备铜纳米线导电薄膜，具体地，首先，通过1-2分钟短暂超声将铜纳米线分散于甲苯中，然后取10-50ml上述均匀铜纳米线甲苯分散液通过真空过滤沉积到滤膜上，将沉积有铜纳米线的滤膜转移到载玻片上加紧，置于80度真空烘箱中烘干，然后使用丙酮将过滤膜溶掉，并将转移至载玻片上的铜纳米线薄膜烘干。制备的薄膜透过率为50％-95％，由于残留有机物以及表面氧化层的存在，薄膜电阻超过10⁶Ω/sq。典型的薄膜照片见图2；

使用常压H₂(5％)/Ar(95％)等离子体对铜纳米线薄膜进行后处理。具体地，将铜纳米线薄膜放置于预热至一定温度的热板上，确切地从室温至180度，将等离子体发生器功率设定为100瓦，将等离子体枪头移至铜纳米线薄膜正上方对其进行处理，处理时间为2-10分钟。处理完毕，将薄膜样品取下，冷至室温，对其进行电性能以及微观形貌表征。研究表明，经常压H₂(5％)/Ar(95％)等离子体处理后，使用四探针电阻仪对薄膜电阻进行测试，发现薄膜电阻显著下降，由最初高于10⁶降低至几十Ω/sq。处理温度从室温至180度均能有效降低薄膜电阻，在此温度区间内，提高处理温度，可优化处理效果，处理后的薄膜电阻更小。将处理时间由2min延长至8min，薄膜电阻进一步降低，继续延长处理时间，薄膜电阻变化不明显。对处理前后的铜纳米线薄膜进行扫描电镜表征，发现处理后薄膜中的有机物明显减少，见图3。对处理前后的薄膜进行拉曼表征发现，常压氢气等离子体处理有效降低了薄膜中的CuO含量，见图4。另外，经紫外-可见光谱仪测试，处理后薄膜在550nm处的透光率为92％，较处理前有所提升(见图5)。

实施例2

银纳米线为市售，银纳米线直径约为120纳米，长度约为20微米，其扫描电镜照片见图6。采用线棒涂布法制备银纳米线导电薄膜。具体地，将银纳米线分散于异丙醇中，配置浓度为1-10mg/mL的均匀稳定溶液。将PET衬底平铺在预加热至一定温度的热板上，沿线棒滴入银纳米线溶液至溶液填满线棒与衬底之间的空隙，均匀拉动线棒，随线棒移动，银纳米线溶液平铺于衬底上，溶剂挥发后形成均匀的银纳米线薄膜。使用常压氢气等离子体对银纳米线薄膜进行处理，处理温度为常温，处理时间为10min。处理后薄膜电阻明显降低。扫描电镜表征发现，处理后薄膜中的有机物含量明显降低，见图7。

实施例3

使用非专利文献4所述方法合成铜镍合金纳米线。具体地，将0.5g十六烷基三甲基溴化铵和8.0g十六胺于180℃条件下完全溶解，然后加入0.2g乙酰丙酮铜作为铜源，Pt纳米颗粒作为催化剂，在180℃下反应10小时，加入0.2g乙酸镍作为镍源，210℃下反应2小时。冷却至室温后用所得样品用甲苯清洗数次。所得灰色絮状物于80℃真空干燥2小时。扫描电镜表征显示，制备的纳米线直径约为80～100nm，长度达上百微米，见图8，元素扫描表明纳米线内部内部富铜，外部富镍，见图9。使用实施例1中所述的真空过滤法制备铜镍合金纳米线薄膜，并采用常压氢气等离子体对薄膜进行处理，处理温度为室温，处理时间为10min。处理前，薄膜电阻超过10⁶Ω/sq，处理后薄膜电阻降低为几十Ω/sq。

Claims

1.一种去除金属纳米线表面有机物及氧化层的方法，其特征在于，对金属纳米线或金属纳米线集合体进行常压等离子体处理，以除去金属纳米线表面的有机物和氧化层，其中等离子体气氛为氢气或氢气与惰性气氛的混合气，等离子体处理温度为20～180℃，处理时间为2～10分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，处理功率为5～200W。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述氢气与惰性气氛的混合气中，氢气与惰性气氛的体积比为1：19。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属纳米线集合体包括金属纳米线薄膜和金属纳米线印刷电路。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，将所述金属纳米线或金属纳米线集合体放置于以传送带形式的承载构件上进行连续化等离子体处理。