CN105705681B - 用于通过在阳极化工艺之前或期间定位反射颗粒来制备白色外观金属氧化物膜的方法 - Google Patents

Abstract

本文所述的实施方案涉及阳极膜和形成阳极膜的方法。所述方法可用于形成具有白色外观的阳极膜。该方法涉及在阳极化工艺之前或期间将反射颗粒定位在基底上或基底内。反射颗粒被定位在所得的阳极膜的金属氧化物内，但基本上在阳极膜的孔的外部。反射颗粒对入射光进行散射，从而给予所得的阳极膜白色外观。

Description

用于通过在阳极化工艺之前或期间定位反射颗粒来制备白色 外观金属氧化物膜的方法

技术领域

本公开整体涉及制备阳极膜的方法。更具体地，本发明公开了通过使用反射颗粒来制备具有白色外观的阳极膜的方法。

背景技术

阳极化是一种用于增大金属部件表面上的天然氧化物层的厚度的电解钝化工艺，其中待处理的部件形成电路的阳极。所得的金属氧化物膜(称为阳极膜)增强了金属部件表面的耐腐蚀性和耐磨性。阳极膜还可用于许多装饰性效果。例如，已经开发出给阳极膜着色的技术，这些技术可为阳极膜提供感知到的色彩。例如，可将蓝色染料注入阳极膜的孔内，使得从阳极膜的表面观察时，阳极膜呈蓝色。

在一些情况下，可能有利的是形成具有白色的阳极膜。然而，为提供白色外观阳极膜所做的传统尝试产生了呈灰白色或浅灰色的膜，而不是对许多人有吸引力的明快的白色。

发明内容

本文描述了涉及白色外观阳极膜及其形成方法的各种实施方案。

根据一个实施方案，描述了一种用于在金属基底上形成金属氧化物膜的方法。该方法包括将反射颗粒定位在金属基底内。该方法还包括将金属基底的至少一部分转换成金属氧化物膜，使得金属氧化物膜包括嵌入在其中的反射颗粒的至少部分反射颗粒。嵌入的反射颗粒赋予金属氧化物膜白色外观。

根据另一个实施方案，描述了一种部件。该部件包括金属基底。该部件还包括形成在金属基底上的金属氧化物膜。该金属氧化物膜包括被第二金属氧化物部分围绕的第一金属氧化物部分的图案。每个第一金属氧化物部分包括嵌入在其中的反射颗粒，使得金属氧化物膜呈现白色外观。

根据又一个实施方案，描述了一种用于在金属基底上形成金属氧化物膜的方法。该方法包括将反射颗粒添加到电解质浴中。该方法还包括通过在电解质浴中将金属基底阳极化来形成金属氧化物膜，使得反射颗粒的至少部分反射颗粒在阳极化期间嵌入金属氧化物膜内。嵌入的反射颗粒赋予金属氧化物膜白色外观。

下文将详细描述这些实施方案和其他实施方案。

附图说明

通过参考结合附图所作的以下描述可最佳地理解所述实施方案及其优点。这些附图绝不会限制本领域的技术人员在不脱离所述实施方案的实质和范围的情况下可对所述实施方案作出的形式和细节方面的任何改变。

图1A至图1C示出为金属氧化物膜提供感知到的白色外观的各种光散射机制。

图2示出了指示相对光散射与平均颗粒直径之间的关系的曲线图。

图3示出经历传统着色方法之后的部件的横截面图。

图4示出在阳极化工艺之前或期间经历颗粒嵌入工序的部件的横截面图。

图5示出被配置为使金属与反射颗粒共沉积的电镀单元。

图6A至图6B示出经历共电镀工艺的部件的横截面图，该共电镀工艺涉及金属与反射颗粒的共沉积。

图7示出指示涉及使用参考图5和图6A至图6B所述的共电镀工艺形成白色金属氧化物膜的步骤的流程图。

图8A至图8F示出经历热注入工序及随后的阳极化工艺的部件的横截面图。

图9A至图9E示出经历不同的热注入工序及随后的阳极化工艺的另一个部件的横截面图。

图10示出指示涉及在基底上形成白色金属氧化物膜的步骤的流程图，这些步骤涉及参考图8A至图8F和图9A至图9E所述的热注入工艺。

图11A至图11C示出经历喷砂工艺的部件的横截面图。

图12示出指示涉及使用参考图11A至图11C所述的基底喷砂工艺形成白色金属氧化物膜的步骤的流程图。

图13A至图13C示出经历复合金属层的形成的部件的横截面图，该复合金属层的形成涉及粉末冶金工艺。

图14A至图14D示出经历复合金属层的形成的部件的横截面图，该复合金属层的形成涉及反射颗粒多孔预成型件的形成。

图15A至图15D示出经历复合金属层的形成的部件的横截面图，该复合金属层的形成涉及铸造工艺。

图16示出指示形成白色外观金属氧化物膜的步骤的流程图，这些步骤涉及参考图13A至图13C、图14A至图14D和图15A至图15D所述的复合材料的形成。

图17A示出用于在阳极化工艺期间形成氧化物层并且同时将颗粒沉积到氧化物层内的阳极化单元。

图17B示出在同时进行颗粒嵌入和阳极化工艺之后的部件的横截面图。

图18示出指示涉及通过同时进行颗粒嵌入和阳极化工艺形成白色金属氧化物膜的步骤的流程图。

具体实施方式

本部分描述了根据本专利申请的方法的代表性应用。提供这些实施例仅是为了添加上下文并有助于理解所述实施方案。因此，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，可在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践所述实施方案。在其他情况下，为了避免不必要地模糊所述实施方案，未详细描述熟知的处理步骤。其他应用也是可能的，使得以下实施例不应视为是限制性的。

本申请涉及用于改善金属氧化物涂层的装饰性和白度的方法和装置的各种实施方案。所述方法包括在阳极化工艺之前或期间将反射颗粒定位在基底上或基底内，以使所得的金属氧化物膜呈白色。白色外观金属氧化物膜非常适合于为消费型产品的可见部分提供具有保护性且吸引人的表面。例如，本文描述的方法可用于提供电子设备(诸如总部在Cupertino,California的Apple Inc.制造的那些电子设备)的金属壳体和外壳的具有保护性且在装饰上吸引人的外部部分。

本申请描述在基底上形成金属层，然后将金属层的至少一部分转换成金属氧化物层的各种方法。如本文所述，术语“膜”、“层”和“涂层”可互换使用。在一些实施方案中，金属层是铝层。除非另有描述，否则如本文所用，“铝”和“铝层”可指任何合适的含铝材料，包括纯铝、铝合金或铝混合物。如本文所用，“纯”或“接近纯”的铝通常指与铝合金或其他铝混合物相比具有更高的铝金属百分比的铝。如本文所用，术语“氧化物膜”、“氧化物层”、“金属氧化物膜”和“金属氧化物层”可互换使用，并且可指任何适当的金属氧化物膜。在一些实施方案中，使用阳极化工艺将金属氧化物层转换成金属氧化物层。因此，金属氧化物层可称为阳极膜。

通常，白色是对几乎所有可见波长的入射光进行散射的物体的色彩。因此，当入射在金属氧化物膜顶表面的几乎所有可见波长的光被散射时，金属氧化物膜可被感知为白色。赋予金属膜白色外观的一种方式是将反射颗粒嵌入该膜内。颗粒可影响从金属氧化物膜通过反射、折射和衍射进行的光散射。反射涉及当光在膜内的颗粒处反弹时其方向的改变。折射涉及当光从一种介质传到另一种介质(诸如从氧化物膜介质到颗粒介质)时其方向的改变。衍射涉及当光绕过路径中的颗粒时其方向的改变。

图1A至图1C示出金属氧化物膜中的颗粒如何分别通过反射、折射和衍射来散射光。在图1A中，光线106进入金属氧化物膜102，该金属氧化物膜具有嵌入在其中的颗粒104。如图所示，光线106在颗粒104的一个颗粒处反弹并从氧化物膜102的顶表面108离开。这样，光线106在颗粒104处反射离开。在图1B中，光线110进入金属氧化物膜102，并在其遇到第一颗粒104时改变方向。光线110随后遇到第二、第三和第四颗粒104，每次它都改变方向，直到光线110最终从氧化物膜102的顶表面108离开。这样，光线110被氧化物膜102内的若干颗粒104折射。在图1C中，传入光被示为光波112。光波112进入金属氧化物膜102并遇到第一颗粒104，这导致光波112发生衍射。衍射时，光波112扩散并在不同方向上散射。光波112随后可遇到第二颗粒104，这导致进一步衍射，直到光波112从氧化物膜的顶表面108离开。因此，入射光可通过反射、折射和衍射的方式在颗粒104处散射，从而赋予氧化物膜102从顶表面108观察时的白色外观。应该指出的是，本文提及的“反射颗粒”可指当定位在氧化物膜内时可反射、折射和/或衍射可见光的颗粒。在一些实施方案中，颗粒需要使传入的可见光高度反射、折射和/或衍射，以便提供足够白的金属氧化物膜。

一般来讲，颗粒104的折射率越高，从氧化物膜102发生的散射量将越大。颗粒的反射率与其折射率成正比。因此，具有高折射率的颗粒通常具有高反射性。对于本文所述的实施方案，可使用能够与传入光相互作用使得金属氧化物膜呈白色的任何合适类型的颗粒。在一些实施方案中，颗粒具有高折射率。在一些实施方案中，颗粒包括由诸如氧化钛、氧化锆、氧化锌和氧化铝等金属氧化物制成的那些。在一些实施方案中，使用诸如铝、钢或铬颗粒的金属颗粒。在一些实施方案中，使用诸如碳化钛、碳化硅或碳化锆的碳化物。在一些实施方案中，使用金属氧化物、金属和碳化物颗粒中的一种或多种的组合。应当理解，上述实施例并非意在表示可根据本文所述的实施方案使用的颗粒的详尽列表。

除颗粒的材料之外，颗粒的尺寸也会影响发生的光散射的量。这是因为颗粒尺寸会影响发生的光折射的量。图2示出显示相对光散射与平均纳米颗粒直径(nm)之间的关系的曲线图200。如图所示，具有约200和300nm范围内的平均直径的颗粒表现出最大的光散射量。该范围对应于可见光波长的约一半。具有小于200nm或大于300nm的平均直径的颗粒也可制备具有白色外观的阳极膜。然而，需要更多的具有小于200nm或大于300nm的直径的颗粒，以便制备与由具有约200和300nm之间的直径的颗粒制备的膜的白度量相同的膜。

颗粒的形状也会影响阳极膜外观的白度的量。在一些实施方案中，具有大致球形形状的颗粒散射光最高效，从而赋予膜最白的外观。氧化物膜内的颗粒的数量可根据氧化物膜的所需装饰性和结构特性而变化。通常有利的是，使用足够的颗粒来产生白色外观氧化物膜，但颗粒的数量不能多到使氧化物膜变得具有高应力。过多的颗粒可导致氧化物膜失去其结构完整性并导致膜内出现裂纹。

在本文所述的实施方案中，反射颗粒在阳极化工艺之前或阳极化工艺期间被置于基底上。这导致与使用传统方法着色的阳极膜相比，颗粒在阳极膜内的放置不同。在传统方法中，染料在已经形成阳极膜之后被沉积到阳极膜的孔中。举例而言，图3示出经历传统着色方法之后的部件300的近距离横截面图。在阳极化工艺期间，基底302的一部分被转换成阳极膜304。阳极孔306在相对于顶表面308垂直的方向上生长并且高度有序，因为它们彼此平行而且间隔均匀。在基底302的一部分转换成阳极膜304之后，染料颗粒305被沉积到孔306内，从而赋予基底302色彩，该色彩与染料颗粒305的色彩一致。

在本文所述的实施方案中，该方法涉及在阳极化之前或阳极化期间将颗粒嵌入基底内。图4示出在阳极化工艺之前或期间经历颗粒嵌入工序的部件400的近距离横截面图。颗粒406在阳极化工艺之前或期间被嵌入基底402内。在阳极化工艺期间，基底402的至少一部分被转换成阳极膜404。由于颗粒406在阳极化工艺之前已经被嵌入基底302内，或者在阳极化工艺期间被嵌入阳极膜404内，因此孔408围绕颗粒406生长。也就是说，在阳极化工艺期间，邻近颗粒406的孔408围绕颗粒406弯曲。这样，颗粒406可被定位在金属氧化物层404的氧化物材料内但在孔408外部。

如上所述，可选择颗粒406的材料、平均尺寸、形状和数量，使得所得的氧化物层404在从顶表面410观察时具有白色外观。在一些实施方案中，颗粒406的材料、平均尺寸和形状被选择以使光散射(例如，通过反射、折射和衍射)最大化。颗粒406应足够大，使得从顶表面410入射的可见光可在颗粒406处散射开，但不会过大而显著破坏氧化物层404的孔结构并且不利地影响氧化物层404的结构完整性和/或装饰质量。在一些实施方案中，颗粒406的平均直径在约200nm至约300nm的范围内。在其他实施方案中，颗粒406的平均直径小于约200nm和/或大于约300nm。阳极化通常发生直到达到氧化物层404的目标厚度。在一些实施方案中，氧化物层404生长到约5至50微米范围内的厚度。

可使用多种色彩分析技术中的任一种来测量氧化物膜的感知到的白度的量。例如，色彩对立工艺方案，诸如基于CIE色感方案的L,a,b(Lab)色彩空间，可用于确定不同氧化物膜样品的感知到的白度。Lab色彩方案可预测哪些光谱功率分布(每单位面积每波长的功率)将被感知为相同色彩。在Lab色彩空间模型中，L指示明度的量，并且a和b指示色彩对立维度。在本文所述的一些实施方案中，白色金属氧化物膜具有在约85至约100范围内的L值，以及接近0的a、b值。因此，这些金属氧化物膜具有明亮的中性色彩。

现在将描述根据所述实施方案将反射颗粒定位在金属氧化物膜内的不同方法。在一些实施方案中，该方法涉及在阳极化工艺之前将颗粒定位在基底上或基底内；下文将参考图5至图12描述这些方法。在一些实施方案中，该方法涉及形成复合材料，该复合材料包括在阳极化工艺之前被分散在金属材料内的颗粒；下文将参考图13至图16描述这些方法。在一些实施方案中，该方法涉及在阳极化工艺期间将颗粒定位在阳极膜内；下文将参考图17至图18描述这些方法。应该指出的是，下文所述的实施方案中的金属基底可由多种合适的金属中的任一种制成。在一些实施方案中，金属基底包括纯铝或铝合金。

将金属与反射颗粒共电镀

一种在阳极化之前将反射颗粒定位在基底内的方法涉及共沉积电镀工艺。在电镀工艺期间，反射颗粒与金属被共沉积到部件上，从而得到在其中沉积有反射颗粒的电镀金属层。图5示出电镀单元500，该电镀单元被配置为将金属离子508与反射颗粒504共沉积到部件上。电镀单元500包括容器或槽502、电源514、阴极(部件)510、阳极512和电镀浴506。电镀浴506包括反射颗粒504和溶解的金属离子508的混合物。电镀浴506可包括多种合适的化学物中的任一种，以有助于溶解金属离子508。在电镀工艺期间，电源514跨部件510和阳极512施加电压，这使带正电的金属离子508朝部件510迁移。颗粒504被夹带在金属离子508的流中，并且也朝部件510移动。颗粒504然后与金属离子508一起被共沉积到部件510上。

图6A至图6B示出根据所述实施方案的经历共沉积工艺和阳极化工艺的部件600的横截面图。在图6A中，部件600已经历沉积工艺，由此金属604与颗粒606一起沉积到基底602的表面上。所得的聚集金属层608包括其中嵌入有颗粒606的金属604。可使用任何合适的工艺形成聚集金属层608，包括上文参考图5所述的共电镀工艺。聚集金属层608可被沉积为任何合适的厚度。在一些实施方案中，聚集金属层608被电镀为约5微米至约50微米范围内的厚度。

在电镀工艺完成后，部件600可暴露于阳极化工艺。在图6B中，使用阳极化工艺将聚集金属层608的金属604至少部分地转换成金属氧化物610，从而形成聚集金属氧化物层614。阳极化涉及将部件600暴露于电解工艺，由此部件600充当阳极，并且金属604的至少一部分被氧化。可使用任何合适的阳极化工艺。在阳极化工艺之后，颗粒606保持与金属氧化物610定位在一起。由于颗粒606在阳极化之前被定位在金属604内，金属氧化物610的孔围绕颗粒606生长，与上文参考图4所述相似。如上所述，可选择颗粒606，使得它们通过反射、折射和衍射来对入射光进行散射，从而赋予聚集金属氧化物层614从顶表面612观察时的白色外观。

图7示出指示涉及使用金属与反射颗粒的共沉积和阳极化来形成白色金属氧化物膜的步骤的流程图700。在702处，形成了其中嵌入有反射性金属颗粒的聚集金属层。可使用共电镀工艺形成该聚集金属层，由此将颗粒与金属离子一起电镀到基底上。电镀溶液中的颗粒的浓度可部分地依据电镀金属中所需的颗粒浓度而变化。在704处，聚集金属层的至少一部分被转换成聚集金属氧化物层。在一些实施方案中，使用阳极化工艺来实现转换。所得的聚集金属氧化物层散射入射光并且具有白色外观。

反射颗粒的热注入

另一种在阳极化之前将反射颗粒定位在基底内的方法涉及热注入。在热注入工序中，金属基底的局部化部分被熔化成液态或部分液态形式。然后使反射颗粒与熔化的金属部分混合。图8A至图8F和图9A至图9E示出使用热注入工序的两个实施方案的部件800和900的横截面图。在图8A中，溶液804被设置在金属基底802的表面上。溶液804具有分散在其中的反射颗粒806。溶液804被选择成使得颗粒806可分散在溶液中而基本上不溶解。因此，溶液804的化学性质(例如水性、非水性、酸性、碱性)将部分地取决于颗粒806的材料。在一些实施方案中，通过在分散到基底802上之前加热溶液804，或通过加热基底802然后使其加热溶液804来加热溶液804。

在8B中，基底802的一些部分808被热处理，使得这些部分808熔化成液态或部分液态形式。在一些实施方案中，使用热喷涂方法来熔化一些部分808，在该方法中，火焰局部地加热基底802的这些部分。在一些实施方案中，使用激光束来熔化一些部分808。在将激光束导向至基底802的表面时，激光能以热的形式被传递到邻近激光束的一些部分808。然后这些部分808被熔化或部分地熔化。激光束的波长和在每个部分808处的停留时间可部分地取决于基底802的材料。应选择波长和停留时间，使得激光束的能量以热的形式被基底802吸收。在一些实施方案中，激光束和停留时间适于熔化一些部分808，但不熔化或改变反射颗粒806的形状。在基底802包括铝的一些实施方案中，使用了范围从低紫外到红外的激光束波长。

在一些实施方案中，可使用激光来将基底802的一些部分熔化成特定图案。在一些实施方案中，激光扫过基底802的表面，使得形成熔化部分808的有序阵列。在一些实施方案中，该有序阵列使得每个熔化部分808彼此等距。在一些实施方案中，形成基本上不规则的熔化部分808。在一些实施方案中，熔化部分808围绕基底802的边缘或周边特征形成。在一些实施方案中，激光束的扫描使得熔化部分808形成徽标或文字。在一些实施方案中，使用脉冲激光，其中每个熔化部分808对应于激光的一个脉冲。在一些实施方案中，每个熔化部分808被激光束脉冲不止一次。在一些实施方案中，使用连续激光，其中激光束或部件在每个熔化部分808之间快速移动。

在图8C中，颗粒806与熔化的金属掺混，并被注入熔化部分808内。在图8D中，熔化部分808被固化成重固化金属部分810，并且溶液804被移除。如图所示，颗粒806保持在重固化金属部分810内。由于重固化金属部分810已经被熔化并重固化，所以这些部分可具有不同于周围基底802的微结构。在一些实施方案中，重固化金属部分810具有晶体微结构。

在图8E中，顶表面818可选地被平整化，以移除由于重固化金属部分810的熔化和重固化而导致的任何表面不平整。在一些实施方案中，使用抛光或打磨方法来使顶表面818平整化。在图8F中，金属基底802的至少一部分(包括重固化金属部分810)被转换成金属氧化物层812。在一些实施方案中，使用阳极化工艺形成金属氧化物层812。金属氧化物层812包括第一金属氧化物部分814和第二金属氧化物部分816。第一金属氧化物部分814对应于不受热处理影响的转换的金属基底802。第二金属氧化物部分816对应于转换的重固化金属部分810。由于重固化金属部分810的微结构可不同于周围基底802的微结构，所以第一金属氧化物部分814和第二金属氧化物部分816的阳极孔结构可不同。在一些实施方案中，第一氧化物部分814的阳极孔820基本上平行并高度有序，而第二氧化物部分816的阳极孔(未示出)围绕颗粒806弯曲，与上文参考图4所述相似。在一些实施方案中，第二氧化物部分816基本上没有阳极孔。如图所示，第二金属氧化物部分816具有嵌入在其中的反射颗粒806，从而给予第二金属氧化物部分816白色外观。反射颗粒806可散射从顶表面818入射的可见光，并赋予氧化物层812白色外观。需注意，可通过例如使用激光而不使用掩模来精确控制白色第二金属氧化物部分816在基底802上的位置。如果白色第二金属氧化物部分816紧挨在一起，则整个氧化物层812的外观将呈白色。如果第二金属氧化物部分816聚集在一起形成图案(诸如徽标或文字)，则那些聚集的金属氧化物部分816将呈白色，而周围的第一金属氧化物部分814将呈不同色彩。在一些实施方案中，第一金属氧化物部分814将为基本上透明或半透明的，使得可从顶表面818看到下面基底802的色彩。

图9A至图9E示出将反射颗粒热注入到基底的一些部分内的另一种方法。在图9A中，激光束被导向至基底902的表面，从而使第一部分908a熔化或部分地熔化。此外，分配器904将反射颗粒906分配到熔化的第一部分908a上。可在第一部分908a被激光束熔化之前、同时或之后不久分配颗粒906。然后颗粒906与熔化部分908a的液态或部分液态金属混合。在图9B中，激光束移动至基底902的第二部分908b，并且分配器904将颗粒906分配到熔化的第二部分908b上。然后颗粒906与熔化的第二部分908b混合，类似于第一部分908a。在图9C中，第一部分908a和第二部分908b被重固化，从而形成其中嵌入有颗粒906的重固化金属部分910。与上文参考图8D所述的重固化金属部分810一样，重固化金属部分910可具有不同于周围基底902的微结构。

在图9D中，顶表面918被可选地平整化，以移除由于重固化金属部分910的熔化和重固化导致的任何表面不平整。在图9E中，金属基底902的至少一部分(包括重固化金属部分910)被转换成金属氧化物层912。金属氧化物层912包括第一金属氧化物部分914和第二金属氧化物部分916。由于重固化金属部分910的微结构可不同于周围基底902的微结构，所以第一金属氧化物部分914和第二金属氧化物部分916的阳极孔结构可不同。在一些实施方案中，第一氧化物部分914的阳极孔920基本上平行并高度有序，而第二氧化物部分916的阳极孔(未示出)围绕颗粒906弯曲。在一些实施方案中，第二氧化物部分916基本上没有阳极孔。反射颗粒906可散射从顶表面918入射的可见光，并赋予氧化物层912白色外观。

图10示出指示涉及在阳极化之前使用热注入工艺在基底上形成白色金属氧化物膜的步骤的流程图1000。在1002处，金属基底的一些部分被熔化。在一些实施方案中，熔化部分在基底上被布置成图案或设计。在一些实施方案中，使用导向至基底顶表面的激光束来实现熔化。在一些实施方案中，使用热喷涂方法来实现熔化。在1004处，反射颗粒被注入基底的熔化部分内。在一些实施方案中，颗粒被分散在溶液中，该溶液被涂抹在顶表面上并且与熔化部分的液态金属混合。在一些实施方案中，颗粒从分配器被分配到熔化部分上，并与熔化部分的液态金属混合起来。在1006处，基底的顶表面被可选地平整化，以移除由于熔化和注入工艺导致的表面不平整。在一些实施方案中，通过对顶表面进行抛光(机械抛光或化学抛光)来实现平整化。在1008处，金属基底的至少一部分被转换成金属氧化物，从而形成白色外观金属氧化物。在一些实施方案中，使用阳极化工艺来实现转换。在一些实施方案中，当从顶表面观察时，整个金属氧化物层呈白色。在其他实施方案中，当从顶表面观察时，金属氧化物层的一些部分呈白色，而金属氧化物层的其他部分不呈白色。

反射颗粒的喷砂

另一种在阳极化之前将反射颗粒定位在基底内的方法涉及在阳极化之前将反射颗粒喷砂到基底的表面上。图11A至图11C示出根据所述实施方案经历喷砂工艺和阳极化工艺的部件1100的横截面图。在图11A中，颗粒1104在高压下朝基底1102的顶表面1106被推进。高压导致颗粒1104的至少一部分嵌入顶表面1106内。在典型喷砂操作中，喷砂介质仅用于在基底上形成纹理化表面。在本文所述的实施方案中，喷砂工艺用于将反射颗粒嵌入基底的表面上。在一些实施方案中，推进颗粒1104的喷砂嘴被定位为靠近表面1106，以增加嵌入的颗粒1104数量。在一些实施方案中，颗粒1104具有不规则或锯齿形状，以增加颗粒1104嵌入到表面1106上的可能性。在一些实施方案中，表面1106的一些部分在喷砂工艺之前被掩蔽，以在表面1106上形成图案或设计。

在图11B中，表面1106被可选地部分清理，以从表面1106移除颗粒1104的一部分。在典型的喷砂操作中，该表面被完全清理并抛光，以在进一步加工之前移除全部喷砂介质并使表面平滑。清理通常包括除污和除油工艺。抛光工艺通常涉及化学抛光工艺。在本文提供的实施方案中，在后续加工之前，表面1106被部分清理或完全不清理，使得颗粒1104保持嵌入基底1102内。在一个实施方案中，使用了精简的除污和除油工艺，从而降低了基底1102对除污和除油溶液的暴露。在一些实施方案中，未使用化学抛光工艺。在一些实施方案中，除了根据光散射能力来选择颗粒1104的材料之外，还根据在除污、除油和/或化学抛光工艺期间的抗溶性来选择颗粒材料。在一些实施方案中，颗粒1104由金属制成。在图11C中，基底1102的至少一部分被转换成金属氧化物层1108。在一些实施方案中，使用阳极化工艺形成金属氧化物层1108。如图所示，颗粒1104主要被置于氧化物层1108的在顶表面1106附近的上部内。在阳极化工艺期间，氧化物层1108内的阳极孔可围绕颗粒1104生长，使得颗粒1104被定位在孔的外部，与上文参考图4所述的阳极孔相似。

图12示出指示涉及在阳极化之前使用基底喷砂工艺形成白色金属氧化物膜的步骤的流程图1200。在1202处，反射颗粒被嵌入基底的表面上。在一些实施方案中，使用了喷砂工艺，由此将反射颗粒朝基底表面推进。在1204处，嵌入有颗粒的基底表面可选地被部分清理和/或平滑化。在1206处，嵌入的基底的至少一部分被转换成金属氧化物。在一些实施方案中，使用了阳极化工艺。所得的金属氧化物膜由于反射颗粒对入射光进行散射而具有白色外观。

如上所述，本文所述的一些方法涉及在阳极化工艺之前形成复合金属材料。该复合金属材料是在金属基材内包括反射颗粒的块体材料。该方法可包括但不限于粉末冶金、多孔预成型件的渗透，以及铸造其中分散有颗粒的金属。下文将参考图13至图16描述这些方法中的一些。

粉末冶金

一种形成复合金属材料的方法涉及在阳极化之前将反射颗粒与金属颗粒掺合并压制到基底的表面上。将粉末材料掺合并压制成所需的形状有时被称为粉末冶金。在本文所述的实施方案中，反射颗粒与金属颗粒被掺合并在高压下被压制在一起，从而形成复合金属层。图13A至图13C示出部件1310的横截面图，该部件经历使用粉末冶金及随后的阳极化来形成复合金属层的过程。图13A示出混合系统1300，该系统包括混合容器1302。包括反射颗粒1306和金属颗粒1304的复合材料混合物1308被放置于容器1302中并被混合。混合系统1300可包括混合装置(未示出)，该混合装置可搅动复合材料混合物1308，以保持反射颗粒1306基本上均匀地分布在金属颗粒1304之间。在一些实施方案中，容器1302被旋转或振动，以混合颗粒1304和1306。在一些实施方案中，将搅拌装置放置于容器1302中，以混合颗粒1304和1306。在颗粒1304和1306被充分掺合之后，可将复合材料混合物1308压缩到基底上形成层。

图13B示出部件1310，该部件包括已被压缩到基底1312上形成复合金属层1318之后的复合混合物1308。在压缩工艺期间，金属颗粒1304被熔凝在一起，从而形成连续的金属基体1314。反射颗粒1306在压缩工艺期间保持完整并被埋入金属基体1314内。压缩工艺可包括使基本上全部金属颗粒1304被压缩并熔合在一起的任何合适的工艺。在一些实施方案中，反射颗粒1306在压缩期间基本上保持完整并且形状基本上不变。在一些实施方案中，使用热等静压工艺。在热等静压工艺期间，可将复合材料混合物1308放置于基底1312上，并使部件1310经受升高的温度和升高的等静压气体压力。在升高的温度和压力下，金属颗粒1304熔合在一起成为其中嵌入有反射颗粒1306的连续金属基体1314。在一些实施方案中，使用冷喷涂工艺，该工艺以足够高的压力将复合混合物1308射在基底1312的表面上，使金属颗粒1304在冲击下变形并熔合在一起。如图所示，反射颗粒1306分布在整个复合金属层1318中，而不只分布在表面上。由于使用压缩工艺在基底1312上形成了复合金属层1318，因此基底1312并不限于导电材料。基底1312可由塑料、陶瓷或非传导性金属制成。在一些实施方案中，基底1312由传导性材料或传导性材料与非传导性材料的组合制成。

在图13C中，复合金属层1318的金属基体1314被转换成金属氧化物1320。反射颗粒1306在转换工艺中保持基本上完整并保持在适当的位置。在一些实施方案中，使用阳极化工艺将金属1314转换成金属氧化物1320。由于反射颗粒1306在阳极化期间保持在适当的位置，因此阳极膜的孔可围绕颗粒1306生长，例如上文参考图4所述。如上所述，可对反射颗粒1306的材料、平均尺寸、形状和数量进行选择，使得所得的氧化物层1324在从顶表面1322观察时具有白色外观。

反射颗粒多孔预成型件的渗透

另一种用于形成复合金属材料的方法涉及用液态金属(例如，铝)渗透反射颗粒多孔预成型件。在一个实施方案中，通过将反射颗粒与粘结剂材料混合形成粘结剂复合物来制成反射颗粒多孔预成型件。然后对粘结剂复合物进行压缩，直到反射颗粒粘结在一起。然后移除粘结剂材料，从而留下反射颗粒多孔预成型件。在另一个实施方案中，通过在没有粘结剂材料的情况下将反射颗粒压紧在一起来制成反射颗粒多孔预成型件。

图14A至图14D示出部件1400的横截面图，该部件经历反射颗粒在金属氧化物膜内的定位，该定位包括形成反射颗粒多孔预成型件。在图14A中，使用任何合适的方法形成粘结剂复合物层1408。粘结剂复合物层1408包括粘结剂材料1404和反射颗粒1406，反射颗粒分散在粘结剂材料1404内。可将反射颗粒1406混合在粘结剂材料1404内，然后将混合物压缩在一起。在一些实施方案中，粘结剂复合物层1408在模具(未示出)内被压缩，该模具为粘结剂复合物层1408提供大致形状。在一些实施方案中，粘结剂复合物层1408被压缩到单独的基底(未示出)上。粘结剂材料1404可由多种合适的材料中的任一种制成，所述材料可在后续的粘结剂材料1404移除工艺期间被移除。合适类型的粘结剂材料1404可包括蜡(例如，石蜡)、各种聚合物和有机化合物。在一些实施方案中，反射颗粒1406在压制工艺期间保持基本上完整。压制工艺可用足够的压力来压紧粘结剂复合物层1408，以促使相邻的反射颗粒1406彼此粘附。

图14B示出粘结剂材料1404移除工艺之后，留下多孔预成型件1410的部件1400。可使用任何合适的方法来移除粘结剂材料1404，诸如通过升华、液化然后排出或液化然后蒸发来移除。在一些实施方案中，粘结剂材料1404的移除涉及加热部件1400直到粘结剂复合物层1408“燃尽”成为气态形式。在一些实施方案中，加热导致粘结剂材料1404先液化然后蒸发，即“燃尽”。在一些实施方案中，一旦处于液态形式，粘结剂材料1404就可从多孔预成型件1410中排出。在一些实施方案中，粘结剂材料移除工艺使多孔预成型件1410内基本上没有留下粘结剂材料1404的痕迹。可以例如通过将部件1400放置于炉中来进行加热。在一些实施方案中，将粘结剂材料1404加热到足够高的温度以移除粘结剂材料1404，但该温度低于反射颗粒1406的熔融温度。一旦粘结剂材料1404被移除，便在多孔预成型件1410内曾经存在粘结剂材料1404的地方留下空隙1412。这样，多孔预成型件1410为由粘合在一起的反射颗粒1406制成的多孔结构。需注意，在一些实施方案中，不用借助粘结剂材料1404就可制成多孔预成型件1410。也就是说，可用足够的压力将反射颗粒1406压缩在一起，以促使相邻的反射颗粒1406在不借助粘结剂材料1404的情况下彼此粘附。

图14C示出金属渗透工艺之后的部件1400。在金属渗透工艺期间，可将熔化形式的金属1414倾注到多孔预成型件1410上和空隙1412内。反射颗粒1406可在金属渗透工艺期间在多孔预成型件1410内基本上保持在适当的位置，使得反射颗粒1406分散在金属1414内。在一些情况下，将部件1400放置于真空条件下，以降低空隙1412内的压力，从而促使熔融金属1414完全填充空隙1412。在一些实施方案中，在注入金属1414之前，将多孔预成型件1410放置于模具(未示出)内，以给予复合金属层特定形状。然后使金属1414冷却并固化，从而形成复合金属层1416。在图14D中，使用例如阳极化工艺将复合金属层1416的一部分金属1414转换成金属氧化物层1418。在一些实施方案中，基本上全部金属1414被转换成金属氧化物层1418。反射颗粒1406在转换工艺期间保持基本上完整并保留在适当的位置。由于反射颗粒1406在阳极化期间保留在适当的位置，因此金属氧化物层1418内的孔可围绕颗粒1406生长，例如上文参考图4所述。如上所述，可对反射颗粒1406的材料、平均尺寸、形状和数量进行选择，使得氧化物层1420在从顶表面1422观察时具有白色外观。

具有分散的反射颗粒的金属的铸造

另一种形成复合金属材料的方法涉及铸造其中分散有反射颗粒的金属。图15A至图15D示出根据一些实施方案经历铸造工艺的部件1500的横截面图。图15A示出被配置为保持熔化的金属1504的坩埚1502。反射颗粒1506被添加并与熔化的金属1504混合，以形成复合材料混合物1508。可使用任何合适的方式将反射颗粒1506混合在熔化的金属1504内，包括缓慢添加同时拌进反射颗粒1506或使用诸如棒的工具来混合熔化的金属1504。在一些实施方案中，持续进行混合直到反射颗粒1506基本上均匀地分散在熔化的金属1504内。

在图15B中，复合金属混合物1508在处于液态形式时被倾注到模具1510中。模具1510可为任何合适的模具类型，包括砂型铸造模具或压铸模具。模具1510可具有任何合适的形状来为复合金属混合物1508提供最终形状。在一些实施方案中，模具1510的形状给予复合金属混合物1508电子设备外壳的形状。在一些实施方案中，当复合金属混合物1508在模具1510中时，向复合金属混合物施加压力，以移除复合金属混合物1508内的气泡。在一些情况下，将复合金属混合物1508放置于真空条件下，以移除复合金属混合物1508内的气泡。在一些实施方案中，在模制工艺期间将一些反射颗粒1506添加到液态金属1504。也就是说，在倾注液态金属1504之前将一些或全部反射颗粒1506放置于模具1510内。

在图15C中，复合金属混合物1508被冷却并固化，然后从模具1510移除。固化的复合金属混合物1508保持与模具1510形状一致的形状。在图15D中，复合金属混合物1508的一部分金属1504被转换成金属氧化物层1512。在一些实施方案中，基本上全部金属1504被转换成金属氧化物层1512。反射颗粒1506可在转换工艺期间保持基本上完整并保留在适当的位置。在一些实施方案中，使用阳极化工艺将金属1504转换成金属氧化物层1512。由于反射颗粒1506在阳极化期间保留在适当的位置，因此金属氧化物层1512的孔可围绕颗粒1506生长，例如上文参考图4所述。如上所述，可对反射颗粒1506的材料、平均尺寸、形状和数量进行选择，以使所得的氧化物层1512在从顶表面1514观察时具有白色外观。

图16示出指示形成白色外观金属氧化物膜的步骤的流程图1600，这些步骤涉及根据所述实施方案形成复合金属材料。在1602处，通过将反射颗粒混合在金属基材内来形成复合金属混合物。在一些实施方案中，使用粉末冶金技术形成复合金属混合物，由此使反射颗粒与金属颗粒混合。在一些实施方案中，通过形成反射颗粒多孔预成型件，然后将金属渗透到多孔预成型件的空隙内来形成复合金属混合物。在一些实施方案中，使用铸造技术形成复合金属混合物，由此使反射颗粒混合在熔化的金属基材内。在一些实施方案中，反射颗粒的体积分数应为最高至约60体积％，以在所得的复合金属层中实现白色装饰、机械强度和延展性的最佳组合。

在1604处，通过将复合金属混合物成型来形成复合金属层。对于粉末冶金方法，该成型可涉及用足够的力压缩反射颗粒与金属颗粒的混合物，以使金属颗粒熔合在一起。在一些实施方案中，使用热等静压工艺。在其他实施方案中，使用冷喷涂工艺。对于多孔预成型件方法，可在形成复合混合物的同时实现成型。也就是说，成型可在将反射颗粒压制在一起成为多孔预成型件以及将金属渗透到多孔预成型件的空隙内时发生。在一些实施方案中，可在模具内压制多孔预成型件，以形成多孔预成型件的大致形状。在一些实施方案中，当多孔预成型件被定位在基底和/或模具上从而给予复合金属层大致形状时，金属渗透到孔内。对于铸造方法，成型可涉及将其中混合有反射颗粒的熔化的金属倾注到模具中，使熔化的金属在模具中固化并呈现与模具形状一致的大致形状。在1606处，复合金属层的至少一部分金属被转换成金属氧化物层。在一些实施方案中，使用阳极化工艺来实现该转换。所得的金属氧化物层由于反射颗粒对入射光进行散射而具有白色外观。

在阳极化工艺期间沉积颗粒

在一些实施方案中，形成白色外观金属氧化物层涉及在阳极化工艺期间将反射颗粒沉积在金属氧化物内。图17A示出用于在阳极化工艺期间将颗粒1706沉积在氧化物层内的阳极化单元1700。阳极化单元1700包括容器或槽1702，该容器或槽被配置为保持电解质浴1704、阳极1708和阴极1710。在阳极化工艺期间，阳极1708是被阳极化的部件。电源1712跨阳极部件1708和阴极1710施加电压。施加电压时，电子离开阳极部件1708，这使部件1708表面处的离子与电解质浴1704中的水反应并在部件1708上形成氧化物膜。电解质浴1704包括带负电的反射颗粒1706。在一些实施方案中，反射颗粒1706由放置于电解质浴1704中时带负电的物质(诸如SiO₂)制成。在一些实施方案中，反射颗粒1706覆盖有涂层或浆料，该涂层或浆料使反射颗粒1706在放置于电解质浴1704中时带负电。在一个实施方案中，TiO₂颗粒覆盖有SiO₂涂层，以使TiO₂颗粒带负电。在一些实施方案中，反射颗粒1706覆盖有分散剂，该分散剂帮助使反射颗粒1706分散并均匀地分布到电解质浴1704内，并防止反射颗粒1706凝聚。

由于反射颗粒1706带负电，因此它们在氧化物膜形成时被吸引并朝阳极部件1708行进。在阳极化工艺期间处于阳极部件1708表面处的反射颗粒1706可被嵌入阳极膜内。在一些实施方案中，电解质浴1704被搅动以防止反射颗粒1706由于重力而沉降到槽1702的底部。在一些实施方案中，电解质浴在阳极化期间被搅动或混合，以防止颗粒1706沉降。在一些实施方案中，阳极部件1708被定位在槽1702的底部附近，使得颗粒1706在阳极化工艺期间沉降到阳极部件1708上。

图17B示出在同时进行颗粒嵌入和阳极化工艺之后的部件1708的横截面图。在阳极化工艺期间，1713的至少一部分被转换成金属氧化物层1714。带负电的反射颗粒被嵌入金属氧化物层1714内。在一些实施方案中，颗粒1706基本上均匀地分布在金属氧化物层1714内。在阳极化期间，阳极膜的孔围绕颗粒1706生长，与上文参考图4所述的孔408相似。

图18示出指示涉及通过同时进行颗粒嵌入和阳极化工艺形成白色金属氧化物膜的步骤的流程图1800。在1802处，基底被建立为阳极化单元的阳极。在1804处，带负电的颗粒被添加到阳极化单元的电解质浴。可根据颗粒的光散射能力来选择颗粒，如上所述。在1806处，基底的至少一部分被转换成氧化物层，同时带负电的颗粒被嵌入该氧化物层内。所得的聚集金属氧化物层散射入射光并且具有白色外观。

应该指出的是，复合材料方法中使用的反射颗粒的相对量可不同于涉及将颗粒定位在基底内的方法。例如，在复合金属材料方法中，数量更大的反射颗粒通常可与更强且更白的复合材料相关联。然而，数量更大的反射颗粒也可降低所得的复合材料的延展性。因此，可根据所需的强度、白度和延展性来优化反射颗粒的体积分数。在一些应用中，使用体积分数最高至约60％的反射颗粒，以在所得的复合金属层中实现白色装饰、机械强度和延展性的最佳组合。对于非块体复合金属材料方法(包括将金属与反射颗粒共电镀、热注入反射颗粒、对反射颗粒进行喷砂，以及在阳极化期间沉积反射颗粒)，金属层的许多机械性能可来自基底的基本金属。因此，在一些情况下可能需要尽可能高的体积分数来增加白度。在一些应用中，使用体积分数在60％左右或更高的反射颗粒，以便实现所得金属层的最佳白度。

在上述描述中，为了进行解释，所使用的特定命名提供对所述实施方案的彻底理解。然而，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，实践所述实施方案不需要这些具体细节。因此，对特定实施方案的上述描述是出于例示和描述的目的而呈现的。这些描述不旨在被认为是穷举性的或将所述的实施方案限制为所公开的精确形式。对于本领域的普通技术人员而言将显而易见的是，根据上述教导内容，许多修改和变型是可能的。

Claims (4)

1.一种部件，包括：

金属基底，和

金属氧化物膜，所述金属氧化物膜形成在所述金属基底上，所述金属氧化物膜包含：

由第二金属氧化物部分围绕的第一金属氧化物部分的图案，第一金属氧化物部分包含从该金属氧化物膜的外表面朝该金属基底延伸的基本平行的孔结构，且该基本平行的孔结构在一些可见光入射在该外表面上时使第一金属氧化物部分具有整体透明的外观；

具有重固化的金属的第二金属氧化物部分，其中第二金属氧化物部分包含注入到重固化的金属氧化物材料中的反射颗粒，所述反射颗粒具有在200nm至300nm范围内的平均颗粒直径且包括以下中的至少一种：铝、钢、铬或碳化物材料；

和围绕所述反射颗粒弯曲的内部孔结构，使得所述内部孔结构由所述反射颗粒彼此分开，和第一金属氧化物部分由第二金属氧化物部分彼此分开使得所述反射颗粒反射入射在所述外表面上的剩余量的可见光，使得该金属氧化物膜呈现白色外观。

2.根据权利要求1所述的部件，其中所述反射颗粒包括以下中的至少一种：氧化钛、氧化锆、氧化锌或氧化铝。

3.根据权利要求1所述的部件，其中所述第一金属氧化物部分对应于不受热处理影响的金属基底的部分，且第二金属氧化物部分对应于转化的重固化部分使得重固化的金属部分的微观结构不同于周围基底的微观结构。

4.根据权利要求1至3中的一项所述的部件，其中所述金属氧化物膜具有在85至100范围内的明度L值。

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