CN105693651A - 一种检测零价钯的有机小分子探针及其制备方法 - Google Patents

一种检测零价钯的有机小分子探针及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105693651A
CN105693651A CN201610143331.XA CN201610143331A CN105693651A CN 105693651 A CN105693651 A CN 105693651A CN 201610143331 A CN201610143331 A CN 201610143331A CN 105693651 A CN105693651 A CN 105693651A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecule probe
probe
organic molecule
zeroth order
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610143331.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张雷
颜金武
李晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201610143331.XA priority Critical patent/CN105693651A/zh
Publication of CN105693651A publication Critical patent/CN105693651A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/38—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6447—Fluorescence; Phosphorescence by visual observation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明属于重金属检测技术领域，公开了一种检测零价钯的有机小分子探针及其制备方法。所述有机小分子探针的化学结构如式(I)所示。所述制备方法为：将试卤灵钠盐、有机溶剂和三乙胺搅拌混合均匀，然后滴加氯甲酸烯丙酯，室温反应后萃取，浓缩有机相，即可得到所述检测零价钯的有机小分子探针。本发明有机小分子探针的合成只需要一步，并且后处理过程简单，易于操作，产物易得。可实现纯水相体系中重金属钯的紫外和荧光双响应检测，具有响应快速、特异性高的优点，在化工、环境、生物医药等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种检测零价钯的有机小分子探针及其制备方法
技术领域
本发明属于重金属检测技术领域，具体涉及一种检测零价钯的有机小分子探针及其制备方法。
背景技术
钯是一种重要的过渡金属元素，可用作汽车催化剂、珠宝首饰和石油催化剂等。但在广泛应用的同时，也造成了钯残留和钯污染，残留的钯有可能通过食物链富集到人的体内，钯作为一种亲硫元素，进入人体后有可能和含有硫元素的氨基酸、蛋白质或其他生物大分子结合，进而影响人的身体健康，如偏头疼、面部麻痹等。目前已有许多国家对重金属钯进行严格限制，比如：每人每天饮食摄入的钯不得超过1.5-15μg。因此，研究对重金属钯具有高灵敏度和高选择性的检测方法具有非常重要的实际意义。
传统的钯的检测方法有：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等，这些方法具有花费昂贵、设备要求高、操作人员技术要求高的缺点。与这些检测方法相比，荧光探针因花费少，简便，灵敏度高，原位检测等优点日益成为化工、环境、生物等领域不可或缺的研究手段。因而，发展新型荧光探针具有较强的应用价值。
目前检测重金属钯的荧光探针存在以下不足：第一，大多数钯探针在有机溶剂或含有机溶剂的组分中检测，实用性降低；第二，一些重金属钯探针的检测温度要求严格，限制了探针的应用；第三，多数重金属钯探针不能做到紫外荧光同时有响应，不能肉眼识别，不利于推广应用。因而，发展新型检测重金属钯的有机小分子比色和荧光可视化探针，就有着重要的研究价值和科学意义。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种检测零价钯的有机小分子探针。
本发明的另一目的在于提供一种上述检测零价钯的有机小分子探针的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述有机小分子探针作为比色探针或荧光探针用于零价钯的含量检测。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种检测零价钯的有机小分子探针，所述有机小分子探针的化学结构如式(I)所示：
上述检测零价钯的有机小分子探针的制备方法，包括以下制备步骤：将试卤灵钠盐、有机溶剂和三乙胺搅拌混合均匀，然后滴加氯甲酸烯丙酯，室温反应后萃取，浓缩有机相，即可得到所述检测零价钯的有机小分子探针。其合成路线图如图1所示。
所述的有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等，优选二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述的试卤灵钠盐、三乙胺和氯甲酸烯丙酯的摩尔比为1:(1.2～2):(1.2～2)。
优选地，所述的萃取是指用体积比为1:1的水和二氯甲烷的混合溶剂进行萃取。
上述有机小分子探针作为比色探针用于零价钯的含量检测。
上述有机小分子探针作为荧光探针用于零价钯的含量检测。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明有机小分子探针的合成只需要一步，并且后处理过程简单，易于操作，产物易得；
(2)本发明有机小分子探针用于零价钯的含量检测可以通过裸眼观察颜色的变化，实现快速直接的判定结果；
(3)本发明的有机小分子探针实现了双响应快速检测金属钯，特异性高，在一般紫外灯(365nm)下可以观察到荧光颜色变化，基于其特异性和显著的颜色变化，该探针可作为快速检测金属钯的指示剂；
(4)本发明的有机小分子探针实现了纯水相体系中重金属钯的检测，实用性高。
附图说明
图1是本发明有机小分子探针(I)的合成路线图；
图2是本发明实施例所得有机小分子探针(I)的1H-NMR谱图；
图3是本发明实施例所得有机小分子探针(I)的13C-NMR谱图；
图4是实施例1所得探针(I)的紫外吸收强度随零价钯浓度的变化曲线图；
图5是实施例1所得探针(I)的荧光发射强度随零价钯浓度的变化曲线图；
图6是实施例1所得探针(I)对不同金属离子的选择性柱状图；
图7是实施例1所得探针(I)的溶液在零价钯加入前后的溶液颜色对比图；
图8是实施例1所得探针(I)的溶液在零价钯加入前后在365nm紫外照射下的荧光对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对于未特别注明的参数，可参照常规技术进行。核磁谱采用瑞士Bruker公司AvanceIII400MHz核磁共振仪测定，氘代氯仿做溶剂。荧光光谱采用日本日立公司F-4500荧光光谱仪测定。紫外光谱采用日本岛津公司UV-2450测定。
实施例1
本实施例的一种有机小分子探针(I)的合成，具体合成步骤如下：
将235mg的试卤灵钠盐(1.0mmol)加入到含有165μL三乙胺(1.2mmol)的N,N-二甲基甲酰胺中(4ml)。室温搅拌下，将127μL氯甲酸烯丙酯(1.2mmol)缓慢滴加到上述溶液中。滴加完毕，室温反应12小时。反应完成后，加入水(100ml)和二氯甲烷(100ml)萃取，有机相再用水洗3次。收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，浓缩，即可得有机小分子探针(I)232mg，产率78％。所得产物的核磁氢谱图和碳谱图分别如图2和图3所示。产物鉴定数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝8.7Hz,1H),7.43(d,J＝9.8Hz,1H),7.26-7.24(m,1H),7.22(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),6.86(dd,J＝9.8,2.0Hz,1H),6.33(d,J＝2.0Hz,1H),6.09-5.94(m,1H),5.51-5.42(m,1H),5.38(dd,J＝10.4,1.1Hz,1H),4.78(dt,J＝5.9,1.2Hz,2H)；
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ186.24,153.57,152.40,149.26,148.50,144.37,135.24,134.80,131.31,131.23,130.65,120.14,118.54,109.09,107.33,69.73。
实施例2
本实施例的一种有机小分子探针(I)的合成，具体合成步骤如下：
将235mg的试卤灵钠盐(1.0mmol)加入到含有275μL三乙胺(2mmol)的二氯甲烷中(4ml)。室温搅拌下，将212μL氯甲酸烯丙酯(2mmol)缓慢滴加到上述溶液中。滴加完毕，室温反应12小时。反应完成后，加入水(100ml)和二氯甲烷(100ml)萃取，有机相再用水洗3次。收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，浓缩，即可得有机小分探针(I)274mg，产率92％。产物鉴定数据同实施例1。
实施例3
本实施例的一种有机小分子探针(I)的合成，具体合成步骤如下：
将235mg的试卤灵钠盐(1.0mmol)加入到含有206μL三乙胺(1.5mmol)的四氢呋喃中(4ml)。室温搅拌下，将159μL氯甲酸烯丙酯(1.5mmol)缓慢滴加到上述溶液中。滴加完毕，室温反应12小时。反应完成后，加入水(100ml)和二氯甲烷(100ml)萃取，有机相再用水洗3次。收集有机相，加入无水硫酸镁干燥，浓缩，即可得有机小分子探针(I)253mg，产率85％。所得产物的核磁氢谱图和碳谱图同实施例1。
实施例4
探针(I)的紫外吸收强度随零价钯浓度的变化：
取Pd(PPh3)4和实施例1制备的有机小分子探针(I)各自溶于二甲亚砜中，配制成10mM储备液。取探针(I)储备液用PBS缓冲溶液(10mM，pH＝7.40)稀释，配制成10μM的探针(I)溶液。采用紫外分光光度计测定其紫外吸收光谱。探针(I)与Pd(PPh3)4在室温下孵育30分钟后进行测试。随着Pd(PPh3)4的浓度增加，450nm处的吸光度逐渐降低，同时在570nm处出现了新的吸收峰。测试结果如图4所示。
实施例5
探针(I)的荧光发射强度随零价钯浓度的变化：
取Pd(PPh3)4和实施例1制备的有机小分子探针(I)各自溶于二甲亚砜中，配制成1mM储备液。取探针(I)储备液用PBS缓冲溶液(10mM，pH＝7.40)稀释，配制成0.5μM的探针(I)溶液。采用荧光分光光度计测定在不同浓度的Pd(PPh3)4下的荧光光谱，探针(I)与Pd(PPh3)4在室温下孵育30分钟后进行测试。测试结果如图5所示。探针(I)在570nm激发下，荧光发射非常微弱，滴加Pd(PPh3)4后，590nm处出现一个新的发射峰，并随着Pd(PPh3)4浓度的增加，590nm处荧光强度逐渐增强。
实施例6
探针(I)对不同离子的选择性：
同实施例5待测液相同的配制方法配置荧光待测液，采用荧光分光光度计测定探针(I)与不同离子孵育下的荧光变化，探针(I)与Pd(PPh3)4在室温下孵育30分钟后进行测试。其中Pd(PPh3)4的最终浓度为1μM(2倍当量)，其他金属离子的最终浓度为50μM(100倍当量)。测试方法同实施例5。测试结果如图6所示。由图6可看出，探针(I)与Pd(PPh3)4孵育后，590nm处的荧光发射强度明显增加，而与其他金属离子孵育后，荧光强度没有明显变化，说明探针(I)对零价钯具有很好的选择性响应。
实施例7
探针(I)对零价钯的可视化检测：
同实施例4待测液相同的配制方法配置两份待测液，进行可视化检测，往其中一份加入2当量的Pd(PPh3)4，室温孵育30min，进行肉眼观察和拍照。加入Pd(PPh3)4后，体系的颜色发生了非常显著的改变，由浅黄色变为粉红色(图7)。在紫外灯(365nm)照射下，探针(I)本身几乎没有荧光发射，加入2当量的Pd(PPh3)4的样品发出强烈的橙红色荧光(图8)。以上结果表明，探针(I)具有紫外和荧光双响应，并且可以通过裸眼观测颜色变化来快速检测零价钯。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种检测零价钯的有机小分子探针，其特征在于：所述有机小分子探针的化学结构如式(I)所示：
2.权利要求1所述的一种检测零价钯的有机小分子探针的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：将试卤灵钠盐、有机溶剂和三乙胺搅拌混合均匀，然后滴加氯甲酸烯丙酯，室温反应后萃取，浓缩有机相，即可得到所述检测零价钯的有机小分子探针。
3.根据权利要求2所述的一种检测零价钯的有机小分子探针的制备方法，其特征在：所述的有机溶剂是指乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求3所述的一种检测零价钯的有机小分子探针的制备方法，其特征在：所述的有机溶剂是指二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的一种检测零价钯的有机小分子探针的制备方法，其特征在：所述的试卤灵钠盐、三乙胺和氯甲酸烯丙酯的摩尔比为1:(1.2～2):(1.2～2)。
6.根据权利要求2所述的一种检测零价钯的有机小分子探针的制备方法，其特征在：所述的萃取是指用体积比为1:1的水和二氯甲烷的混合溶剂进行萃取。
7.权利要求1所述的有机小分子探针作为比色探针用于零价钯的含量检测。
8.权利要求1所述的有机小分子探针作为荧光探针用于零价钯的含量检测。
CN201610143331.XA 2016-03-14 2016-03-14 一种检测零价钯的有机小分子探针及其制备方法 Pending CN105693651A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610143331.XA CN105693651A (zh) 2016-03-14 2016-03-14 一种检测零价钯的有机小分子探针及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610143331.XA CN105693651A (zh) 2016-03-14 2016-03-14 一种检测零价钯的有机小分子探针及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105693651A true CN105693651A (zh) 2016-06-22

Family

ID=56221648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610143331.XA Pending CN105693651A (zh) 2016-03-14 2016-03-14 一种检测零价钯的有机小分子探针及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105693651A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108623624A (zh) * 2018-06-12 2018-10-09 兰州大学 一种用探针s-f裸眼鉴别含氟牙膏的方法
CN108640885A (zh) * 2018-04-23 2018-10-12 李新元 一种基于试卤灵的超灵敏分析汞的比色荧光探针

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIN-WU YAN，ET AL: "A colorimetric and fluorescent dual probe for palladium in aqueous medium and live cell imaging", 《ANALYST》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108640885A (zh) * 2018-04-23 2018-10-12 李新元 一种基于试卤灵的超灵敏分析汞的比色荧光探针
CN108640885B (zh) * 2018-04-23 2019-03-12 李新元 一种基于试卤灵的超灵敏分析汞的比色荧光探针
CN108623624A (zh) * 2018-06-12 2018-10-09 兰州大学 一种用探针s-f裸眼鉴别含氟牙膏的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. A NIR ratiometric probe for hydrazine “naked eye” detection and its imaging in living cell
Luo et al. Cyclization of chalcone enables ratiometric fluorescence determination of hydrazine with a high selectivity
Kong et al. A phenolphthalein-based fluorescent probe for the sequential sensing of Al3+ and F− ions in aqueous medium and live cells
Dai et al. A simple but effective near-infrared ratiometric fluorescent probe for hydrazine and its application in bioimaging
Zhang et al. A naphtholic Schiff base for highly selective sensing of cyanide via different channels in aqueous solution
Zhao et al. Two ‘turn-off’Schiff base fluorescence sensors based on phenanthro [9, 10-d] imidazole-coumarin derivatives for Fe3+ in aqueous solution
Zhang et al. A BODIPY-based dual-responsive turn-on fluorescent probe for NO and nitrite
CN106220640B (zh) 一类汞离子荧光探针及其制备方法和应用
Shen et al. A specific AIE and ESIPT fluorescent probe for peroxynitrite detection and imaging in living cells
EwenáSmith Selective functionalisation of TNT for sensitive detection by SERRS
CN108398409B (zh) 一种荧光比率检测次氯酸根的方法
CN109593078B (zh) N-丁基-4-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺-3-甲醛-(2-吡啶)腙及应用
Yan et al. Synthesis and spectral analysis of fluorescent probes for Ce4+ and OCl− ions based on fluorescein Schiff base with amino or hydrazine structure: application in actual water samples and biological imaging
Lei et al. A ratiometric fluorescent probe for sensing hydrogen peroxide based on a hemicyanine–naphthol fluorophore
Wu et al. A red-to-near-infrared fluorescent probe for the detection of thiophenol based on a novel hydroxylflavone-quinoline-amino molecular system with large Stokes shift
CN103342698B (zh) 一种非荧光共振能量转移的双荧光团比率荧光分子探针的应用
Liu et al. A naphthalimide-based turn-on fluorescence probe for peroxynitrite detection and imaging in living cells
Wang et al. A fast-responsive two-photon fluorescent probe for detecting palladium (0) with a large turn-on fluorescence signal
Zhang et al. “Orange alert”: A fluorescent detector for bisphenol A in water environments
CN105859722B (zh) 一种能够接力识别氰离子和硫酸氢离子的传感器分子及其合成和应用
CN103242327A (zh) 对N-甲基环戊醛基罗丹明6GpH荧光分子探针及其制备方法与用途
Wang et al. A novel multi-purpose convenient Al3+ ion fluorescent probe based on phenolphthalein
CN105693651A (zh) 一种检测零价钯的有机小分子探针及其制备方法
CN106124466A (zh) 含有1‑乙基‑3‑甲基咪唑的对苯二甲酸‑铕荧光探针在检测苯胺中的应用
CN105439948B (zh) 定量检测亚硝酸盐和亚硝化硫醇的小分子荧光探针

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160622