CN105689371B - 一种土壤重金属污染原位捕集治理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种土壤重金属污染原位捕集治理方法。该方法包括：1）土壤深耕清整、2）螯合捕集材料埋置、3）旱湿调节、4）土壤重金属活化、5）螯合捕集材料移除、6）螯合捕集材料活化回收、7）土壤微量元素补充等步骤。该方法采用螯合捕集材料有效去除了土壤中水溶态、可交换态及部分碳酸盐交换态重金属，有效阻断了土壤重金属环境风险传递主要途径。该方法采用的重金属螯合捕集材料可有效处理痕量金属污染、高浓度重金属污染、多金属复合污染，并且处理后螯合捕集材料可活化回收。此外，该方法还具有操作简单、易于与其他修复方法联用、处理效果好、成本低廉及无二次环境风险等优势。

Description

一种土壤重金属污染原位捕集治理方法

技术领域

本发明属于土壤重金属污染治理领域，具体涉及一种土壤重金属污染原位捕集治理方法。

背景技术

土壤是一个复杂多相的动态开放体系，主要包括固相、液相、气相及生物相。土壤生态功能是物质在土壤多相体系中相互联系、相互制约的动态过程的体现。土壤固相中所含的大量粘土矿物和有机质等，可有效吸持进入其内部的各种污染因子，进而在土壤中发生累积，当累积超过一定量时，土壤系统输出物将直接或间接地危害人体健康，即土壤污染。

我国土壤重金属污染形势已相当严峻。据农业部统计，我国重金属污染的土壤面积已达上千万公顷，占耕地总面积的l0％以上，多数集中在经济较发达的地区。全国每年受重金属污染的粮食多达1.2×10⁷吨，因重金属污染而导致粮食减产高达10⁷吨，总计经济损失至少200亿元。土壤重金属污染已成为关系到经济尤其是农业的可持续发展和人体健康的重大环境问题，引起广泛的社会关注。

土壤重金属治理难点主要表现在：首先，重金属在土壤中存在多种形态，土壤重金属形态与土壤理化性质如质地、有机质、pH、氧化还原电位及生物体系等还具有复杂关联效应；第二，土壤重金属含量低、基质复杂，一般是毫克每千克、微克每千克级别，且通常是多种重金属同时存在的复合型污染；第三，土壤治理过程中应保持土壤的生态功能性，以维持生物生存。

采用种植超富集植物对重金属污染土壤治理是目前普遍认可的可有效保持土壤生态功能性的低成本修复方法，但该技术具有修复周期长、受生境条件影响大的局限，并且超富集植物对重金属具有较强的选择性，不宜处理复合型重金属污染土壤。目前植物修复技术主要应用于轻度、单一重金属污染区域修复。

本发明提出一种化学螯合捕集治理方法，本法通过采用重金属活化剂活化吸持于土壤固相重金属，并采用固体重金属螯合捕集材料对重金属进行螯合捕集处理，处理之后取出固体螯合捕集材料，从而达到去除土壤中重金属元素的目的。螯合捕集重金属的机理为：螯合捕集材料中螯合基团内N、O、P、S等原子以孤对电子与金属离子的空轨道进行配位络合，形成稳定结构，而捕集固定重金属。

本法与植物修复技术相似的点都在于处理通过去除土壤中水溶态、可交换态和部分碳酸盐态的重金属离子打破土壤微环境中重金属形态的动态平衡体系，从而达到去除重金属环境风险的目的。不同之处在于植物修复为生物修复方式，富集量受生物体生物量影响，富集速度低且受生物生境条件及生长状况影响，难于处理高浓度重金属污染，难于编辑生物富集重金属种类的属性等；而螯合捕集处理法为化学处理方法，具有处理螯合重金属量高、螯合速度快、反应条件范围广、可处理高浓度重金属污染、易于通过编辑螯合捕集材料的螯合功能基编辑螯合捕集材料的重金属捕集属性、螯合捕集材料可活化回收利用等。最后需说明的是，螯合捕集处理技术对土壤环境条件不产生重大影响，类似磁铁吸附金属，吸附之后移除磁铁，故在技术实施过程中易于与其他修复治理技术联合，如植物修复、电动修复等。

重金属螯合捕集剂种类繁多，根据形态可分为固体形态、液体形态、乳液形态；根据捕集方式可分为吸附捕集剂、离子交换捕集剂、络合捕集剂；根据所能捕集重金属种类可分为广谱型螯合捕集剂、选择性螯合捕集剂；根据配位原子的不同可分为含氧型螯合捕集剂、含氮型螯合捕集剂、含硫型螯合捕集剂、含磷型螯合捕集剂及混合型螯合捕集剂等。

具体到本发明，根据前述土壤重金属污染治理难点、螯合捕集处理技术的论述，可以发现通过选用适合的重金属螯合捕集材料、采用适当的方式方法，螯合捕集处理技术可发展成为一种潜在的、具有竞争性意义的土壤重金属污染治理技术。

发明内容

本发明提出一种土壤重金属污染原位捕集治理方法。本方法包括：

1)深耕清整：对土壤进行深耕、清整处理，以确保土壤平整疏松，灌溉的水体对整个污染土壤层具有足够的可及度，深耕深度需20～30cm；

2)螯合捕集材料埋置：将具有重金属捕集功能的螯合捕集材料埋置于土壤中，埋置深度为5～30cm；

3)旱湿间歇式调节：以螯合捕集材料埋置深度湿润度为指标，对土壤进行旱湿间歇式调节；

4)土壤重金属活化：在土壤湿润期向土壤中施加重金属活化剂对吸持于土壤固相重金属进行活化处理；

5)螯合捕集材料移除：螯合捕集材料在土壤中经历一定的旱湿间歇式调节周期后，取出土壤中捕集重金属元素后的螯合捕集材料，即可达到去除土壤中重金属污染元素的目的；

6)螯合捕集材料活化回收：可选择性对捕集重金属元素后的螯合捕集材料进行活化，回收螯合捕集材料及重金属元素；

7)土壤微量元素补充：向土壤中施加腐殖质，以补充重金属螯合捕集材料对土壤微量元素捕集的损失，确保土壤生态功能性；

以上1)～6)步骤为土壤重金属污染原位捕集治理的一个阶段治理周期，整体治理周期包括一个或多个阶段治理周期和最终步骤7)土壤微量元素补充。

本发明所选用螯合捕集材料为不溶性固体材料，其形态包括颗粒状、纤维状、条带状、网状、絮状、棒状、球状及发泡状。

本发明所述螯合捕集材料埋于土壤中的方法，可以根据螯合捕集材料形态将螯合捕集材料直接埋没于土壤中，形态为棒状、条带状、网状及发泡状材料，还可以采用透水装置将螯合捕集材料包裹后埋于土壤中，形态为颗粒状、球状、纤维状。

本发明所述螯合捕集材料其骨架可以是天然纤维骨架，还可以是人造纤维骨架。

本发明所述螯合捕集材料其功能基包括亲水功能基和重金属螯合功能基，亲水功能基由羟基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、季铵基、酰胺基、醚基、羧酸酯、醛基中的一种或多种组成；重金属螯合功能基由巯基、磺酸基、氨基、氨基羧酸基团、肟类基团、冠醚类基团、偶氮类基团、水杨酸基、膦酸基、亚膦酸基、吡啶类基团、马来酸环酞阱类基团、邻位带羟基的席夫碱类基团、三唑基基团、三嗪基基团、氨基硫代甲酸基、硫脲基、羟基喹啉基、巯基胺类基团、胍基基团、吡咯啉酮基团、羟氨羰基基团、肼类基团、β-二酮型基团中的一种或多种组成。

本发明所述对土壤进行旱湿间歇式调节步骤，所述旱湿间歇式调节指阶段治理周期内，埋置螯合捕集材料深度范围内土壤至少经历一个旱湿交替过程，并且湿润期大于土壤干旱期，所述土壤湿润期实现措施包括保水措施和液体土壤活化剂添加措施，本步骤可有效提高水体在埋置螯合捕集材料的土壤中运动，从而利于重金属离子扩散和固体螯合剂捕集土壤溶液中重金属离子。

本发明对螯合捕集重金属后螯合捕集材料移除步骤即为实现去除重金属污染的重要步骤。

本发明具有土壤重金属活化步骤，所述土壤重金属活化剂为土壤环境中易于自然降解化合物，活化剂为液体形态，其主要目的为从土壤固相中将重金属离子萃取至土壤溶液，其对重金属螯合能力小于所选择的螯合捕集材料对重金属的螯合能力，活化剂种类视土壤中重金属种类选择，活化剂添加量视土壤中各种重金属浓度确定，添加周期为活化剂在土壤中半衰期的3～5倍，活化剂的添加对土壤生态功能性不产生影响。

本发明最后通过施用腐殖质的方式补充重金属螯合捕集材料对土壤微量元素捕集的损失，确保土壤生态功能性。

本发明技术在实施期间无需占用大量空间、对土壤环境条件没有苛刻要求及不对土壤环境产生重大影响，易于与其他修复治理方法联用，如：在螯合捕集材料配置于土壤期间，可在螯合捕集材料埋置区域范围内选择性联用修复技术，增强捕集治理效果。

本发明方法中所述重金属元素包括：铜、铅、锌、镉、镍、汞、砷、锑、铬、锰、金、银、铊、铀等。

本发明方法核心应用机理为：固体螯合捕集材料中螯合基团内N、O、P、S等原子以孤对电子与金属离子的空轨道进行配位络合，形成稳定结构，而捕集固定重金属。

本发明所述阶段周期范围在1天～360天以内，整体治理周期在5天～5年以内，视土壤重金属存在形态及其污染程度。

本发明主要优点：

1)本发明采用不溶性固体螯合捕集材料进行土壤中重金属元素的捕集治理，具有重金属捕集量高、处理速度快、反应条件范围广、可处理高浓度复合重金属污染等特点；

2)本发明采用的固体螯合捕集材料可在捕集重金属后进行活化回收，具有循环利用的低成本特点；

3)本发明选用固体螯合捕集材料不向土壤中释放化学物质，不存在土壤扰动和二次环境风险因素；

4)本发明选用土壤重金属活化剂为土壤中易于降解的化合物质；

5)本发明无需占用大量空间、未对土壤环境条件有苛刻要求，易于与其他修复治理方法联用。

具体实施方式

实施例1：

1)取6个1L烧杯，每个烧杯加入1kg过筛60目的含铜、锌、铅、镉污染土壤，分别标记5天、10天、15天、20天、25天、30天；

2)每个样品加水至土壤表层完全湿润，再加入50mL5mmol/L的柠檬酸(土壤重金属活化剂)，搅拌；

3)在每个烧杯中，按影响面积均匀分布采用玻棒引导垂直插入3根重1g、长15cm的螯合捕集纤维；

4)以5天为一个螯合捕集阶段周期，进行为期30天的螯合捕集试验，到标记时间即取出相应标记样品的螯合捕集纤维进行重金属试验，其余样品则先将螯合捕集纤维取出，加入50mL5mmol/L的柠檬酸、搅拌土壤，然后再把相应螯合捕集纤维按影响面积均匀分布采用玻棒引导重新垂直插入。

试验测定结果如表1。

表1土壤重金属螯合捕集结果：

本实施例中土壤样品中重金属元素经过30天螯合捕集处理后，重金属去除率在45.71％～57.16％之间，具有显著处理效果。本实施例采用同一螯合捕集材料连续进行六个阶段周期螯合捕集试验，现场应用过程中可根据螯合捕集材料对重金属捕集的饱和程度更换新材料，或是对螯合捕集材料活化后应用。

实施例2：

1)取3个高20cm的6L不漏水土盆，分别加入5kg含铜、铅、镉污染土壤；

2)每盆移栽株高15cm籽粒苋一株于盆中央；

3)在每盆内按影响面积均匀分布，采用玻棒引导垂直插入6根每根重1g、长15cm的螯合捕集纤维；

4)加入200mL1mmol/L的土壤重金属活化剂EGTA，同时加水至土壤表层完全湿润；

5)在室内进行为期60天培养；

6)每隔10天每盆取一根螯合捕集纤维测定重金属捕集量，同时施入200mL1mmol/L的EGTA。

土盆试验平均测定结果如表2。

表2土壤重金属螯合捕集结果：

本实施例土壤样品中重金属元素经过60天的螯合捕集和植物提取处理后，铜、铅、镉金属去除率分别达到26.98％、35.32％、47.94％，有效萃取了土壤中重金属污染因子。本发明中重金属的螯合捕集反应为固液非均相反应，螯合捕集材料只能捕集材料周边的重金属离子，重金属离子需通过浓度扩散作用到材料周边才能被螯合捕集，土壤的搅拌扰动有益于重金属离子扩散，本实施例由于富集植物的存在，而不能对土壤进行大规模搅动，不利于土壤中重金属离子的扩散作用，而对重金属的捕集有一定影响，但在有足够空间的现场应用条件下，可进行非土壤根系区域搅动，提高土壤重金属离子的螯合捕集效果。需说明的是本实施例中土壤重金属形态、土壤活化剂对金属离子的活化程度、螯合捕集材料对重金属螯合捕集程度及富集植物对金属富集系数等都对土壤中重金属离子去除有显著影响。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种土壤重金属污染原位捕集治理方法，其特征在于包括如下步骤：

1)深耕清整：对土壤进行深耕、清整处理，以确保土壤平整疏松，灌溉的水体对整个污染土壤层具有足够的可及度，深耕深度需20～30cm；

2)螯合捕集材料埋置：将具有重金属捕集功能的螯合捕集材料埋置于土壤中，埋置深度为5～30cm；

3)旱湿间歇式调节：以螯合捕集材料埋置深度湿润度为指标，对土壤进行旱湿间歇式调节；

4)土壤重金属活化：在土壤湿润期向土壤中施加重金属活化剂对土壤重金属进行活化处理；

5)螯合捕集材料移除：螯合捕集材料在土壤中经历一定的旱湿间歇式调节周期后，取出土壤中捕集重金属元素后的螯合捕集材料，即可达到去除土壤中重金属污染元素的目的；

6)螯合捕集材料活化回收：可选择性对捕集重金属元素后的螯合捕集材料进行活化，回收螯合捕集材料及重金属元素；

7)土壤微量元素补充：向土壤中施加腐殖质，以补充重金属螯合捕集材料对土壤微量元素捕集的损失，确保土壤生态功能性；

以上1)～6)步骤为土壤重金属污染原位捕集治理的一个阶段治理周期，整体治理周期包括一个或多个阶段治理周期和最终步骤7)土壤微量元素补充。

2.如权利要求1所述的土壤重金属污染原位捕集治理方法，其特征在于所述螯合捕集材料为不溶性固体材料，其形态包括颗粒状、纤维状、条带状、网状、絮状、棒状、球状及发泡状。

3.如权利要求1所述的土壤重金属污染原位捕集治理方法，其特征在于所述螯合捕集材料埋于土壤中的方法可以根据螯合捕集材料形态将螯合捕集材料直接埋没于土壤中，形态为棒状、条带状、网状及发泡状材料；还可以采用透水装置将螯合捕集材料包裹后埋于土壤中，形态为颗粒状、球状、纤维状。

4.如权利要求1所述的土壤重金属污染原位捕集治理方法，其特征在于所述螯合捕集材料其骨架可以是天然纤维骨架，还可以是人造纤维骨架。

5.如权利要求1所述的土壤重金属污染原位捕集治理方法，其特征在于所述螯合捕集材料其功能基包括亲水功能基和重金属螯合功能基，亲水功能基由羟基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、季铵基、酰胺基、醚基、羧酸酯、醛基中的一种或多种组成；重金属螯合功能基由巯基、磺酸基、氨基、氨基羧酸基团、肟类基团、冠醚类基团、偶氮类基团、水杨酸基、膦酸基、亚膦酸基、吡啶类基团、马来酸环酞阱类基团、邻位带羟基的席夫碱类基团、三唑基基团、三嗪基基团、氨基硫代甲酸基、硫脲基、羟基喹啉基、巯基胺类基团、胍基基团、吡咯啉酮基团、羟氨羰基基团、肼类基团、β-二酮型基团中的一种或多种组成。

6.如权利要求1所述的土壤重金属污染原位捕集治理方法，其特征在于具有对土壤进行旱湿间歇式调节步骤，所述旱湿间歇式调节指阶段治理周期内，埋置螯合捕集材料深度范围内土壤至少经历一个旱湿交替过程，并且湿润期大于干旱期，所述土壤湿润期实现措施包括保水措施和液体土壤活化剂添加措施。

7.如权利要求1所述的土壤重金属污染原位捕集治理方法，其特征在于具有对螯合捕集重金属后螯合捕集材料移除步骤，本步骤即为实现去除重金属污染的重要步骤。

8.如权利要求1所述的土壤重金属污染原位捕集治理方法，其特征在于具有土壤重金属活化步骤，所述土壤重金属活化剂为土壤环境中易于自然降解化合物，活化剂为液体形态，其主要存在目的为从土壤固相中将重金属萃取至土壤溶液，其对重金属螯合能力小于所选择的螯合捕集材料对重金属的螯合能力，活化剂种类视土壤中重金属种类选择，活化剂添加量视土壤中各种重金属浓度确定，添加周期为活化剂在土壤中半衰期的3～5倍，活化剂的添加对土壤生态功能性不产生影响。

9.如权利要求1所述的土壤重金属污染原位捕集治理方法，其特征在于在螯合捕集材料埋置于土壤期间，在螯合捕集材料埋置区域范围内选择性联用修复技术，增强捕集治理效果；所述联用修复技术包括种植超富集植物。