CN105664730B - 一种可调控液体单向透过范围的复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可调控不同表面张力液体单向透过范围的复合膜及其制备方法。通过溶液氧化法和静电纺丝法制备出以具有亲液性的氢氧化铜网层和具有疏液性质的电纺纤维膜组成的双层复合膜。该复合膜具有优异的液体单向透过能力，且通过调节复合膜疏液层的表面能可以调控单向透过液体的表面张力范围。

Description

一种可调控液体单向透过范围的复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性膜材料技术领域。特别涉及一种具有优异的液体单向透过性能和可调控单向透过液体范围的氢氧化铜网和静电纺丝纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
近几年来，利用固体材料表面的特殊浸润性实现液体的单向透过逐渐成为科学家们的研究热点并取得了相应的成果。这种“智能”材料对于微流体的捕获、收集、传送和分离有重大的实际应用和意义。自然界中存在很多自身具有浸润性差异的生物体，如仙人掌的刺能够收集空气中的液滴，蜘蛛丝的结节结构可以实现集水，以及沙漠甲壳虫独特的背部结构：亲水的突起和疏水的背面可以将空气中捕获的水滴输送到甲壳虫的口中。
溶液氧化法是制备具有粗糙结构的金属网的最简单有效的方法之一。通过将清洗干净的金属网在氧化液中浸泡，调控氧化液的种类、浓度、比例和氧化时间可以得到具有不同形貌的氧化金属网。静电纺丝法是指在纺丝喷嘴和接收基底之间的高压静电场作用下，聚合物或熔融物溶液从静电纺丝的喷丝头喷出，在静电场库仑力的作用下不断被拉伸细化，最终克服溶液液滴的表面张力在捕集电极上形成纳米纤维的过程。纤维的形貌可以通过调节纺丝溶液的浓度、针头直径和电压的大小控制。收集到的纳米纤维丝相互交叠形成多孔的网状纤维膜。该方法操作简单，应用范围广，纤维比表面积大，广泛应用于制备微纳米纤维膜。
发明内容
本发明针对流体的捕获、收集和传送及智能织物的发展，提出一种具有优异的液体单向透过性能的复合膜及其制备方法。
本发明提供一种可调控不同表面张力液体单向透过范围的复合膜及其制备方法。所选用的透过液体必须是在疏液层单层上形成一个较大的接触角，而在亲液层单层膜上超浸润铺展，因此制备的复合膜在垂直膜平面方向上存在可调控浸润性梯度。通过调控双层复合膜在垂直膜平面上的浸润性梯度，所选用的透过液体可以在复合膜上从疏液层向亲液层单向透过，而从亲液层向疏液层不透过。所述的可调控是指，通过调节在疏液的电纺纤维膜上接枝不同比例的低表面能物质，来调节疏液层的表面能，低表面能物质的比例越大，最终疏液层的表面能最低，复合膜的疏液层的疏液性越强，疏液层与亲液层形成的梯度越大，从而可以实现不同表面张力范围内液体的单向透过。
本发明提供的制备方法，先通过溶液氧化法得到孔直径范围在10-40μm的氢氧化铜网层；然后以氢氧化铜网层作为接收基底，通过静电纺丝法得到纤维直径范围在100nm-2μm之间具有疏液性质的电纺纤维膜，形成双层复合膜结构。该复合膜具有优异的液体单向透过能力，且通过调节复合膜疏液层的表面能可以调控单向透过液体的表面张力范围。所述的制备方法具体包括以下几个步骤：
第一步，在室温下，将购置的市售铜网依次经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，继续用0.1M的稀盐酸清洗除去表面的氧化物，最后再以去离子水冲洗不少于5分钟以避免清洗液残留。室温下将清洗干净的铜网置于氧化液中进行反应30min-60min，得到表面生长有氢氧化铜的纳米针或纳米球的微纳复合结构层，具有超亲液的性质，称为氢氧化铜网层或亲液层。反应开始生成大量纳米针少量纳米球，反应时间越长生成的纳米球的数量越多。
所采用铜网的孔径范围为300-400目，氧化后由于氢氧化铜纳米针和纳米球的生长和填充，氢氧化铜网层的孔直径范围处于10-40μm之间。优选的，所述氢氧化铜网层的孔直径范围处于15-35μm之间。
所述的氧化液由氢氧化钠溶液和过二硫酸钾溶液混合组成，或氢氧化钠溶液和过二硫酸铵溶液混合组成，氧化液中两种溶液的体积比为1:1，所述的氢氧化钠溶液的浓度在0.5-2.5M之间，过二硫酸钾溶液的浓度在0.05-0.20M之间，过二硫酸铵溶液的浓度在0.08-0.20M之间。
第二步，制备纺丝溶液。
将疏水性聚合物或添加低表面能物质的疏水性聚合物，溶解在有机溶剂中充分搅拌至完全溶解，得到含有疏水性聚合物的质量百分含量在8％-20％的纺丝溶液。疏水性聚合物与低表面能物质的质量比范围在30:1-5:1之间；添加低表面能物质用以调控复合膜在垂直膜平面方向上的浸润性梯度差异。优选的，所述的纺丝溶液中疏水性聚合物的质量百分含量为8～15％。
所述的低表面能物质为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、苯基硅烷、烷基硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷、酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氟酸中的一种或两种以上。
所述的疏水性聚合物为聚偏氟乙烯合六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酸甲酯、聚丙烯腈和聚氨酸甲酯中的一种。
所述的有机溶剂为溶剂A和溶剂B的混合溶液，所述的溶剂A为四氢呋喃或丙酮中的任意一种或两种，所述的溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种。若溶剂A选用四氢呋喃，则溶剂A和溶剂B质量比为1:1；若溶剂A选用丙酮，则溶剂A和溶剂B的质量比为7:3。
第三步，将上述制备的纺丝溶液置于静电纺丝装置的注射器中，所述注射器喷头直径为0.4-1.2mm，设定工作距离为15-30cm，纺丝液的推进速度为3mL/h，纺丝时间在0.5min-2.5min，通过在接收基底和纺丝喷头之间施加8-25kV的高压静电场，以第一步制备的超亲液性氢氧化铜网层为接收基底，在静电场作用下纺丝溶液的液滴克服表面张力并落在氢氧化铜网层上，形成具有一定厚度的电纺纤维膜，进而得到本发明的复合膜。
通过静电纺丝技术制备的电纺纤维膜中，纤维直径范围在100nm-2μm之间，纤维丝相互交叠形成三维网状多孔电纺纤维膜层，所述的电纺纤维膜层与氢氧化铜网层复合形成垂直膜平面方向上具有浸润性梯度的、可调控液体单向透过范围的复合膜。
上述方法制备得到的所述的复合膜包括亲液层和疏液层，所述的亲液层为氢氧化铜网层，所述的疏液层为电纺纤维膜。所述的复合膜在垂直膜平面方向上的浸润性梯度差异可以通过添加和改变在第二步中疏水性聚合物上接枝的低表面能物质的比例得以调控。低表面能物质在纺丝溶液中占的比重越大，得到的复合膜的表面能越低，疏液能力越强，据此可以调控不同表面张力范围内的液体实现单向透过。
通过溶液氧化法和静电纺丝法制备的双层复合膜，在垂直方向上具有可调性的亲疏液差异，因此扩大了其液体单向透过方面的能力和应用范围。该复合膜制备方法简单高效，可广泛应用在液体运输、智能织物和化学产品操控等方面。
本发明还提供一种所述的复合膜的应用，所述的复合膜具有垂直于膜平面方向上的浸润性梯度，可以用于调控水和表面张力大于25mN m-1的有机液体的单向透过，方法简单，操作方便，可以实现多次循环利用，有望在微流体操控、液体传输、智能织物等实际的生产生活中实现大规模制备和应用。
本发明所公开的一种可调控液体单向透过范围的复合膜及其制备方法的优点或有益效果在于：
1.本发明的复合膜中的氢氧化铜网层和电纺纤维膜分别采用溶液氧化法和静电纺丝法制备；方法简单，得到的复合膜可以用于液体的单向传送、药物输送和智能纤维织物的制备。
2.本发明的复合膜可以通过接枝不同比例的低表面能物质改变疏液层(电纺纤维膜层)的表面能，进而改变疏液层和亲液层(氢氧化铜网层)的浸润性差异，可以选择性的调控单向透过的液体的范围。
3.本发明提供的复合膜扩大了液体单向透过的范围，给出了浸润性差异与液体单向透过范围的关系，具有优异的液体单向透过性能，有望在微流体的捕获、收集和传送以及智能纤维织物，防水透气材料中发挥重要的实际应用价值。
附图说明
图1：实施例1中氢氧化铜网层的扫描电镜显微照片。
图2：实施例1中纺丝溶液聚偏氟乙烯合六氟丙烯电纺纤维的扫描电镜照片。
图3：实施例1中水滴在单层电纺纤维膜上形成的CA＝139.9±0.6°的静态接触角示意图。
图4A-C：实施例1中水滴从疏液的电纺纤维膜一侧向亲液的氢氧化铜网一侧滴加透过的过程。
图5：实施例1中水滴从亲液的氢氧化铜网一侧向疏液的电纺纤维膜一侧滴加不能实现透过并形成高度约为150mm的水柱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
(1)将清洗干净的400目铜网室温下置于氧化液中进行氧化，反应时间为30min，得到表面生长有氢氧化铜纳米针阵列的微纳复合结构的氢氧化铜网层。如图1所示，所述的氢氧化铜网层的孔直径范围在20-30μm之间，该氢氧化铜网层具有超亲液的性质。所述的氧化液由1.0M氢氧化钠溶液和0.05M过二硫酸钾溶液按照1:1体积比混合而成。
(2)选用分析纯的丙酮和N,N-二甲基乙酰胺，按照质量比为7:3混合作为有机溶剂，在有机溶剂中溶解聚偏氟乙烯合六氟丙烯，配制成聚偏氟乙烯合六氟丙烯质量分数为15％的均一透明的纯的聚偏氟乙烯合六氟丙烯溶液，作为纺丝溶液。
(3)将溶液氧化法制备的氢氧化铜网层作为接收基底，将经步骤(2)制备的纺丝溶液置于静电纺丝装置直径为0.8mm注射器喷头中，慢慢调节并施加16-22kV的电压，在工作距离为15-20cm时进行静电纺丝，纺丝液的推进速度为3mL/h，纺丝时间为0.5min。纺丝溶液在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在接收基底上收集纺丝得到多孔网状电纺纤维膜。
该方法制备的电纺纤维膜中纤维的直径范围在120-540nm之间。纤维丝落到氢氧化铜网层上并相互交叠形成三维网络多孔结构的电纺纤维膜层，如图2所示得到聚偏氟乙烯合六氟丙烯无纺布纤维膜。
室温下测量水滴(2μL)在氢氧化铜网层表现出超亲性，迅速自发的在该氢氧化铜网上铺展，表现为亲液性；而在电纺纤维膜上形成接触角为139.9±0.6°的静态接触角，如图3所示，表现出疏液性。两层膜在垂直方向上对水表现出的浸润性差异是液体可以实现单向透过的驱动力。
选用水滴在上述制备的复合膜的电纺纤维膜一侧不断滴加，随着水滴体积的增加，水滴可以实现从疏液的电纺纤维膜一侧向亲液的氢氧化铜网层一侧的透过，如图4A-4C所示，将水滴液体从亲液的氢氧化铜网层侧向疏液的电纺纤维膜侧滴加，水滴不透过并形成高度约为150mm的水柱，如图5所示。而表面张力低于57mN m-1的液体会在电纺纤维膜上和氢氧化铜网层上同时铺展，因此不能实现单向透过。
实施例2
(1)将清洗干净的400目铜网室温下置于氧化液中进行氧化，反应时间为60min，得到表面生长有氢氧化铜的纳米针和纳米球并存的微纳复合结构的氢氧化铜网层。所述的氢氧化铜网层的孔直径范围在10-30μm之间，该氢氧化铜网层具有超亲液的性质。所述的氧化液由2.5M氢氧化钠溶液和0.2M过二硫酸钾溶液按照1:1体积比混合得到。
(2)选用分析纯的丙酮和N,N-二甲基乙酰胺，按照质量比为7:3混合作为有机溶剂，在有机溶剂中溶解聚偏氟乙烯合六氟丙烯和十七氟癸基三甲氧基硅烷，搅拌后配制成聚偏氟乙烯合六氟丙烯质量分数为20％的均一透明的纺丝溶液。聚偏氟乙烯合六氟丙烯和十七氟癸基三甲氧基硅烷质量比为30:1。
(3)将溶液氧化法制备的氢氧化铜网层作为接收基底，将经步骤(2)制备的纺丝溶液置于静电纺丝装置直径为1.2mm注射器喷头中，慢慢调节并施加18-22kV的电压，在工作距离为15-25cm时进行静电纺丝，纺丝液的推进速度为3mL/h，纺丝时间为2.5min。纺丝溶液在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在接收基底上收集纺丝得到多孔网状电纺纤维膜。
该方法制备的电纺纤维膜中纤维的直径范围在100-950nm之间。纤维丝落到氢氧化铜网层上相互交叠形成三维网络多孔结构的电纺纤维膜层。
室温下测量甲酰胺液滴(2μL)在氢氧化铜网层表现出超亲性，迅速自发的在该氢氧化铜网层上铺展，表现为亲液性；而在电纺纤维膜上形成接触角大于130°的静态接触角，表现出疏液性，两层膜在垂直方向上对甲酰胺液体表现出的浸润性差异是液体可以实现单向透过的驱动力。
选用甲酰胺液滴在上述制备的复合膜的电纺纤维膜一侧不断滴加，随着甲酰胺体积的增加，甲酰胺液滴可以实现从疏液的电纺纤维膜一侧向亲液的氢氧化铜网层一侧透过。表面张力低于48mN m-1的液体会在电纺纤维膜上和氢氧化铜网层上同时铺展，因此不能实现单向透过。
实施例3
(1)将清洗干净的300目铜网室温下置于氧化液中进行氧化，反应时间为45min，得到表面生长有氢氧化铜的纳米针阵列的微纳复合结构的氢氧化铜网层。所述的氢氧化铜网层的孔直径范围在20-40μm之间，该氢氧化铜网层具有超亲液的性质。所述的氧化液由0.5M氢氧化钠溶液和0.08M过二硫酸铵按照1:1体积比混合而成。
(2)选用分析纯的四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺，按照质量比1:1混合作为有机溶剂，在有机溶剂中溶解纯的聚氨酸甲酯和十七氟癸基三甲氧基硅，配制成质量百分比浓度为8％均一透明的接枝有十七氟癸基三甲氧基硅烷聚氨酸甲酯溶液，作为纺丝溶液。其中聚氨酸甲酯和十七氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为10:1。
(3)将溶液氧化法制备的氢氧化铜网层作为接收基底，将经步骤(2)制备的纺丝溶液置于静电纺丝装置直径为0.4mm注射器喷头中，慢慢调节并施加8-15kV的电压，在工作距离为20-30cm时进行静电纺丝，纺丝液的推进速度为3mL/h，纺丝时间为1.5min。纺丝溶液在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在接收基底上收集纺丝得到多孔网状电纺纤维膜。
该方法制备的电纺纤维膜中纤维的直径范围在100nm-2μm之间。纤维丝落到氢氧化铜网层上并相互交叠形成三维网络多孔结构的电纺纤维膜层。室温下测量十六烷(2μL)在氢氧化铜网层表现出超亲性，迅速自发的在该氢氧化铜网层上铺展表现为亲液性；而在电纺纤维膜层上形成接触角大于125°的静态接触角，表现出疏液性，两层膜在垂直方向上对十六烷表现出的浸润性差异是液体可以实现单向透过的驱动力。
选用十六烷液滴在上述制备的复合膜的电纺纤维膜一侧不断滴加，随着十六烷体积的增加，十六烷液滴可以实现从疏液的电纺纤维膜一侧向亲液的氢氧化铜网层一侧透过。表面张力低于30mN m-1的液体会在电纺纤维膜上和氢氧化铜网层上同时铺展，因此不能实现单向透过。
实施例4
(1)将清洗干净的400目铜网室温下置于氧化液中进行氧化，反应时间为40min，得到表面生长有氢氧化铜的纳米针阵列的微纳复合结构的氢氧化铜网层。所述的氢氧化铜网层的孔直径范围在15-35μm之间，该氢氧化铜网层具有超亲液的性质。所述的氧化液由2.0M氢氧化钠溶液和0.20M过二硫酸铵溶液按照1:1体积比混合而成。
(2)选用分析纯的丙酮和N,N-二甲基乙酰胺，按照质量比为7:3混合作为有机溶剂，在有机溶剂中溶解聚偏氟乙烯合六氟丙烯和十七氟癸基三乙氧基硅烷，搅拌至完全溶解后得到聚偏氟乙烯合六氟丙烯质量分数为15％的均一透明的纯的聚偏氟乙烯合六氟丙烯溶液，作为纺丝溶液。聚偏氟乙烯合六氟丙烯和十七氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为5:1.
(3)将溶液氧化法制备的氢氧化铜网层作为接收基底，将经步骤(2)制备的纺丝溶液置于静电纺丝装置直径为1.0mm注射器喷头中，慢慢调节并施加18-25kV的电压，在工作距离为20cm时进行静电纺丝，纺丝液的推进速度为3mL/h，纺丝时间为2.0min。纺丝溶液在静电力作用下克服表面张力被拉伸成丝，在接收基底上收集纺丝得到多孔网状电纺纤维膜。
该方法制备的电纺纤维膜中纤维的直径范围在120-540nm之间。纤维丝落到氢氧化铜网层上并相互交叠形成三维网络多孔结构的电纺纤维膜。
室温下测量二甲苯液滴(2μL)在氢氧化铜网层表现出超亲性，迅速自发的在该氢氧化铜网上铺展，表现为亲液性；而在电纺纤维膜上形成的接触角大于120°的静态接触角，表现出疏液性，两层膜在垂直方向上对二甲苯表现出的浸润性差异是液体可以实现单向透过的驱动力。
选用二甲苯液滴在上述制备的复合膜的电纺纤维膜一侧不断滴加，随着二甲苯液滴体积的增加，二甲苯液滴可以实现从疏液的电纺纤维膜一侧向亲液的氢氧化铜网层一侧透过。表面张力低于25mN m-1的液体会在电纺纤维膜上和氢氧化铜网层上同时铺展，因此不能实现单向透过。
通过上述实施例可知，本发明提供的一种具有液体单向透过性能的复合膜，可以实现水滴和表面张力大于25mN m-1的有机液体的单向透过。并可以通过改变复合膜中疏液侧的材料组成控制单向透过的液体范围。

Claims (7)

1.一种可调控液体单向透过范围的复合膜制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
步骤一：采用溶液氧化法制备超亲液氢氧化铜网:
铜网置于氧化液中进行反应30min-60min，得到表面生长有氢氧化铜的纳米针或纳米球的微纳复合结构层；
步骤二：制备纺丝溶液：
将疏水性聚合物或在疏水性聚合物中添加低表面能物质后，溶解在有机溶剂中充分搅拌至完全溶解，得到含有疏水性聚合物的质量百分含量在8％-20％的纺丝溶液；
步骤三：采用静电纺丝法制备双层复合膜：
将步骤二得到的纺丝液置于注射喷头中，通过在接收基底和纺丝喷头之间施加的高压静电场，以步骤一中制备的超亲液性氢氧化铜网为接收基底，在静电场作用下纺丝溶液的液滴克服表面张力并落在氢氧化铜网层上，形成电纺纤维膜，进而得到复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种可调控液体单向透过范围的复合膜制备方法，其特征在于：步骤一中所采用铜网的孔径范围为300-400目，制备的氢氧化铜网层的孔直径范围处于10-40μm之间。
3.根据权利要求1所述的一种可调控液体单向透过范围的复合膜制备方法，其特征在于：步骤一中的氧化液由氢氧化钠溶液和过二硫酸钾溶液混合组成，或氢氧化钠溶液和过二硫酸铵溶液混合组成，氧化液中两种溶液的体积比为1:1，氢氧化钠溶液的浓度在0.5-2.5M之间，过二硫酸钾溶液的浓度在0.05-0.20M之间，过二硫酸铵溶液的浓度在0.08-0.20M之间。
4.根据权利要求1所述的一种可调控液体单向透过范围的复合膜制备方法，其特征在于：步骤二中低表面能物质为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、苯基硅烷、烷基硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷、酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氟酸中的一种或两种以上；
疏水性聚合物为聚偏氟乙烯合六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酸甲酯、聚丙烯腈和聚氨酸甲酯中的一种；
疏水性聚合物与低表面能物质的质量比范围在30:1-5:1之间；
所述的有机溶剂为溶剂A和溶剂B的混合溶液，所述的溶剂A为四氢呋喃或丙酮中的任意一种或两种，所述的溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种；若溶剂A选用四氢呋喃，则溶剂A和溶剂B质量比为1:1；若溶剂A选用丙酮，则溶剂A和溶剂B的质量比为7:3。
5.根据权利要求1所述的一种可调控液体单向透过范围的复合膜制备方法，其特征在于：步骤三中静电纺丝方法的工艺参数为：注射器喷头直径为0.4-1.2mm，设定工作距离为15-30cm，纺丝液的推进速度为3mL/h，纺丝时间在0.5min-2.5min，在接收基底和纺丝喷头之间施加8-25kV的高压静电场。
6.一种可调控液体单向透过范围的复合膜，其特征在于：
该复合膜采用权利要求1～5任意一项所述制备方法制备，是由氢氧化铜网层和电纺纤维膜复合形成的，氢氧化铜网层孔直径范围处于10-40μm之间，电纺纤维膜纤维直径范围在100nm-2μm之间，氢氧化铜网层表面生长有氢氧化铜的纳米针或纳米球的微纳复合结构层，具有超亲液的性质，为亲液层；电纺纤维膜为纤维丝相互交叠形成三维网状多孔结构层，具有疏液性，为疏液层。
7.一种可调控液体单向透过范围的复合膜的应用，其特征在于：所述的复合膜采用权利要求1～5任意一项所述制备方法制备，具有垂直于膜平面方向上的浸润性梯度，用于调控水和表面张力大于25mN m-1的有机液体的单向透过。
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