CN105664718B

CN105664718B - 多塔串联分离生产富集28Si、29Si和30Si方法及其所采用的装置

Info

Publication number: CN105664718B
Application number: CN201610042515.7A
Authority: CN
Inventors: 唐克; 钱建华; 刘琳; 邢锦娟; 许家胜
Original assignee: Bohai University
Current assignee: Bohai University
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2036-01-22
Also published as: CN105664718A

Abstract

本发明属现代电子和半导体工业中，硅同位素分离领域，特别是一种多塔串联分离生产富集²⁸Si、²⁹Si和³⁰Si的方法及装置，具体生产步骤如下：（1）SiF₄气体与络合剂反应生成络合物；（2）将络合物与SiF₄气体进行化学交换反应；（3）将络合物进行裂解反应；产生的SiF₄气体除去络合剂后，再进入第一化学交换塔组件；产生的络合剂回输至第一络合塔；（4）将第一络合塔顶部富集的²⁹Si和³⁰Si的气相送至第二化学交换塔组件，再与络合物进行化学交换反应；（5）将络合物送至第二裂解塔进行裂解反应。本发明硅同位素分离丰度高，分离效率理想，可有效降低单个设备高度。

Description

多塔串联分离生产富集28Si、29Si和30Si方法及其所采用的装置

技术领域

本发明属现代电子和半导体工业中，硅同位素分离领域，特别是一种多塔串联分离生产富集²⁸Si、²⁹Si和³⁰Si的方法及装置，其为制备同位素纯的的新型硅材料提供原料。

背景技术

在现代电子和半导体工业中，硅材料获得了广泛的应用，超过90%的半导体元器件都是由硅制成的。天然硅含有三种稳定的同位素²⁸Si、²⁹Si、³⁰Si，其含量分别为92.23%，4.67%，3.10%。近年来，同位素纯的硅材料以其优良的特性开始受到科学家们的关注。

随着现代信息产业和电子计算机工业的发展，半导体芯片的体积变得更小、集成化程度更高。但半导体芯片体积越小，线路集成度越高，电流密度将逐渐增大，单位体积内发热量增多，这样将使得元器件在工作时温度升高，芯片温度过高将会导致半导体元器件性能和寿命大幅下降。用同位素纯²⁸Si（99.85%）制成的半导体器件，室温下的热导率可比天然硅增加10%~60%，在某些特定的温度下增加的更多。同位素纯²⁸Si制成的二极管反向击穿电压比同样工艺的天然硅二极管可提高80%以上。富集²⁹Si是一种潜在的用于储存和操作量子计算机信息的材料。含有³⁰Si的硅锭是实现中子嬗变掺杂（NDT）的新材料，NDT是采用中子辐照的办法来对材料进行掺杂的一种技术，其最大的优点就是掺入的杂质浓度分布非常均匀。

目前，实现硅同位素分离的方法主要有低温精馏法、气体离心法、激光法、化学交换法等。其中，化学交换法由于具有分离系数高、处理量大等优点，已成为最有希望实现硅同位素工业化分离的方法。目前国内外尚无成熟的用于硅同位素分离的工业化生产线。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种硅同位素分离丰度高，分离效率理想，可有效降低单个设备高度，适于工业化生产的多塔串联分离生产富集²⁸Si、²⁹Si和³⁰Si方法及其所采用的装置。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。

一种多塔串联分离生产富集²⁸Si、²⁹Si和³⁰Si的方法,系采用SiF₄气体和SiF₄与络合剂形成的络合物之间进行同位素化学交换法分离硅同位素，具体步骤如下。

（1）SiF₄气体与络合剂于第一络合塔中反应生成络合物。

（2）将步骤（1）所得络合物泵送至第一化学交换塔组件，再与SiF₄气体进行化学交换反应。

（3）将步骤（2）所得络合物泵送至第一裂解塔进行裂解反应；裂解产生的SiF₄气体经冷却除去络合剂后，再进入第一化学交换塔组件；裂解产生的络合剂泵送回输至步骤（1）所述第一络合塔；直至液相中的²⁸Si的丰度达到99%。

（4）将步骤（1）所述第一络合塔顶部富集的²⁹Si和³⁰Si的气相作为进料泵送至第二化学交换塔组件，再与第二络合塔中生成的络合物进行化学交换反应。

（5）将步骤（4）所得络合物泵送至第二裂解塔进行裂解反应；裂解产生的SiF₄气体经冷却除去络合剂后再进入第二化学交换塔组件；裂解产生的络合剂泵送回输至步骤（4）所述第二络合塔；直至液相中²⁹Si的丰度达到99%，气相中的³⁰Si的丰度也达到99%。

作为一种优选方案，本发明所述络合剂为甲醇、乙醇及正丙醇等碳醇中的一种或多种。

进一步地，本发明所述第一络合塔及第二络合塔中的络合反应为-10～25℃，络合反应压强为0.1～0.6Mpa。

进一步地，本发明所述第一化学交换塔及第二化学交换塔的反应温度为0～10℃，反应压强为0.1～0.3Mpa。

进一步地，本发明所述第一裂解塔及第二裂解塔的裂解反应温度为50～300℃，裂解反应压强为0.05～0.1MPa。

上述多塔串联分离生产富集²⁸Si、²⁹Si和³⁰Si方法所采用的装置,它包括第一化学交换系统及第二化学交换系统。

所述第一化学交换系统包括第一络合塔、第一化学交换塔组件、第一冷凝器、第一裂解塔及第一带有再沸器的缓存罐。

所述第一络合塔的络合物液相传输端口与第一化学交换塔组件的络合物液相传输端口相通；所述第一络合塔的气相传输端口与第一化学交换塔组件的气相传输端口相通；所述第一化学交换塔组件的络合物液相传输端口与第一裂解塔的络合物液相传输端口相通；所述第一裂解塔的气液混合相传输端口经第一冷凝器后与第一化学交换塔组件的气相传输端口相通；所述第一裂解塔的络合剂液相传输端口经第一带有再沸器的缓存罐与第一络合塔的络合剂液相传输端口相通。

所述第二络合塔的络合物液相传输端口与第二化学交换塔组件的络合物液相传输端口相通；所述第二络合塔的气相传输端口与第二化学交换塔组件的气相传输端口相通；所述第二化学交换塔组件的络合物液相传输端口与第二裂解塔的络合物液相传输端口相通；所述第二裂解塔的气液混合相传输端口经第二冷凝器后与第二化学交换塔组件的气相传输端口相通；所述第二裂解塔的络合剂液相传输端口经第二带有再沸器的缓存罐与第二络合塔的络合剂液相传输端口相通。

作为一种优选方案，本发明所述第一络合塔及第二络合塔均设有冷媒夹套。

进一步地，本发明所述第一裂解塔及第二裂解塔均可采用列管式换热器结构。

进一步地，本发明所述第一化学交换塔组件及第二化学交换塔组件均可采用多塔串联结构。

本发明所述的多塔串联分离生产富集28Si、29Si和30Si的装置中，在相邻两塔之间设有泵运输流体，实现系统中的液相循环流动，在第一络合塔1与第一化学交换塔201、第一化学交换塔204与第一裂解塔7、第二络合塔9与第二化学交换塔1001、第二化学交换塔1002与第二裂解塔13之间均设有压缩机17输送流体，实现系统中的气相循环流动。

本发明生产过程采用SiF₄气体和SiF₄与络合剂形成的络合物之间进行同位素化学交换反应分离硅同位素，先将²⁸Si富集到液相产品中，气相中的²⁹Si和³⁰Si进入第二套化学交换装置中，进一步将²⁹Si富集到液相中，气相得到高丰度的³⁰Si产品。本发明利用多塔串联化学交换法分离技术，能够有效降低单个设备的高度，提高分离效率，可减小工业化实现的难度，加快工业化进程。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明的整体结构示意图。

图中：1、第一络合塔；2、第一化学交换塔组件；201、第一化学交换塔；202、第一化学交换塔；203、第一化学交换塔；204、第一化学交换塔；6、第一冷凝器；7、第一裂解塔；8、第一带有再沸器的缓存罐；9、第二络合塔；10、第二化学交换塔组件；1001、第二化学交换塔；1012、第二化学交换塔；12、第二冷凝器；13、第二裂解塔；14、第二带有再沸器的缓存罐；15、缓存罐；16、泵；17、压缩机。

具体实施方式

参见图1所示，多塔串联分离生产富集²⁸Si、²⁹Si和³⁰Si的方法,采用SiF₄气体和SiF₄与络合剂形成的络合物之间进行同位素化学交换反应分离硅同位素，具体步骤如下。

（1）SiF₄气体与络合剂于第一络合塔中反应生成络合物。

本发明所述络合剂为甲醇、乙醇及正丙醇等碳醇中的一种或多种。

本发明所述第一络合塔及第二络合塔中的络合反应为-10～25℃，络合反应压强为0.1～0.6Mpa。

本发明所述第一化学交换塔及第二化学交换塔的反应温度为0～10℃，反应压强为0.1～0.3Mpa。

本发明所述第一裂解塔及第二裂解塔的裂解反应温度为50～300℃，裂解反应压强为0.05～0.1MPa。

上述多塔串联分离生产富集²⁸Si、²⁹Si和³⁰Si方法所采用的装置,包括第一化学交换系统及第二化学交换系统。

所述第一化学交换系统包括第一络合塔1、第一化学交换塔组件2、第一冷凝器6、第一裂解塔7及第一带有再沸器的缓存罐8。

所述第一络合塔1的络合物液相传输端口与第一化学交换塔组件2的络合物液相传输端口相通；所述第一络合塔1的气相传输端口与第一化学交换塔组件2的气相传输端口相通；所述第一化学交换塔组件2的络合物液相传输端口与第一裂解塔7的络合物液相传输端口相通；所述第一裂解塔7的气液混合相传输端口经第一冷凝器6后与第一化学交换塔组件2的气相传输端口相通；所述第一裂解塔7的络合剂液相传输端口经第一带有再沸器的缓存罐8与第一络合塔1的络合剂液相传输端口相通。

所述第二络合塔9的络合物液相传输端口与第二化学交换塔组件10的络合物液相传输端口相通；所述第二络合塔9的气相传输端口与第二化学交换塔组件10的气相传输端口相通；所述第二化学交换塔组件10的络合物液相传输端口与第二裂解塔13的络合物液相传输端口相通；所述第二裂解塔13的气液混合相传输端口经第二冷凝器12后与第二化学交换塔组件10的气相传输端口相通；所述第二裂解塔13的络合剂液相传输端口经第二带有再沸器的缓存罐14与第二络合塔9的络合剂液相传输端口相通。

本发明所述第一络合塔1及第二络合塔9均设有冷媒夹套。本发明所述第一裂解塔7及第二裂解塔13均采用列管式换热器结构。

本发明所述第一化学交换塔组件2及第二化学交换塔组件10均采用多塔串联结构。

实施例1。

本实施例中第一化学交换系统和第二化学交换系统均以乙醇作络合剂，SiF₄气体与四氟化硅乙醇络合物之间形成分离体系。

具体过程如下。

第一化学交换系统中，SiF₄气体从第一络合塔1底部进入，与塔顶喷淋而下的乙醇在0~10℃和0.1~0.2Mpa（绝压）条件下，反应生成四氟化硅乙醇络合物，由第一络合塔1底部流程进入缓存罐15；再由泵16打到第一化学交换塔组件2顶部喷淋而下与从下而上流动的SiF₄气体在5~10℃和0.1~0.2Mpa（绝压）条件下进行化学交换反应；经第一化学交换塔组件2中流出的四氟化硅乙醇络合物通过泵16进入第一裂解塔7，在70~100℃和0.05~0.1MPa（绝压）条件下进行裂解反应，裂解产生的SiF₄气体经冷却除去乙醇后进入第一化学交换塔组件2底部，裂解产生的乙醇经第一带有再沸器的缓存罐8由泵16送至第一络合塔1顶部，如此循环往复，直至液相中的²⁸Si的丰度达到99%。第一化学交换系统中第一络合塔1顶部富集了²⁹Si和³⁰Si的气相作为进料送至第二化学交换系统中进行分离，操作条件同上，直至液相中²⁹Si的丰度达到99%，气相中的³⁰Si的丰度也达到99%。

其中的进料方式采用四氟化硅乙醇络合物液相进料，²⁸Si的采出形式为²⁸SiF₄气体，第二化学交换系统的进料采用²⁹Si和³⁰Si的SiF₄气体的形式，²⁹Si和³⁰Si都以²⁹SiF₄和³⁰SiF₄气体的形式采出。

实施例2。

本实施例中第一化学交换系统以甲醇作络合剂，第二化学交换系统以正丙醇作络合剂，两个系统中SiF₄气体分别与四氟化硅甲醇络合物和四氟化硅正丙醇络合物之间形成分离体系。

具体过程如下。

第一化学交换系统中，SiF₄气体从第一络合塔1底部进入，与塔顶喷淋而下的甲醇在5~15℃和0.1~0.2Mpa（绝压）条件下，反应生成四氟化硅乙醇络合物，由第一络合塔1底部流程进入缓存罐；再由泵16打到第一化学交换塔组件2顶部喷淋而下与从下而上流动的SiF₄气体在10~15℃和0.1~0.2Mpa（绝压）条件下进行化学交换反应；经第一化学交换塔组件2中流出的四氟化硅乙醇络合物通过泵16进入第一裂解塔7，在50~80℃和0.08~0.1MPa（绝压）条件下进行裂解反应，裂解产生的SiF₄气体经冷却除去乙醇后进入第一化学交换塔组件2底部，裂解产生的乙醇经第一带有再沸器的缓存罐8由泵16送至第一络合塔1顶部，如此循环往复，直至液相中的²⁸Si的丰度达到99%。第一化学交换系统中第一络合塔1顶部富集了²⁹Si和³⁰Si的气相作为进料送至第二化学交换系统中进行分离，操作条件为第二络合塔9中，SiF₄气体从第二络合塔9底部进入，与塔顶喷淋而下的正丙醇在-5~0℃和0.1~0.2Mpa（绝压）条件下，反应生成四氟化硅正丙醇络合物，第二化学交换塔组件10中的反应温度为2~5℃，第二裂解塔中的温度为75~90℃，其它条件相同，直至液相中²⁹Si的丰度达到99%，气相中的³⁰Si的丰度也达到99%。

其中的进料方式采用四氟化硅甲醇络合物液相进料，²⁸Si的采出形式为²⁸SiF₄气体，第二化学交换系统的进料采用²⁹Si和³⁰Si的SiF₄气体的形式，²⁹Si和³⁰Si都以²⁹SiF₄和³⁰SiF₄气体的形式采出。

如图所示，第一化学交换塔组件2包括依次串接的第一化学交换塔201、第二化学交换塔202、第三化学交换塔203及第四化学交换塔204。

如图所示，第二化学交换塔组件10包括串接的第二化学交换塔1001及第二化学交换塔1002。

由上述实例1、2 可知，本方法适用于分离硅同位素产生高丰度的²⁸Si、²⁹Si和³⁰Si产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多塔串联分离生产富集²⁸Si、²⁹Si和³⁰Si的方法,其特征在于，采用SiF₄气体和SiF₄与络合剂形成的络合物之间进行同位素化学交换法分离硅同位素，具体步骤如下：

（1）SiF₄气体与络合剂于第一络合塔中反应生成络合物；

（2）将步骤（1）所得络合物泵送至第一化学交换塔组件，再与SiF₄气体进行化学交换反应；

（3）将步骤（2）所得络合物泵送至第一裂解塔进行裂解反应；裂解产生的SiF₄气体经冷却除去络合剂后，再进入第一化学交换塔组件；裂解产生的络合剂泵送回输至步骤（1）所述第一络合塔；直至液相中的²⁸Si的丰度达到99%；

（4）将步骤（1）所述第一络合塔顶部富集的²⁹Si和³⁰Si的气相作为进料泵送至第二化学交换塔组件，再与第二络合塔中生成的络合物进行化学交换反应；

（5）将步骤（4）所得络合物泵送至第二裂解塔进行裂解反应；裂解产生的SiF₄气体经冷却除去络合剂后再进入第二化学交换塔组件；裂解产生的络合剂泵送回输至步骤（4）所述第二络合塔；直至液相中²⁹Si的丰度达到99%，气相中的³⁰Si的丰度也达到99%；

所述络合剂为甲醇、乙醇及正丙醇中的一种或多种；所述第一络合塔及第二络合塔中的络合反应为-10～25℃，络合反应压强为0.1～0.6Mpa；所述第一化学交换塔及第二化学交换塔的反应温度为0～10℃，反应压强为0.1～0.3Mpa；所述第一裂解塔及第二裂解塔的裂解反应温度为50～300℃，裂解反应压强为0.05～0.1Mpa；

上述多塔串联分离生产富集²⁸Si、²⁹Si和³⁰Si方法所采用的装置，包括第一化学交换系统及第二化学交换系统；

所述第一化学交换系统包括第一络合塔（1）、第一化学交换塔组件（2）、第一冷凝器（6）、第一裂解塔（7）及第一带有再沸器的缓存罐（8）；

所述第一络合塔（1）的络合物液相传输端口与第一化学交换塔组件（2）的络合物液相传输端口相通；所述第一络合塔（1）的气相传输端口与第一化学交换塔组件（2）的气相传输端口相通；所述第一化学交换塔组件（2）的络合物液相传输端口与第一裂解塔（7）的络合物液相传输端口相通；所述第一裂解塔（7）的气液混合相传输端口经第一冷凝器（6）后与第一化学交换塔组件（2）的气相传输端口相通；所述第一裂解塔（7）的络合剂液相传输端口经第一带有再沸器的缓存罐（8）与第一络合塔（1）的络合剂液相传输端口相通；

所述第二络合塔（9）的络合物液相传输端口与第二化学交换塔组件（10）的络合物液相传输端口相通；所述第二络合塔（9）的气相传输端口与第二化学交换塔组件（10）的气相传输端口相通；所述第二化学交换塔组件（10）的络合物液相传输端口与第二裂解塔（13）的络合物液相传输端口相通；所述第二裂解塔（13）的气液混合相传输端口经第二冷凝器（12）后与第二化学交换塔组件（10）的气相传输端口相通；所述第二裂解塔（13）的络合剂液相传输端口经第二带有再沸器的缓存罐（14）与第二络合塔（9）的络合剂液相传输端口相通；所述第一络合塔（1）及第二络合塔（9）均设有冷媒夹套；所述第一裂解塔（7）及第二裂解塔（13）均采用列管式换热器结构；所述第一化学交换塔组件（2）及第二化学交换塔组件（10）均采用多塔串联结构。