CN105658754A

CN105658754A - 具有官能化的金属茂催化的聚烯烃的热熔性粘合剂

Info

Publication number: CN105658754A
Application number: CN201480053106.6A
Authority: CN
Inventors: M·D·坎德斯基; M·D·维特拉诺
Original assignee: Bostik Inc
Current assignee: Bostik Inc
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: JP6602308B2; CN110079255A; US20150087760A1; US20180244962A1; AU2018204439C1; EP3049498A1; US9982171B2; CA2924399C; JP2016537486A; BR112016006114A2; AU2014324898B2; CN105658754B; AU2014324898A1; AU2018204439A1; CN110079255B; MX2016003609A; WO2015048343A1; AU2018204439B2; CA2924399A1

Abstract

一种热熔性粘合剂组合物，其包含官能化的聚合物，即，用马来酸酐接枝的金属茂催化的聚烯烃弹性体；以及非官能化的次要聚合物，即，熔体指数等于或大于15的金属茂催化的无规或嵌段聚烯烃弹性体；软化点为至少95℃的第一粘性树脂；和蜡。组合物可任选地包括软化点等于或大于115℃的芳族增强树脂和增塑剂。这些热熔体在比如硬质包装、热填充包装和瓶贴标签的应用中提供了卓越的热粘性、优良的粘附性、柔性和高于150°F的耐热性。

Description

具有官能化的金属茂催化的聚烯烃的热熔性粘合剂

发明背景

本发明基于在热熔性粘合剂中用马来酸酐(MAH)接枝的金属茂催化的聚烯烃弹性体的应用，以用于需要增加的热粘性、粘附性、柔性和高于150°F的耐热性的应用中。

热熔性粘合剂用于通常需要粘附至为了功能或美学目的而覆盖各种油墨、涂层和套印漆的低孔隙率纸或卡纸的包装应用中。在其他例子中，它们用于将低表面能衬底比如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)膜结合至由于高水平的再循环材料而物理性质，比如硬度、密度和化学化成分不同的箱子或衬底。这些类型的衬底非常难以粘附。所以，必须配制粘合剂以克服这些障碍。因此，粘合剂配方设计师不断评估新材料和新的制剂策略，以便开发具有最宽可能应用窗口的粘合剂。粘合剂应用窗口被定义为粘合剂克服应用缺陷和/或工业可变因素的能力。本发明详述了热熔体配方设计师可平衡粘合剂应用窗口而不不利地影响高温环境抗性和与衬底粘附的新途径。

历史上，粘合剂配方设计师已经努力配制晶体聚烯烃型粘合剂或EVA型粘合剂，其可提供高于150°F的热环境抗性同时保持热粘性和/或低温性能。为了提高高于150°F的耐热性，通常使用苯乙烯嵌段共聚物型聚合物。尤其地，它们具有充分氢化的中嵌段(midblock)，比如KratonG1657。它们可用于提高粘合剂的耐热性特性同时保持与聚烯烃型聚合物足够的相容性。另一方法是使用高水平的聚合物(例如，大于30％)，以提高耐热性同时保持低温抗性。但是，这些方法使得粘合剂的粘度显著升高，因此不适于期望的应用。

粘合剂已经多年用于为玻璃瓶和塑料瓶贴标签。包含碳酸饮品的塑料瓶尤其具有挑战性。在装瓶之后，碳酸饮品会导致塑料瓶膨胀。标签系统需要适应这种膨胀。用于将标签粘附在塑料瓶上的粘合剂也需要适应这种膨胀。

纸标签是刚性的并且不膨胀。典型地，硬玻璃质粘合剂用于将纸标签粘附至玻璃瓶。当纸标签用在塑料瓶上时，粘合剂需要抵抗蠕变，因此防止标签“下垂”(标签重叠与瓶子局部分层)。但是，塑料标签是柔性的并且将会膨胀，因此一般比纸标签更难以粘附。典型地，较软的、弹性粘性粘合剂用在塑料膜标签上。用于粘附塑料标签的粘合剂需要具有足够的粘性，以将标签粘附至瓶子，并且需要足够强，以经受标签和瓶子的膨胀。在该类型应用中，粘合剂需要具有比标签更大的内部强度。粘合剂增加的内部强度迫使标签拉伸和膨胀，维持了标签重叠处的粘附。如果粘合剂拉伸或蠕变，在瓶子上标签重叠处的标签的前缘和后缘之间则会出现孔隙。

塑料标签变得更加刚性，以便支撑增加的图形和利于打印过程。另外，塑料瓶正经历总体规格降低，以实现节省成本和满足制造商的“绿色”主动性。而且，透明标签也已经进入市场。这些标签，由于它们的基本组成，具有比之前的塑料标签更大的抗拉强度。这些标签较大的抗拉强度抵抗拉伸，使得已有粘合剂蠕变，造成贴标签失败(标签的前缘和后缘分开)。此外，一些塑料膜标签容易遭受从粘合剂至标签中的油迁移。该迁移造成美学上令人不悦的皱褶。

粘合剂配方设计师正努力开发良好粘附至这些较高抗拉强度塑料标签并且在140°F不展示从粘合剂至标签的油迁移的粘合剂。本发明详述了热熔性配方设计师可赋予低粘度、卓越的粘性、提高的蠕变抗性和在热熔性瓶贴标签粘合剂中没有油迁移，而不损害其他特性的新的途径。

已经存在对具有提高的温度抗性的热熔性粘合剂的需要，以用于“热填充”应用。这是液体食物产品(果汁、茶等)被加热至约190°F温度以使其消毒的情况。将液体放置在热的塑料或玻璃容器中，这也用于使包装消毒。立即加盖，这有助于随着液体冷却提供真空。一旦加盖，其被快速冷却，以使热对液体的影响最小化。可在容器完全冷却之前施加标签，因此需要提高的温度抗性，以便标签不从瓶子分离。

对于涉及纸箱密封的“热填充”应用，也存在需要。除了热填充标签应用，当将热材料放入到仍然热的运输容器中时也存在其他的情况。这可导致热熔性粘合剂软化至粘合物分层的点。显然，对于在一些区域具有更好耐热性的热熔性粘合剂存在需要。

多年来，粘合剂配方设计师已经在它们的制剂中使用各种不同的聚合物以及其他添加剂，以获得这些属性(粘附性、蠕变抗性、柔性和热环境抗性)的平衡。这些聚合物包括但不限于聚烯烃(乙烯-或丙烯型聚合物)、官能化的聚烯烃(乙烯或丙烯与含氧单体的共聚物)，或APAO(乙烯共聚物、丙烯共聚物或丁烯共聚物)。但是，当配制成热熔性粘合剂时，这些聚合物具有某些性能缺陷。例如，由于它们总体宽分子量分布和/或明显低分子量部分，如通过各种分析测试方法观察的，APAO可提供柔性但是可在高于120°F的高温妨碍粘合性能。事实上，它们无定形的、非结晶结构可通常导致粘连(blocking)。粘连被定义为在运输和/或储存期间，涂布的粘合剂非期望的粘附至其接触的衬底。

除了乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物，也使用其他聚合物试图改善粘合剂的热粘性和粘附特性。这些聚合物包括但不限于乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA)，和乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸共聚物。当与烯烃聚合物，比如APAO比较时，这些聚合物展示了较窄的多分散度，并且具有较低的整体熔融峰，如通过DSC(差示扫描量热法)所观察的。如果不用一些其他结晶添加剂强化，这导致在高温容易粘连或粘合失败的粘合剂。尽管并入某些蜡或其他结晶添加剂可提高粘合剂的高温抗性，但它们可降低粘合剂的热粘性、粘附性和柔性。

粘合剂配方设计师可并入其他添加剂或稀释剂，包括但不限于各种增塑剂、微晶蜡和乙酸乙烯酯或马来酸酐改性的蜡，以促进粘附性和柔性。但是，这些类型的制剂通常在高于150°F具有不足的耐热性。

发明内容

本发明涉及热熔性粘合剂，其使用官能化的金属茂催化的聚烯烃弹性体的。更具体而言，本发明的组合物是基于在热熔性粘合剂中使用以马来酸酐官能度(MAH)接枝的的金属茂催化的聚烯烃弹性体，用于需要增加的热粘性、粘附性、柔性和高于150°F的耐热性的应用中。

本发明详述了热熔性粘合剂制剂，其由液体或固体增塑剂、蜡、粘性树脂和用马来酸酐(MAH)接枝的金属茂催化的聚烯烃弹性体组成。相对于传统的EVA型粘合剂或其他聚烯烃弹性体型粘合剂，这些制剂提供了卓越的热粘性、优良的粘合特性、柔性和高于150°F和甚至高于160°F的热环境抗性。相对于传统的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)型热熔性粘合剂，本发明的热熔性制剂也显示了对难以粘附的衬底，比如透明标签膜，的改善的粘附性。本发明的粘合剂组合物可尤其用于，但不限于，硬质包装应用、热填充包装应用、瓶贴标签应用、多层袋应用、非结构装配应用、图形艺术应用、工艺和/或插花应用。

发明详述

本发明提供了热熔性粘合剂组合物，用于热填充箱子和纸箱密封应用，或需要高于150°F，或甚至高于160°F的热环境抗性的任何应用，以及需要对难以粘附的衬底或膜的良好粘附的瓶贴标签应用，所述热熔性粘合剂组合物包括下述组分的掺混物：

按重量计约5％至约50％的官能化的聚合物，其包括用马来酸酐接枝的金属茂催化的无规聚烯烃弹性体；

按重量计约5％至约70％的非官能化的聚合物，作为次要聚合物，其包括金属茂催化的无规或嵌段聚烯烃弹性体，熔体指数等于或大于15MI；

按重量计约0％至约30％的固体或液体增塑剂；

按重量计约5％至约30％的蜡；

按重量计约20％至约70％的第一粘性树脂，其软化点为至少约95℃，优选地约95℃至约140℃；

按重量计约0％至约20％的芳族增强树脂，其软化点等于或大于115℃，优选地约115℃至约160℃；

按重量计约0.1％至约5％的稳定剂；

按重量计约0％至约3％的辅助添加剂；

其中组分总计为所述组合物的按重量计100％，和组合物在163℃的粘度等于或小于约20,000厘泊，优选地在163℃等于或小于约15,000厘泊，和更优选地在163℃等于或小于约10,000厘泊。

在优选的实施方式中，组合物也可包括按重量计约1％至约25％的辅助聚合物，所述辅助聚合物选自金属茂催化的聚烯烃弹性体、丙烯或乙烯型共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物和苯乙烯嵌段共聚物。

在仍另一优选的实施方式中，组合物包括选自下述的蜡：石蜡、微晶蜡和合成蜡，比如化学改性的蜡、聚合α-烯烃、费-托蜡(Fisher-Tropschwax)和聚乙烯(PE)蜡。

本文使用术语“官能化的”来指这样的聚合物：其被化学改性以便在聚合物骨架上包含官能团酐。相比之下，术语“非官能化的”指这样的聚合物：其未被化学改性以便在聚合物骨架上包含官能团，比如环氧基、硅烷、磺酸根、酰胺，尤其是酐。

产生的聚烯烃聚合物具有非常宽范围的分子量、单体、密度、结晶度水平和官能度。用马来酸酐(MAH)接枝的金属茂催化的聚烯烃弹性体提供优良的粘合剂特性，最重要地是，提供提高的热环境(高于150°F，甚至高于160°F)抗性、提高的柔性和与难以粘附衬底的优良的粘附性。这些MAH接枝的聚合物可在热熔性粘合剂制剂中用作主要聚合物，或可用作次要聚合物，以提供良好平衡的粘合剂特性(卓越的粘附性、增加的柔性、低粘度和高于150°F的耐热性)。这些金属茂聚合物的例子包括来自陶氏化学公司(DowChemicalCompany)的GA1000R。该聚合物的密度为0.878克/c.c、DSC熔点为68℃和经DSC的玻璃化转变温度为-58℃。在177℃的布鲁克菲尔德粘度(BrookfieldViscosity)是13,000厘泊(cP)和熔体指数(ASTM1238，190℃，2.16kg重)是约660克/10分钟。

组合物也包括作为次要聚合物的金属茂催化的无规或嵌段聚烯烃弹性体。聚烯烃弹性体可以是聚丙烯或聚乙烯、不同聚丙烯的掺混物、不同聚乙烯的掺混物、或聚丙烯与聚乙烯的掺混物。

聚烯烃弹性体次要聚合物可以以按重量计约5％至约70％，优选地按重量计约20％至约70％，更优选地按重量计约30％至约70％，最优选地按重量计约30％至约60％的量并入组合物中。

弹性次要聚合物可以是适当的金属茂催化的乙烯型共聚物，其包括按重量计主要部分的乙烯和按重量计小部分的C₃至C₁₈α-烯烃共聚单体；或金属茂催化的丙烯型共聚物，其包括按重量计主要部分的丙烯和按重量计小部分的C₂至C₁₈α-烯烃共聚单体；或乙烯型共聚物、丙烯型共聚物，或一种或多种乙烯型共聚物与一种或多种丙烯型共聚物的掺混物。α-烯烃共聚单体优选地包含3至12个碳原子，更优选地包含4至10个碳原子，最优选地包含4至8个碳原子。更具体地，α-烯烃共聚单体可选自1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-l-戊烯、1-十二烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。尤其优选的是与乙烯共聚合的1-丁烯或1-辛烯。

乙烯型共聚物中的α-烯烃共聚单体含量是按重量计至少20％，和按重量计20％至50％，优选地按重量计25％至50％，更优选地按重量计30％至50％的范围。适当的乙烯型共聚物的密度，如通过ASTMD-792测定的，是0.90g/cm³或更小，和0.90g/cm³至0.85g/cm³的范围，优选地0.89g/cm³和0.85g/cm³之间，最优选地0.885g/cm³和0.85g/cm³之间。适当的乙烯型共聚物在190℃和2.16kg的熔体指数，如通过ASTMD1238测定的，大于15g/10min.，优选地大于20g/10min.，更优选地大于30g/10min。

丙烯型共聚物中α-烯烃共聚单体含量是按重量计至少5％，优选地5％至30％，最优选地5％至15％，并且，优选的共聚物是丙烯-乙烯共聚物。丙烯型共聚物的熔体指数(在230℃测量)大于15g/10min.，优选地大于20g/10min.，更优选地大于30g/10min.，最优选地大于50g/10min.，或大于100g/10min。

“掺混物(blend)”优选地包括两种或更多种乙烯型共聚物或两种或更多种丙烯型共聚物，或一种或多种乙烯型共聚物与一种或多种丙烯型共聚物。在使用共聚物的掺混物的情况下，掺混物的计算密度应小于0.900g/cm³，但是大于0.850g/cm³。例如，70％密度为0.870g/cm³的乙烯型共聚物和30％密度为0.885g/cm³的丙烯型共聚物的掺混物将产生计算密度为0.875g/cm³的终掺混物。

有用的金属茂催化的乙烯型聚合物可获得自陶氏化学公司和埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemicalCompany)等等，它们是单中心或限制几何构型催化的聚乙烯的生产商。这些树脂商业上可以商品名AFFINITY^TM和ENGAGE^TM获得自陶氏化学公司和以商品名EXACT^TM聚合物获得自埃克森美孚化学。

金属茂催化的丙烯型共聚物可以VERSIFY^TM商品名获得自陶氏化学公司。这样的聚丙烯的制造也基于使用金属茂催化剂系统和基于陶氏的INSITE^TM技术。

主要或原料聚合物，即，用马来酸酐接枝的金属茂催化的无规聚烯烃弹性体与次要聚合物的比例可根据成品粘合剂制剂需要的物理性质和粘附性而不同。例如，可改变比例以提高或降低(i)粘合剂组合物的弹性；(ii)粘合剂组合物的粘附性；(iii)粘合剂组合物的低温抗性；(iv)粘合剂组合物的高温抗性；(v)粘合剂组合物的蠕变抗性；(vi)粘合剂组合物的内聚强度；(viii)粘合剂组合物的粘度特征和/或(ix)粘合剂组合物的老化特征。相对于未添加次要聚合物的粘合剂组合物，测量上述特征的相对变化(提高或降低)。一般而言，主要或原料聚合物的百分数小于制剂中次要聚合物(一种或多种)的量。

当选择次要聚合物时重要的考虑是次要聚合物的分子量和其对成品粘合剂的粘度的影响。因为这些类型的制剂一般包含相当高水平的聚合物，因此，重要的是，熔体指数相对高以保持成品粘合剂的粘度较低。如使用190℃的测试温度和2.16千克重量通过ASTMD-1238测量的，次要聚合物的熔体指数应大于15克/分钟(g/min)。优选地大于30g/min，更优选地大于50g/min，最优选地大于100g/min。当使用次要聚合物的掺混物时，掺混物的计算的熔体指数应在这些范围内。

用于本发明的热熔性粘合剂的粘性树脂或增粘剂是与聚合物相容并且扩展粘合剂特性和改善比粘合的那些粘性树脂或增粘剂。如本文所使用，术语“粘性树脂(tackifyingresin)”或“增粘剂(tackifier)”包括：

(a)如通过ASTM方法E28-58T测定的，环球软化点是约203°F(95℃)至约320°F(160℃)的脂肪族和环脂肪族石油烃树脂，后者树脂由主要由脂肪族和/或环脂肪族烯烃和二烯烃组成的单体的聚合而产生；还包括的是氢化脂肪族和环脂肪族石油烃树脂；改类型的基于C5烯烃馏分的这样的商业上可得的树脂的例子是HerculesCorp.售卖的Piccotac95粘性树脂和埃克森美孚化学公司售卖的Escorez1310LC；

(b)芳族石油烃树脂和其氢化衍生物；

(c)脂肪族/芳族石油衍生的烃树脂和其氢化衍生物；

(d)芳族改性的环脂肪族树脂和其氢化衍生物；

(e)软化点是约203°F(95℃)至约284°F(140℃)的多萜树脂，后者多萜树脂一般由萜烃(比如称为蒎烯的单萜)在存在Friedel-Crafts催化剂的情况下，在适当的低温聚合而产生；还包括的是氢化多萜树脂；

(f)天然萜的共聚物和三聚物，例如苯乙烯/萜、α-甲基苯乙烯/萜和乙烯基甲苯/萜；

(g)天然和改性的松香，比如例如，脂松香(gunrosin)、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；

(h)天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯，比如例如，浅色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、浅色木松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、妥尔油松香的季戊四醇酯，和松香的酚改性的季戊四醇酯；

(i)酚改性的萜树脂，比如例如，由在酸性介质中萜和酚的缩合而产生的树脂产物；

两种或更多种上述粘性树脂的混合物对于一些制剂可能是必要的。尽管可使用按重量计20％至70％范围的粘性树脂，但优选的量是按重量计约25％至约65％，更优选的量是按重量计约25％至约50％，最优选的量是按重量计约30％至约50％。用于本发明的粘性树脂可能包括极性粘性树脂。但是，鉴于许多极性树脂似乎与聚烯烃聚合物仅部分相容的事实，可用的极性粘性树脂的选择受到限制。

如上所述，在本发明范围内使用的粘性树脂按重量计占组合物的约20％至70％。优选地，粘性树脂可选自任何商业上可得到的非极性类型。一类优选的树脂是脂肪族石油烃树脂，其例子基于C5烯烃。最优选的是氢化的二环戊二烯(DCPD)型非极性产物或其芳族改性的衍生物，其软化点高于95℃。这样的树脂的例子是埃克森美孚化学公司售卖的Escorez5340，Escorez5400和Escorez5600。

优选地，粘性树脂应具有至少约95℃，优选地约95℃和约140℃之间的环球软化点(通过ASTME28测量)。一般而言，粘性树脂应基本上是脂肪族的，以确保树脂和聚烯烃聚合物之间的相容性。

固体或液体增塑剂在本发明的组合物中存在的量可以是按重量计0％至约30％，优选按重量计0％至约10％，最优选按重量计0％至约5％，以便提供期望的粘度控制和赋予柔性。适当的增塑剂可选自包括以下的组：常见的增塑油，比如矿物油，还有烯烃低聚物和低分子量聚合物，以及植物油和动物油和此类油的衍生物。可采用的石油衍生的油是仅仅包含少量芳族烃的相对高沸点材料。就此而言，芳族烃应优选地小于油的30％，尤其小于15％，如通过芳族碳原子的馏分测量的。更优选地，油可基本上是非芳族的。低聚物可以是平均分子量在约350和约10,000之间的聚丙烯、聚丁烯、氢化的聚异戊二烯、氢化的聚丁二烯等。适当的植物油和动物油包括常见脂肪酸的甘油酯和其聚合产物。可用于本发明的增塑剂可以是任何数量的不同增塑剂，但是发明人已经发现，平均分子量小于5,000的矿物油和液体聚丁烯是尤其有利的。如将认识到，增塑剂通常用于降低总体粘合剂组合物的粘度，而基本上不降低粘合剂强度和/或粘合剂的使用温度，以及用于延长粘合剂的开放时间和提高柔性。为了终端使用应用比如箱子和纸箱密封或多层袋密封，通常在粘合剂中不使用增塑剂。但是，增塑剂通常将被并入到期望用于瓶贴标签应用的热熔性粘合剂中。

按重量计约5％至约30％，优选地按重量计约5％至约20％，最优选地按重量计约5％至约10％的量的蜡也可用于粘合剂组合物中，其用于降低热熔性粘合剂的熔体粘度而不明显降低它们的粘合剂粘合特性。这些蜡也用于减少组合物的开放时间，或固化时间(set-uptime)，而不影响温度性能。

有用的蜡材料包括：

(1)低分子量(即，数均分子量(Mn)为约100至约6000g/mol)的聚乙烯蜡，其硬度值，如通过ASTM方法D-1321测定的，为约0.1至120，其ASTM软化点是约150°F(65℃)至285°F(140℃)；

(2)石油蜡，比如熔点是约122°F(50℃)至约176°F(80℃)的石蜡和熔点是约131°F(55℃)至约212°F(100℃)的微晶蜡，后一熔点通过ASTM方法D127-60测定；

(3)金属茂催化的丙烯型蜡，如由Clariant以名称“Licocene”商业化的那些；

(4)金属茂催化的蜡或单中心催化的蜡，例如，美国专利4,914,253、6,319,979或WO97/33921或WO98/03603中描述的那些；

(5)通过聚合一氧化碳和氢制备的合成蜡，比如费-拖蜡；和

(6)聚烯烃蜡。如本文所使用，术语“聚烯烃蜡(polyolefinwax)”指包括烯烃单体单元的那些聚合或长链实体。这些材料在商业上可以商品名“Epolene”获得自WestlakeChemicalCo。

在本发明的组合物中优选使用的蜡材料的环球软化点是约200°F(93℃)至约350°F(177℃)。如应理解，这些蜡的每一种在室温下是固体。其他有用的物质包括氢化动物脂肪和油、鱼脂肪和油以及植物脂肪和油，比如氢化牛脂、猪油、豆油、棉籽油、蓖麻油、鲱鱼油、鱼肝油等，并且由于它们是氢化的而在环境温度是固体，也已经发现它们可用作蜡材料等同物。这些氢化材料在粘合剂工业中通常称为“动物或植物蜡”。

在另一实施方式中，粘合剂制剂可包含全芳族或基本上全芳族端基封闭增强树脂。芳族或基本上全芳族树脂应具有等于或大于221°F(115℃)的软化点。这样的端基封闭树脂的例子可由具有可聚合的不饱和基团的任何基本上芳族单体制备。这样的芳族单体的典型例子包括苯乙烯单体、苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等，苯并呋喃、包括茚和甲基茚的茚单体。芳族端基封闭树脂的环球软化点优选地在115°和160℃之间。更优选地，软化点在约115°和140℃之间，最优选地在约120℃和140℃之间。两个优选的例子是可获得自伊士曼化学(EastmanChemical)的Plastolyn240和Plastolyn290。它们的环球软化点分别是120℃和140℃。优选地，使用苯乙烯和/或α-甲基-苯乙烯和/或乙烯基-甲苯单体。该增强树脂在粘合剂组合物中存在的量可以是按重量计0％至约20％，即按重量计小于约20％，并且当并入到组合物中时，应优选地在按重量计1％至约10％之间。

本发明可包括按重量计约0％至约5％的量的稳定剂。优选地，约0.1％至5％的稳定剂被并入到组合物中。可用于本发明的热熔性粘合剂组合物的稳定剂被并入，以帮助保护上述聚合物，从而保护总粘合剂系统，避免通常在制造和施用粘合剂期间以及在常规暴露终产物于周围环境中发生的热作用和氧化降解。可应用的稳定剂包括高分子量受阻酚和多官能酚，比如含硫和磷的酚。受阻酚是本领域技术人员熟知的，其可被表征为也含有邻近其酚羟基的空间上大的自由基的酚类化合物。尤其地，叔丁基一般被取代至苯环上相对于酚羟基的至少一个邻位上。这些空间上大的取代基在羟基附近的存在用于延迟其拉伸频率，相应地延迟其反应性；该空间位阻因此为酚类化合物提供了其稳定特性。代表性受阻酚包括：

1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯；

季戊四醇四-3(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；

正十八烷基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；

4,4’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)；

2,6-二-叔丁基酚；

6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基硫代)-l,3,5-三嗪；

2,3,6-三(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯氧基)-1,3,5-三嗪；

二正十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟苄基磷酸酯；

2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；和

山梨糖醇六-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯。

尤其优选的稳定剂是季戊四醇四-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基酚)丙酸酯。

通过结合使用以下物质，这些稳定剂的性能可被进一步增强：(1)增效剂，比如例如，硫代二丙酸酯和亚磷酸酯；这些的例子分别包括二月桂基硫代二丙酸酯(DLTDP)和三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)；和(2)螯合剂和金属钝化剂，例如乙二胺四乙酸(ethylenediamenetetraaciticacid)、其盐，和二水杨醛丙二亚胺(disalicylalpropylenediimine)。

应理解，0％至3％量的其他任选的辅助添加剂可并入到本发明的粘合剂组合物中，以便修饰特定物理特性。这些可包括，例如，惰性着色剂，比如二氧化钛，以及填充剂、表面活性剂，其他类型的聚合物、交联剂、成核剂、反应性化合物、阻燃矿物质或有机剂、紫外(UV)或红外(IR)光吸收剂，和UV或IR发荧光剂。典型的填充剂包括滑石、碳酸钙、粘土、硅石、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石和木粉。这些任选的辅助添加剂是本领域熟知的。

在优选的实施方式中，组合物也可包括按重量计约1％至约25％的辅助聚合物，其选自金属茂催化的聚烯烃弹性体、丙烯或乙烯型共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物和苯乙烯嵌段共聚物。

苯乙烯嵌段共聚物可用于根据本发明的热熔性粘合剂制剂中，其可以下述量并入到组合物中：按重量计约1％至约25％，优选地按重量计约1％至约20％，最优选地按重量计约1％至约10％。可以使用的苯乙烯嵌段共聚物包括具有结构A-B、A-B-A、A-(B-A)_n-B或(A-B)_n-Y的那些，其中A包括Tg大于80℃的聚乙烯芳族嵌段，B包括Tg小于-10℃的橡胶状中嵌段，Y包括多价化合物，和n是至少3的整数。可用于本发明热熔性粘合剂组合物的这些后者嵌段共聚物的例子是苯乙烯嵌段共聚物(SBc)，并且包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-乙烯丙烯(SEP)和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS或氢化SIBS)。聚合物的总的苯乙烯含量可以高达聚合物的约30wt-％。使丁二烯中嵌段氢化产生橡胶状中嵌段，其通常转化成乙烯-丁烯中嵌段。这样的嵌段共聚物可获自例如KratonPolymers、PolimeriEuropa、ToalPetrochemicals、Dexco和Kuraray。多嵌段或渐变(tapered)嵌段共聚物(A-(B-A)n-B型)可获得自Firestone。嵌段共聚物结构可包含任何丙烯酸单体或丙烯酸相，一般而言，其呈现高Tg，如甲基丙烯酸甲酯，或其具有弹性性能，如丙烯酸丁酯。而且，热熔性粘合剂的聚合物馏分可包含一个或多个其他相，可包含大于一个结构或可包含其他聚合物，如乙烯、丙烯或其他烯烃单体的共聚物，或如丙烯酸单体的共聚合。这些另外的聚合物可以是均聚物或共聚物，并且可潜在地通过任何聚合期间或聚合后修饰，如接枝或断链，而被改性。也可采用各种苯乙烯聚合物的掺混物，只要组合物保持本发明期望的粘度、粘附性、柔性和耐热性特征。

烯烃嵌段共聚物是使用链穿梭催化技术产生的一类聚烯烃聚合物，所述链穿梭催化技术产生单体的线性嵌段结构而不是通过齐格勒-纳塔或传统的金属茂技术产生的无规聚合物。目前，它们由陶氏化学以商品名制造。OBC由与具有高共聚单体含量和低玻璃化转变温度的无定形的乙烯-辛烯嵌段(软)交替的、具有非常低的共聚单体含量和高熔融温度的可结晶乙烯-辛烯嵌段(硬)组成。与具有类似密度的典型金属茂无规聚合物相比，这赋予聚合物好得多的高温抗性和弹性。尽管一些级具有低的熔解热(约20焦耳/克)，但是它们不被认为是无定形的聚-α-烯烃，因为聚合物结构完全不同(即嵌段对无规)，并且其被特别产生以具有结晶区域。它们不仅仅结构基础不同，而且从物理性质角度而言，它们也非常不同，OBC具有更好的弹性恢复、压缩永久变形(compressionset)和高温抗性。因此，它们被售卖至不同市场，用于不同的终端用途，并不认为彼此是等同的。

OBC是本领域熟知的。它们的合成和物理性质的细节可见于，例如，WO2006/101966、WO2006/102016、WO2006/102150、WO2009/029476和US7,524,911，其内容通过参考特定并入本文。如本领域已知的，OBC的密度与其结晶度直接相关，即密度越高，结晶度百分数越高。用于本发明热熔性粘合剂组合物的OBC的密度范围是0.860g/cm³至0.890g/cm³(g/cc)，熔体指数是lg/10min.至1000g/l0min，优选地1g/10min至l00g/10min.，如根据ASTMD1238在190℃以2.16kg重量测量的。

也可使用两种或更多种OBC聚合物的掺混物。例如，可采用第一OBC聚合物和与第一OBC聚合物不同的第二OBC聚合物的掺混物。

OBC聚合物可以商品名“Infuse^TM”，以不同的级购自陶氏化学公司，这些不同的级主要基于它们的密度和结晶度重量百分数而区分，即，Infuse9817、Infuse9807、Infuse9530、Infuse9500和Infuse9507。

本发明的热熔性粘合剂组合物可通过使用任何本领域已知的混合技术配制。现有技术混合程序的代表性例子涉及将除聚合物之外的所有组分放置在夹套混合釜(jacketedmixingkettle)，比如配备转子的Baker-Perkins或Day型夹套重型混合器中，然后，将混合物的温度提高到248°F(120℃)至400°F(205℃)的范围，以使内容物熔化。应理解，用于该步骤的精确温度取决于具体成分的熔点。随后在搅拌下将聚合物引入釜中，并且继续混合直到形成一致和均匀的混合物。在整个混合过程中，用惰性气体，比如二氧化碳或氮气保护釜的内容物，并且可施加真空，以去除任何捕获的气体，尤其是空气。

本发明粘合剂组合物在325°F(163℃)的粘度等于或小于20,000厘泊(cP)。优选地，其在325°F(163℃)应小于15,000厘泊(cP)，并且最优选地应在325°F(163℃)小于10,000厘泊(cP)，如通过采用布鲁克菲尔德Thermocel或其他适当的粘度计和利用ASTM方法D3236-88中阐释的测试技术测定的。成品粘合剂的粘度可取决于粘合剂的终端用途而大大改变。例如，用于瓶贴标签应用的热熔性粘合剂的粘度通常相当低，例如在325°F小于约2,000厘泊(cP)，更优选地在325°F小于1,000厘泊(cP)。另一方面，用于箱子和纸箱密封的热熔体在325°F通常小于约10,000厘泊(cP)。

实施例

两个测试用于评估热熔性粘合剂组合物样品的高温抗性。第一个是心轴测试，第二个是包装专业人员协会(InstituteofPackagingProfessionals,IOPP)测试。

为了进行心轴测试，需要两条42磅/令牛皮纸。将一片切割成3英寸x6英寸，将第二片切割成1英寸x6英寸。在典型的施加温度350°F，将直径约1/8英寸的粘合剂珠纵向向下施加至3英寸x6英寸纸片的中心。在2秒开放时间之后，将1英寸x6英寸纸片放置在粘合剂珠的顶部，并且使用标准4.5磅PSTC(压敏胶带委员会(pressureSensitiveTapeCouncil))辊通过在粘合剂珠上滚动一次进行压缩。使测试样品在室温老化过夜。

在老化之后，从每个末端切割1/2英寸的层压材料，以确保不挤出可实现粘合的粘合剂。将层压材料的顶部和底部封到标准3英寸ID核心的外侧。保持外部1英寸x5英寸牛皮纸片在适当位置的唯一事物是粘合剂珠。将样品放置在不同温度(140°F、150°F、160°F等)的环境室中24小时。过去24小时之后，检查仍在室中的样品的分层。记录分层百分数以及故障模式。如果样品仍粘合，则用手剥开，以测定纤维撕裂的量。

也通过IOPP测试评估样品，该测试在工业上称为“为测定热熔性粘合剂的热应力抗性而建议的测试方法”。在该测试中，用热熔性粘合剂将两个瓦楞纸板的样品粘结在一起。测试定位于模拟应力下的箱盖(caseflap)。将测试样品放置在140°F的等温炉中24小时。将测试样品的粘合评估为通过或失败，并记录故障模式。IOPP测试的更详细说明的可见于www.iopp.org的包装专业人员学会(InstituteofPackagingProfessionals)的包装粘合剂和粘合委员会(PackagingAdhesivesandAdhesionCommittee,PAAT)委员会报告。

表1A、IB和1C中的实施例显示由于并入用马来酸酐接枝的官能化的聚烯烃弹性体而造成的耐热性性能优势。标记PA-1和PA-2的组合物是商业上的热熔性粘合剂，其用于箱子和纸箱密封应用，可获得自Bostik,Inc.，而比较样品1至13显示基于非官能化的金属茂催化的聚烯烃(AffinityGA1900)的掺混物的各种制剂。在160°F，24小时，这些都未通过心轴测试。将比较样品13与发明样品1进行比较，包含马来酸改性的聚烯烃聚合物(AffinityA1000R)的发明样品1具有明显改善的高温特性。将比较样品14与发明样品2进行比较和将比较样品15与发明样品3进行比较，均是同样的情况。值得注意的是，通过添加马来酸改性的聚合物，不明显改变粘度。令人吃惊地，即使发明样品具有更高的耐热性特性，环球软化点也不提高。

表2显示数个实施例，以使用Instron张力测试仪测量的标准180度剥离测试，以十字头速度12英寸/分钟，在室温评估在难以粘附的透明标签膜上的粘附力。难以粘附的透明标签膜包括膜，比如透明聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯或金属化定向的聚丙烯标签膜。标记PA-3的组合物是用于瓶贴标签应用的商业上的热熔性粘合剂，其可获得自Bostik,Inc.。将PA-3和发明样品3进行比较，显然，发明样品3提供对聚丙烯膜标签的更高的剥离力。而且，应当注意，将组合物PA-3和比较样品1与本发明实施例发明样品l、发明样品2和发明样品3进行比较，显然，本发明实施例发明样品l、发明样品2和发明样品3在35°F维持高剥离强度，而PA-3和比较样品1都分层。

表1A

表1B

表1C

表2-瓶贴标签

Claims

1.一种热熔性粘合剂组合物，其包括下述组分的掺混物：

按重量计约0％至约30％的固体增塑剂或液体增塑剂；

按重量计约5％至约30％的蜡；

按重量计约20％至约70％的第一粘性树脂，其软化点为至少约95℃；

按重量计约0％至约20％的芳族增强树脂，其软化点等于或大于115℃；

按重量计约0.1％至约5％的稳定剂；和

按重量计约0％至约3％的辅助添加剂；

其中组分总计为组合物的按重量计100％，和所述组合物在163℃的粘度等于或小于约20,000厘泊。

2.权利要求1所述的组合物，进一步包括按重量计约1％至约25％的辅助聚合物，所述辅助聚合物选自：金属茂催化的聚烯烃弹性体、丙烯型共聚物、乙烯型共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物和苯乙烯嵌段共聚物。

3.权利要求1所述的组合物，其中所述蜡选自石蜡、微晶蜡和合成蜡，尤其但不限于化学改性的蜡、聚合α烯烃、费-托蜡和其他聚乙烯(PE)蜡。

4.权利要求1所述的组合物，其中所述第一粘性树脂的软化点为95℃至约140℃。

5.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在163℃的粘度等于或小于10,000厘泊。

6.权利要求1所述的组合物，其包括约1％至约10％的所述芳族增强树脂，其中所述芳族增强树脂是纯单体聚合的产物，其软化点是约115℃至约140℃。

7.权利要求1所述的组合物，其中所述芳族增强树脂的软化点是约115℃至约160℃。

8.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在140°F在250克应力下24小时之后通过标准IOPP测试。

9.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物使用心轴测试方法在等于或大于160°F的温度在24小时之后通过粘合保持测试。

10.权利要求1所述的组合物，其中使用难以粘附的透明标签膜，比如透明聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯或金属化的定向聚丙烯标签膜，所述组合物在室温的初始平均剥离力等于或大于200克。