CN105651757B - 一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，包括以下步骤：一、计算13CO2的拉曼量化因子T13CO2；二、计算12CO2的拉曼量化因子T12CO2；三、采用显微激光拉曼光谱仪对由12CO2和13CO2混合而成的CO2气体进行显微激光拉曼光谱检测，得到CO2气体中13CO2特征峰的峰面积值及12CO2特征峰的峰面积值，然后根据公式计算出CO2气体中13CO2和12CO2的摩尔比；四、根据公式计算出CO2气体的碳同位素值δ13C。本发明利用显微激光拉曼光谱法测定CO2气体碳同位素值δ13C，具有高精度、原位、无损和快速等特点，具有广泛的应用前景。

Description

一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法
技术领域
本发明属于光谱分析检测技术领域，具体涉及一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)是一种重要的资源气体，在石油、金属加工、化工、农业等方面都有重要的实用价值，因此加强对CO2气藏气体成因、成藏机制及其分布规律等方面的研究，有助于推进CO2资源的勘探，同时也会加深对地球深部物质运动的认识。流体包裹体是矿物在结晶生长过程中被捕获并保存在矿物晶体缺陷中的原始地质流体，CO2是流体包裹体中一种重要的挥发性组分。流体包裹体中CO2气体碳同位素组成特征在研究地壳和上地幔中矿物起源及流体演化等方面具有重要的地质意义，并且为研究矿床的成矿作用、油气运聚和成藏、地质流体演化及构造动力学等提供了重要信息。
CO2的稳定性同位素有12CO2和13CO2，二氧化碳的碳同位素值(δ13C) 分析是一种鉴别有机成因和无机成因二氧化碳的有效方法。目前在对包裹体同位素进行分析测试时，传统方法是用热爆法、研磨法、压碎法等打开包裹体，然后通过质谱仪分析包裹体释放出的CO2碳同位素。但是用这种方法得到的是矿物在不同期次、不同成因来源下的CO2碳同位素混合结果，不能得到矿物中代表某特定成岩成矿阶段的单个流体包裹体CO2碳同位素的组成。因此，这就迫使寻找一种能够解决上述问题的测试方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法。该方法利用显微激光拉曼光谱法测定CO2气体碳同位素值δ13C，具有高精度、原位、无损和快速等特点。因此，本发明利用显微激光拉曼光谱法测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法具有广泛的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、计算13CO2的拉曼量化因子T13CO2，具体过程为：
步骤101、采用气体混合配比器将13CO2和N2按不同体积比混合均匀，得到一系列不同配比的13CO2/N2混合气体；
步骤102、采用显微激光拉曼光谱仪对步骤101中各种配比的13CO2/N2混合气体分别进行显微激光拉曼检测，得到N2的特征峰ν[N2]以及13CO2的特征峰ν[13CO2]，然后分别计算出各种配比条件下ν[13CO2]处的峰面积值 S[13CO2]以及ν[N2]处的峰面积值S1 [N2]；所述ν[13CO2]和ν[N2]的单位均为cm-1；
步骤103、根据步骤102中所述S[13CO2]和S1 [N2]计算出各种配比条件下13CO2与N2的特征峰峰面积值比M1，所述M1＝(S[13CO2]/Σ13CO2)/S1 [N2]，所述Σ13CO2为13CO2的相对拉曼散射截面标准化因子；
步骤104、以步骤103中所述M1作为纵坐标，以13CO2和N2的摩尔比N[13CO2]/N[N2]作为横坐标投图并进行线性拟合，计算出拟合直线的斜率，得到T13CO2；
步骤二、计算12CO2的拉曼量化因子T12CO2，具体过程为：
步骤201、采用气体混合配比器将12CO2和N2按不同体积比混合均匀，得到一系列不同配比的12CO2/N2混合气体；
步骤202、采用显微激光拉曼光谱仪对步骤201中各种配比的12CO2/N2混合气体分别进行显微激光拉曼检测，得到N2的特征峰ν[N2]以及12CO2的特征峰ν[12CO2]，然后分别计算出各种配比条件下ν[12CO2]处的峰面积值 S[12CO2]以及ν[N2]处的峰面积值S2 [N2]；所述ν[12CO2]和ν[N2]单位均为cm-1；
步骤203、根据步骤202中所述S[12CO2]和S2 [N2]计算出各种配比条件下12CO2与N2的特征峰峰面积值比M2，所述M2＝(S[12CO2]/Σ12CO2)/S2 [N2]，所述Σ12CO2为12CO2的相对拉曼散射截面标准化因子；
步骤204、以步骤203中所述M2作为纵坐标，以12CO2和N2的摩尔比N[12CO2]/N[N2]作为横坐标投图并进行线性拟合，计算出拟合直线的斜率，得到T12CO2；
步骤三、采用显微激光拉曼光谱仪对由12CO2和13CO2混合而成的CO2气体进行显微激光拉曼检测，得到CO2气体中13CO2特征峰的峰面积值 S13CO2以及12CO2特征峰的峰面积值S12CO2，然后根据公式N[13CO2]/N[12CO2]＝ (S13CO2/S12CO2)×(T12CO2/T13CO2)计算出CO2气体中13CO2和12CO2的摩尔比 N[13CO2]/N[12CO2]；
步骤四、根据公式δ13C＝[(C13/C12)样品/(C13/C12)标准-1]×1000‰以及 N[13CO2]/N[12CO2]＝(C13/C12)样品计算出CO2气体碳同位素值δ13C。
上述的一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，其特征在于，步骤102中所述ν[13CO2]＝1372cm-1，所述ν[N2]＝2332cm-1。
上述的一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，其特征在于，步骤103中所述Σ13CO2＝1.437。
上述的一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，其特征在于，步骤202中所述ν[12CO2]＝1390cm-1。
上述的一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，其特征在于，步骤203中所述Σ12CO2＝1.49。
上述的一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，其特征在于，步骤四中所述(C13/C12)标准＝0.0112372。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明利用显微激光拉曼光谱法测定CO2气体碳同位素值：δ13C。显微激光拉曼光谱法是将入射激光通过显微镜聚焦到样品上，在不受周围物质干扰情况下，准确获得所照样品微区的有关化学成分、晶体结构、分子相互作用以及分子取向等信息，具有高精度、原位、无损和快速等特点。因此，本发明利用显微激光拉曼光谱法测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法具有广泛的应用前景。
2、本发明通过制备不同比例的13CO2/N2混合气体并逐一进行显微激光拉曼测试分析，然后利用13CO2/N2拉曼特征峰峰面积值比与相对应的13CO2/N2摩尔比呈正比例关系，以13CO2/N2拉曼特征峰峰面积值比为纵坐标，以相对应的13CO2/N2摩尔比为横坐标投图，由此得到拟合直线，拟合直线的斜率即是13CO2的拉曼量化因子T13CO2。同理，得到12CO2的拉曼量化因子T12CO2。之后，CO2气体样品中碳同位素摩尔比C13/C12可根据拉曼峰峰面积值比和拉曼量化因子比的乘积求出。最后根据公式δ13C＝[(C13/C12) 样品/(C13/C12)标准-1]×1000‰能够计算出CO2气体的碳同位素值δ13C。
3、本发明具有高精度、原位、无损和快速等特点，应用前景广泛。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明13CO2与N2的特征峰峰面积值比M1与摩尔比 N[13CO2]/N[N2]的拟合直线。
图2为本发明12CO2与N2的特征峰峰面积值比M2与摩尔比 N[12CO2]/N[N2]的拟合直线。
具体实施方式
本发明采用显微激光拉曼光谱分析与线性拟合相结合的方法对CO2气体的碳同位素值δ13C进行测定。本发明测定CO2气体碳同位素值δ13C 的方法包括以下步骤：
步骤一、计算13CO2的拉曼量化因子T13CO2，具体过程为：
步骤101、采用气体混合配比器将13CO2和N2按不同体积比混合均匀，得到一系列不同配比的13CO2/N2混合气体；
步骤102、采用显微激光拉曼光谱仪对步骤101中各种配比的13CO2/N2混合气体分别进行显微激光拉曼检测，得到N2的特征峰ν[N2]以及13CO2的特征峰ν[13CO2]，然后分别计算出各种配比条件下ν[13CO2]处的峰面积值 S[13CO2]以及ν[N2]处的峰面积值S1 [N2]；所述ν[13CO2]和ν[N2]的单位均为cm-1；
步骤103、根据所述S[13CO2]和S1 [N2]计算出各种配比条件下13CO2与 N2的特征峰峰面积值比M1，所述M1＝(S[13CO2]/Σ13CO2)/S1 [N2]，所述Σ13CO2为13CO2的相对拉曼散射截面标准化因子；
步骤104、以步骤103中所述M1作为纵坐标，以13CO2和N2的摩尔比N[13CO2]/N[N2]作为横坐标投图并进行线性拟合，计算出拟合直线的斜率，得到T13CO2；
步骤二、计算12CO2的拉曼量化因子T12CO2，具体过程为：
步骤201、采用气体混合配比器将12CO2和N2按不同体积比混合均匀，得到一系列不同配比的12CO2/N2混合气体；
步骤202、采用显微激光拉曼光谱仪对步骤201中各种配比的12CO2/N2混合气体分别进行显微激光拉曼检测，得到N2的特征峰ν[N2]以及12CO2的特征峰ν[12CO2]，然后分别计算出各种配比条件下ν[12CO2]处的峰面积值 S[12CO2]以及ν[N2]处的峰面积值S2 [N2]；所述ν[12CO2]和ν[N2]单位均为cm-1；
步骤203、根据所述S[12CO2]和S2 [N2]计算出各种配比条件下12CO2与 N2的特征峰峰面积值比M2，所述M2＝(S[12CO2]/Σ12CO2)/S2 [N2]，所述Σ12CO2为12CO2的相对拉曼散射截面标准化因子；
步骤204、以步骤203中所述M2作为纵坐标，以12CO2和N2的摩尔比N[12CO2]/N[N2]作为横坐标投图并进行线性拟合，计算出拟合直线的斜率，得到T12CO2；
步骤三、采用显微激光拉曼光谱仪对由12CO2和13CO2混合而成的CO2气体进行显微激光拉曼检测，得到CO2气体中13CO2特征峰的峰面积值 S13CO2以及12CO2特征峰的峰面积值S12CO2，然后根据公式N[13CO2]/N[12CO2]＝ (S13CO2/S12CO2)×(T12CO2/T13CO2)计算出CO2气体中13CO2和12CO2的摩尔比 N[13CO2]/N[12CO2]；
步骤四、根据公式δ13C＝[(C13/C12)样品/(C13/C12)标准-1]×1000‰以及 N[13CO2]/N[12CO2]＝(C13/C12)样品计算出CO2气体碳同位素值δ13C。
各参数优选为：步骤102中所述ν[13CO2]＝1372cm-1，所述ν[N2]＝2332 cm-1；步骤103中所述Σ13CO2＝1.437；步骤202中所述ν[12CO2]＝1390cm-1；步骤203中所述Σ12CO2＝1.49；步骤四中所述(C13/C12)标准＝0.0112372。
具体实施过程中，对13CO2/N2混合气体进行显微激光拉曼检测时，不同配比的13CO2/N2混合气体的激光拉曼光谱图上均能够发现：在频率为 1372cm-1处出现一条强特征谱线，这是13CO2的拉曼特征峰(即ν[13CO2])。在频率为2332cm-1处有一峰的强度非常强，这是N2的拉曼特征峰(即ν[N2])。
具体实施过程中，对13CO2/N2混合气体的拉曼特征峰进行分析：拉曼谱带的出峰位置、形状及强度仅取决于分子本身在振动过程中分子极化率的改变。因此，每一种具有拉曼活性的物质都有其特定的拉曼光谱特征，根据物质的特征拉曼光谱可以辨认出物质种类，这就是拉曼光谱定性分析的基本原理。Σj是相对拉曼散射截面标准化因子，国际上规定N2的Σj值为1，经过计算分析得到13CO2的Σj值为1.437。分子的拉曼特征峰峰面积值与其对应的相对拉曼散射截面标准化因子Σ的比值是S/Σ，这个比值与分子的相对摩尔浓度成正比，即：(Sa/Σa)/(Sb/Σb)＝(Na/Nb)·(Ta/Tb)，其中S、 N、T分别为拉曼特征峰峰面积值、摩尔分数、拉曼量化因子。表1列出了13CO2/N2混合气体(摩尔比分别为0、0.166、0.8、1和1.5)的拉曼光谱数据。其中，将1372cm-1(ν[13CO2])处的特征峰峰面积值记为S[13CO2]，将 2332cm-1(ν[N2])处的特征峰峰面积值记为S1 [N2]。
表1 13CO2/N2混合气体的拉曼光谱数据
具体实施过程中，通过拟合直线获得拉曼量化因子T13CO2时：13CO2的拉曼光谱出现拉曼特征峰，当以13CO2的拉曼特征峰峰面积值与N2峰面积值比值M1作为纵坐标，以3CO2与N2的摩尔比N[13CO2]/N[N2]作为横坐标进行投图，得到图1，同时得到了过零点的拟合直线，直线方程：y＝ 1.11964x且相关系数R2＝0.99429，拟合直线的斜率即T13CO2，其值为 1.11964。
具体实施过程中，对12CO2/N2混合气体进行显微激光拉曼检测时，不同配比的12CO2/N2混合气体的激光拉曼光谱图上均能够发现：在频率为 1390cm-1处出现一条强特征谱线，这是12CO2的拉曼特征峰(即ν[12CO2])。在频率为2332cm-1处有一峰的强度非常强，这是N2的拉曼特征峰(即ν[N2])。
具体实施过程中，对12CO2/N2混合气体进行显微激光拉曼光谱特征峰分析时：拉曼谱带的出峰位置、形状及强度仅取决于分子本身在振动过程中分子极化率的改变。因此，每一种具有拉曼活性的物质都有其特定的拉曼光谱特征，根据物质的特征拉曼光谱可以辨认出物质种类，这就是拉曼光谱定性分析的基本原理。Σj是相对拉曼散射截面标准化因子，国际上规定N2的Σj值为1，在本实验室仪器条件下经过多次试验得到12CO2的Σj值为1.49。分子的拉曼特征峰峰面积值与其对应的相对拉曼散射截面标准化因子Σ的比值是S/Σ，这个比值与分子的相对摩尔浓度成正比，即：(Sa/Σa)/(Sb/Σb)＝(Na/Nb)·(Ta/Tb)，其中S、N、T分别为拉曼特征峰峰面积值、摩尔分数、拉曼量化因子。表2列出了12CO2/N2混合气体在不同配比条件下的拉曼光谱数据。其中，将1390cm-1(ν[12CO2])处的特征峰峰面积值记为 S[12CO2]，将2332cm-1(ν[N2])处的特征峰峰面积值记为S2 [N2]。
表2 12CO2/N2混合气体的拉曼光谱数据
摩尔比 N2特征峰面积值 12CO2特征峰面积值 12CO2/N2峰面积值比
N[12CO2]/N[N2] S2 [N2] S[12CO2] M2
0.00 9800.79 0.00 0.00
0.33 3211.37 1147.82 0.24
0.50 3340.90 1768.12 0.36
1.00 2309.48 1868.76 0.54
2.00 1011.20 1511.58 1.00
具体实施过程中，通过拟合直线获得拉曼量化因子T12CO2时：12CO2的拉曼光谱出现拉曼特征峰，当以12CO2与N2的特征峰峰面积值比M2作为纵坐标，以12CO2与N2的摩尔比N[13CO2]/N[N2]作为横坐标进行投图，得到图2，同时得到了过零点的拟合直线，直线方程：y＝0.52368x且相关系数R2＝0.98693。拟合直线的斜率即T12CO2，其值为0.52368。
具体实施过程中，根据公式N[13CO2]/N[12CO2]＝ (S13CO2/S12CO2)×(T12CO2/T13CO2)计算出CO2气体中13CO2和12CO2的摩尔比 N[13CO2]/N[12CO2]时：具体来说，已知拉曼量化因子T13CO2和T12CO2分别等于1.11964和0.52368，它们的比率T12CO2/T13CO2为0.4677，是个常数。因此，若能用显微激光拉曼光谱法测出CO2气体中13CO2和12CO2的拉曼特征峰峰面积值，则摩尔比N13CO2/N12CO2可根据S13CO2/S12CO2和T12CO2/T13CO2的乘积得出。由于N[13CO2]/N[12CO2]＝(C13/C12)样品，因此将摩尔比N[13CO2]/N[12CO2]值代入碳同位素值的计算公式δ13C＝[(C13/C12)样品/(C13/C12)标准-1]×1000‰中，(C13/C12)标准为0.0112372，是个常数，由此便可求出CO2气体的碳同位素值δ13C。
下面利用本发明研究结果对测定CO2气体碳同位素值δ13C的计算方法进行实例说明。
实施例1
本实施例在实验室制备了13CO2/12CO2混合型CO2人造包裹体，已知 CO2人造包裹体中13CO2与12CO2的摩尔比N[13CO2]/N[12CO2]＝0.5。根据公式δ13C＝[(C13/C12)样品/(C13/C12)标准-1]×1000‰，在N[13CO2]/N[12CO2]＝0.5，(C13/C12) 标准＝0.0112372的条件下，计算出CO2气体碳同位素值δ13C，比较相对误差。经过计算，本实施例CO2人造包裹体的δ13C(实际)＝43495‰。
为验证本发明测定方法的准确性，本实施例首先利用显微激光拉曼光谱法对CO2人造包裹体进行检测，得到CO2人造包裹体中13CO2特征峰的峰面积值S13CO2以及12CO2特征峰的峰面积值S12CO2。表3中列出了人造包裹体中13CO2和12CO2的拉曼特征峰峰面积值以及计算出的摩尔比。经过计算，人造包裹体的δ13C(理论)为49229‰。其与δ13C(实际)的相对误差为13.18％。
表3实施例1包裹体样品检测数据
实施例2
本实施例选取在胜利油田济阳坳陷获取的天然气藏样品进行研究。通过对天然气藏样品进行质谱分析后发现，气藏样品中CO2的δ13C(实际) ＝-5.6‰。
为验证本发明测定方法的准确性，本实施例首先利用显微激光拉曼光谱法对天然气藏样品进行检测，得到天然气藏样品中13CO2特征峰的峰面积值S13CO2以及12CO2特征峰的峰面积值S12CO2。表4中列出了天然气藏样品中13CO2和12CO2的拉曼特征峰峰面积值以及计算出的摩尔比。经过计算，人造包裹体的δ13C(理论)为-5.3‰。其与δ13C(实际)的相对误差为-5.35％。
表4实施例2天然气藏样品检测数据
综上所述，本发明通过制备不同比例的13CO2/N2混合气体并逐一进行显微激光拉曼测试分析，然后利用13CO2/N2拉曼特征峰峰面积值比与相对应的13CO2/N2摩尔比呈正比例关系，以13CO2/N2拉曼特征峰峰面积值比为纵坐标，以相对应的13CO2/N2摩尔比为横坐标投图，由此得到拟合直线，拟合直线的斜率即是13CO2的拉曼量化因子T13CO2。同理，得到12CO2的拉曼量化因子T12CO2。之后，CO2气体样品中碳同位素摩尔比C13/C12可根据拉曼峰峰面积值比和拉曼量化因子比的乘积求出。最后根据公式δ13C＝ [(C13/C12)样品/(C13/C12)标准-1]×1000‰能够计算出CO2气体碳同位素值：δ13C。本发明采用显微激光拉曼光谱法和线性拟合法相结合，具有高精度、原位、无损和快速等特点，应用前景广泛。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、计算13CO2的拉曼量化因子T13CO2，具体过程为：
步骤101、采用气体混合配比器将13CO2和N2按不同体积比混合均匀，得到一系列不同配比的13CO2/N2混合气体；
步骤102、采用显微激光拉曼光谱仪对步骤101中各种配比的13CO2/N2混合气体分别进行显微激光拉曼检测，得到N2的特征峰ν[N2]以及13CO2的特征峰ν[13CO2]，然后分别计算出各种配比条件下ν[13CO2]处的峰面积值S[13CO2]以及ν[N2]处的峰面积值S1 [N2]；所述ν[13CO2]和ν[N2]的单位均为cm-1；
步骤103、根据步骤102中所述S[13CO2]和S1 [N2]计算出各种配比条件下13CO2与N2的特征峰峰面积值比M1，所述M1＝(S[13CO2]/Σ13CO2)/S1 [N2]，所述Σ13CO2为13CO2的相对拉曼散射截面标准化因子；
步骤104、以步骤103中所述M1作为纵坐标，以13CO2和N2的摩尔比N[13CO2]/N[N2]作为横坐标投图并进行线性拟合，计算出拟合直线的斜率，得到T13CO2；
步骤二、计算12CO2的拉曼量化因子T12CO2，具体过程为：
步骤201、采用气体混合配比器将12CO2和N2按不同体积比混合均匀，得到一系列不同配比的12CO2/N2混合气体；
步骤202、采用显微激光拉曼光谱仪对步骤201中各种配比的12CO2/N2混合气体分别进行显微激光拉曼检测，得到N2的特征峰ν[N2]以及12CO2的特征峰ν[12CO2]，然后分别计算出各种配比条件下ν[12CO2]处的峰面积值S[12CO2]以及ν[N2]处的峰面积值S2 [N2]；所述ν[12CO2]和ν[N2]单位均为cm-1；
步骤203、根据步骤202中所述S[12CO2]和S2 [N2]计算出各种配比条件下12CO2与N2的特征峰峰面积值比M2，所述M2＝(S[12CO2]/Σ12CO2)/S2 [N2]，所述Σ12CO2为12CO2的相对拉曼散射截面标准化因子；
步骤204、以步骤203中所述M2作为纵坐标，以12CO2和N2的摩尔比N[12CO2]/N[N2]作为横坐标投图并进行线性拟合，计算出拟合直线的斜率，得到T12CO2；
步骤三、采用显微激光拉曼光谱仪对由12CO2和13CO2混合而成的CO2气体进行显微激光拉曼检测，得到CO2气体中13CO2特征峰的峰面积值S13CO2以及12CO2特征峰的峰面积值S12CO2，然后根据公式N[13CO2]/N[12CO2]＝(S13CO2/S12CO2)×(T12CO2/T13CO2)计算出CO2气体中13CO2和12CO2的摩尔比N[13CO2]/N[12CO2]；
步骤四、根据公式δ13C＝[(C13/C12)样品/(C13/C12)标准-1]×1000‰以及N[13CO2]/N[12CO2]＝(C13/C12)样品计算出CO2气体的碳同位素值δ13C。
2.根据权利要求1所述的一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，其特征在于，步骤102中所述ν[13CO2]＝1372cm-1，所述ν[N2]＝2332cm-1。
3.根据权利要求1所述的一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，其特征在于，步骤103中所述Σ13CO2＝1.437。
4.根据权利要求1所述的一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，其特征在于，步骤202中所述ν[12CO2]＝1390cm-1。
5.根据权利要求1所述的一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，其特征在于，步骤203中所述Σ12CO2＝1.49。
6.根据权利要求1所述的一种测定CO2气体碳同位素值δ13C的方法，其特征在于，步骤四中所述(C13/C12)标准＝0.0112372。
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