CN105642358A - 一种含有维生素b12结构的颗粒乳化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂及其制备方法和应用。采用的技术方案是：先将天然维生素B12水解得到带有羧基的维生素B12衍生物，然后使其与带有氨基的颗粒乳化剂发生反应，通过酰胺键的生成将B12衍生物固载于颗粒乳化剂表面，从而得到一种兼具催化和乳化双重性能的颗粒乳化剂。

Description

一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，尤其涉及一种具有催化性能的颗粒乳化剂及其制备方法和应用。
背景技术
颗粒乳化剂因其在食品、采油、化妆品、医药、催化以及功能纳米材料制备等领域具有广泛的应用而备受关注。通过将功能分子引入到颗粒乳化剂的表面实现对其功能化修饰，可以赋予其更多独特的性能，从而拓展其应用的领域。如何制备一种具有催化活性的颗粒乳化剂，实现催化剂与乳化剂一起高效回收再利用是目前热门的研究课题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种将天然维生素B12水解得到带有羧基的维生素B12衍生物，再通过酰胺键的生成，将维生素B12衍生物固载于颗粒乳化剂表面，得到一种兼具催化和乳化双重性能的颗粒乳化剂。该材料在乳液催化领域有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，制备方法如下：将羧基维生素B12衍生物、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、1-羟基苯并三唑(HOBt)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，0℃下搅拌反应，得混合物A，再将氨基化的乳化剂超声分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得混合物B，将混合物A和B混合后，加入三乙胺，于常温下，反应10-15h，过滤，滤饼经洗涤，真空干燥得目标产物。
上述的一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，按重量比，羧基维生素B12衍生物：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐：1-羟基苯并三唑：4-二甲氨基吡啶：氨基化的乳化剂＝1：2.5-3.5：2.5-3.5：1.3-1.7：1.5-2.5。
上述的一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，所述的羧基B12衍生物的制备方法包括如下步骤：
1)酯基维生素B12衍生物的合成：冰浴下，将维生素B12的甲醇溶液缓慢滴加到浓硫酸的甲醇溶液中，回流反应4-5天，将反应液浓缩，调节溶液pH至7～8，用CCl4萃取，取有机相，旋去溶剂，得酯基维生素B12衍生物；
2)羧基维生素B12衍生物的合成：将酯基维生素B12衍生物溶于甲醇，加入NaOH水溶液水解，然后用浓盐酸调节溶液pH值为5-6，用苯酚萃取，取有机相，向有机相中加入乙醚，再加入水进行反萃取，取水相，旋去水，得羧基维生素B12衍生物。
上述的一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于：步骤1)中用用Na2CO3饱和水溶液调节溶液pH至7～8。
上述的一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，所述的乳化剂是氨基化的聚苯乙烯/二氧化硅复合微球(PSSiO2)。
上述的一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，所述的氨基化的PSSiO2的制备方法：将PSSiO2超声分散于无水乙醇中，加入氨基硅烷试剂，N2保护下回流反应20-25h，反应后过滤，滤饼用乙醇洗涤、真空干燥。所述的氨基硅烷试剂是氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明的有益效果是：维生素B12是一类含钴配合物，该化合物及其衍生物能够催化脱卤、甲基转移等多种反应。本发明将含有羧基的维生素B12衍生物与颗粒乳化剂结合，制备得到了一种兼具催化和乳化功能的颗粒乳化剂(B12-PSSiO2)。该乳化剂在催化体系中可以实现高效回收再利用，无需外加催化剂，在乳液催化方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1是B12-PSSiO2、B12和PSSiO2的固体紫外-可见吸收光谱。
图2是PSSiO2(a)和B12-PSSiO2(b)的TEM图。
图3是以B12-PSSiO2为颗粒乳化剂乳化水和甲苯形成油包水(W/O)乳液放置24h后的显微镜照片。
具体实施方式
实施例1一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂(B12-PSSiO2)
(一)制备方法如下：
1、羧基维生素B12衍生物的合成
冰浴下，将30ml98％浓硫酸滴加到100ml甲醇中，然后滴加含有2g天然维生素B12的甲醇溶液10ml，回流5天、反应液浓缩后用Na2CO3饱和水溶液调节pH至8。用100mlCCl4萃取三次，收集有机相，旋去溶剂，得酯基维生素B12衍生物。
取1.0g酯基维生素B12衍生物，溶于20ml甲醇，在50ml0.26mol/LNaOH水溶液中反应12h。反应结束后，用11mol/L盐酸调节反应液的pH至5。再用150ml苯酚萃取三次，收集有机相，于有机相中再加入300ml乙醚，然后用水反萃三次，取水相，旋干，得羧基维生素B12衍生物。
2、氨基化的PSSiO2的制备
取100mgPSSiO2超声分散于30ml无水乙醇中，然后加入100mg氨丙基三甲氧基硅烷，N2保护下回流24h，过滤，滤饼用乙醇洗涤三次，真空干燥，得白色粉末状固体。
3、羧基B12功能化颗粒乳化剂的制备(B12-PSSiO2)
将100mg羧基维生素B12衍生物、300mgEDC·HCl、300mgHOBt、150mgDMAP溶于50mlDMF，0℃下搅拌半小时，得混合液A；取200mg氨基化的PSSiO2超声分散于30mlDMF中，得混合液B，将混合液A和混合液B混合后，加入0.3ml三乙胺，于常温下搅拌12h，过滤，滤饼用水、甲醇分别洗涤多次直至滤液无色，真空干燥得最终产物150mg，为粉色固体。
(二)检测结果
图1是B12-PSSiO2、B12和PSSiO2的固体紫外-可见吸收光谱。通过对比可以确定，在B12-PSSiO2的吸收光谱中出现了化合物B12的在360nm和530nm的两个特征吸收峰，由此证明B12成功的固载到PSSiO2颗粒乳化剂的表面。
图2是PSSiO2(a)和B12-PSSiO2(b)的TEM图。由图可以看出，修饰前后该颗粒乳化剂的形貌和尺寸未发生明显改变。
实施例2含有维生素B12结构的颗粒乳化剂(B12-PSSiO2)的乳化性能
图3是以B12-PSSiO2为颗粒乳化剂乳化水和甲苯形成油包水(W/O)乳液放置24h后的显微镜照片。结果表明该材料在水和甲苯中均具有良好的分散性，作为颗粒乳化剂可形成稳定的W/O型乳液。
实施例3含有维生素B12结构的颗粒乳化剂(B12-PSSiO2)的应用
常温下，将5mg催化剂B12-PSSiO2超声分散于6ml的2-溴乙基苯的甲苯溶液(10ppm)中，向其中加入4ml三乙醇胺水溶液(0.1M)，鼓入氮气除氧后，震荡形成乳液，100W紫外灯照射24小时。气相色谱法测定2-溴乙基苯转化率为50％。

Claims (10)

1.一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于：制备方法如下：将羧基维生素B12衍生物、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和4-二甲氨基吡啶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，0℃下搅拌反应，得混合物A，再将氨基化的乳化剂超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得混合物B，将混合物A和B混合后，加入三乙胺，于常温下，反应10-15h，过滤，滤饼经洗涤，真空干燥得目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于：按重量比，羧基维生素B12衍生物：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐：1-羟基苯并三唑：4-二甲氨基吡啶：氨基化的乳化剂＝1：2.5-3.5：2.5-3.5：1.3-1.7：1.5-2.5。
3.根据权利要求1或2所述的一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于：所述的羧基B12衍生物的制备方法包括如下步骤：
1)酯基维生素B12衍生物的合成：冰浴下，将维生素B12的甲醇溶液缓慢滴加到浓硫酸的甲醇溶液中，回流反应4-5天，将反应液浓缩，调节溶液pH至7～8，用CCl4萃取，取有机相，旋去溶剂，得酯基维生素B12衍生物；
2)羧基维生素B12衍生物的合成：将酯基维生素B12衍生物溶于甲醇，加入NaOH水溶液水解，然后用浓盐酸调节溶液pH值为5-6，用苯酚萃取，取有机相，向有机相中加入乙醚，再加入水进行反萃取，取水相，旋去水，得羧基维生素B12衍生物。
4.根据权利要求3所述的一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于：步骤1)中用Na2CO3饱和水溶液调节溶液pH至7～8。
5.根据权利要求1或2所述的一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于：所述的乳化剂是聚苯乙烯/二氧化硅复合微球。
6.根据权利要求5所述的一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于：氨基化的聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备方法：将聚苯乙烯/二氧化硅复合微球超声分散于无水乙醇中，加入氨基硅烷试剂，N2保护下回流反应20-25h，反应后过滤，滤饼用乙醇洗涤、真空干燥。
7.根据权利要求6所述的一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，其特征在于：所述的氨基硅烷试剂是氨丙基三甲氧基硅烷。
8.权利要求1所述的一种含有维生素B12结构的颗粒乳化剂作为催化剂和乳化剂用于光催化降解有机卤代物。
9.权利要求8所述的应用，其特征在于方法如下：常温下，称取权利要求1所述的含有维生素B12结构的颗粒乳化剂，超声分散于含有有机卤代物的甲苯溶液中，加三乙醇胺水溶液后，震荡形成乳液，紫外光照降解22-26h。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的有机卤代物是2-溴乙基苯。
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