CN105593260B - 用于具有高水平抽提物的木质纤维素基材的粘合剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备木质纤维素复合材料的粘合剂体系，其包含：a)底漆组合物；以及b)聚氨酯粘合剂组合物，其中所述底漆组合物包含：占所述组合物的1‑100重量％的至少一种化合物，所述化合物的羟值小于或等于30mg KOH/g，并且所述化合物选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单醚和聚亚烷基二醇二醚；占所述组合物的0‑99重量％的溶剂；以及占所述组合物的0‑5重量％的表面活性剂，所述表面活性剂选自水溶性表面活性剂、水可乳化表面活性剂和它们的混合物。所述粘合剂体系特别适用于特征在于高水平的水溶性抽提物，特别是阿拉伯半乳聚糖的木质基材。

Description

用于具有高水平抽提物的木质纤维素基材的粘合剂体系
技术领域
本申请涉及适于制备木质纤维素复合材料(lignocellulosic composites)的粘合剂体系。更具体地，本申请涉及包含底漆(primer)组合物的粘合剂体系，在向木质纤维素基材表面施加聚氨酯粘合剂组合物之前，所述底漆组合物用于对木质纤维素基材表面进行处理，并且其中所述基材包含具有高水平(high level)抽提物的木质纤维素材料，例如落叶松。
背景技术
木材抽提物(wood extractive)是存在于给定木材中的物质，木材抽提物不是细胞结构的组成部分，并且在用热水或冷水或者用其它化学惰性溶剂处理木材后，可以在溶液中的形式将木材抽提物从木材中移除。给定木材中的抽提物的类型和水平是粘合剂粘结组件的强度和耐久性的重要变量(第10章：Wood Handbook,Wood as an EngineeringMaterial,U.S.Department of Agriculture,FPL-GTR-190,2010)。
已知抽提物可迁移到木材表面并且导致所述表面失活或者与设置在所述表面的任何粘合剂反应。由抽提物迁移造成的表面失活的结果可能是粘合剂不能浸湿木材；粘合剂粘结到位于木材表面处的抽提物薄层；或者，抽提物溶解到粘合剂中并且影响固化动力学或者使得粘合剂太粘以致于不能充分渗透到木材结构中。
本申请涉及含有高水平抽提物(特别是阿拉伯半乳聚糖)的那些木材或木质纤维素基材。这种多糖以不同比率包含半乳糖和阿拉伯糖单元并且分子量有所变化，所述多糖在宽的温度范围内以高浓度完全溶解在水中，从而产生稳定的低粘度溶液。它以高水平存在于木材例如落叶松、铁杉、黑云杉、花旗松、雪松、杜松和糖枫中。
这些木材中，由于落叶松的大的强度以及其高的耐水性、耐昆虫蛀蚀性和耐害虫性，其已大量商业用于室外应用，例如桥梁、阳台和操场。由于其良好的美学外观，它也常用于室内应用，例如地板和家具。这就是说，落叶松中的高水平抽提物(特别是阿拉伯半乳聚糖)限制了这种木材作为纸浆造纸工业中的原料的使用(Bergstedt等人，Larch Wood–ALiterature Review,Forest&Landscape Denmark,Univer-4,1990,263-272)。在粘结落叶松的情况下，认为这些抽提物减弱不同粘合剂体系的粘合耐久性，所述粘合剂体系包括作为本申请的主题的聚氨酯粘合剂体系。
用于木材结构目的的聚氨酯粘合剂的耐久性由例如欧洲标准(EN)、美国材料试验学会(ASTM)和加拿大标准协会(CSA)密切监管。为同时符合法规和实际要求，Custodio等人在“A Review of Adhesion Promotion Techniques for Solid Timber Substrates”,TheJournal of Adhesion 84,2008,第502-529页中提出了许多用于木材元件的粘合改进技术；这些技术中，在向木材表面施加聚氨酯粘合剂组合物之前使用底漆对其进行处理具有实用、安全和环境的优点。事实上，某些作者已经使用底漆来解决聚氨酯粘合剂对木质基材的粘合耐久性问题。
Kuenniger等人在Chemical and Technological Effects of Arabinogalactanin Larch Bonding,Cost Action E34,SBF Nr.C05.0046,Eidgenoessiches MaterialPruefungsamt(EMPA)Duebendorf,Schweiz(2006)中发现，用水洗涤落叶松抽提物有损于单组分(1K)聚氨酯粘合剂的性能。此出版物还评价了根据美国专利第5,543,487号(Vick等人)的教导使用羟甲基化的间苯二酚(HMR)来胶合落叶松。为形成HMR偶联剂，使甲醛和间苯二酚在弱碱性条件下在65℉-85℉的温度下原位反应4-6小时，然后以150g/m2的高涂布率施加到木材表面。施加后，随后将涂底漆的木材储存4小时，然后粘结。整体而言，Kuenniger等人的落叶松粘结方法花费大约数天时间，因此对于在生产厂中的经济应用而言过于缓慢。此外，反应物甲醛是已知的人类致癌物并且其使用需要昂贵的预防性厂房建设。
国际专利申请公开第WO2007/095670号(联邦科学与工业研究组织)描述了用于在施加聚氨酯粘合剂之前施加到基材的水性底漆组合物，所述底漆包含多元胺(优选聚乙烯亚胺)并且pH为至少11.5。在该文献的公开实施方案中，在施加这种底漆之前，阔叶树材试样需要繁琐的两步砂磨过程，所述两步砂磨过程由连续的粗糙砂磨和后面的精细砂磨组成。此外，尽管含有所述底漆的样品的干拉伸强度已经提高，但这篇引用文献未能报告任何如结构使用标准所要求的关于湿粘合强度、分层或耐热性的结果，或者任何对于落叶松或类似种类而言特异性的结果。
因此，仍然需要开发底漆组合物，所述底漆组合物在施加到落叶松和类似木质基材时可用于增强粘合剂体系内的聚氨酯粘合剂组合物的粘合耐久性以及理想地增强粘合强度，并且不具有现有技术的上述缺点。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供用于制备木质纤维素复合材料的粘合剂体系，其包含：
a)底漆组合物；以及
b)聚氨酯粘合剂组合物，
其中所述底漆组合物包含：
i)占所述组合物的1-100重量％的至少一种化合物，所述化合物的羟值小于或等于30mg KOH/g，并且所述化合物选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单醚和聚亚烷基二醇二醚；以及
ii)占所述底漆组合物的0-99重量％的溶剂。
所述底漆组合物可进一步包含iii)占所述底漆组合物的不超过5重量％的表面活性剂，所述表面活性剂选自水溶性表面活性剂、水可乳化(water emulsifiable)表面活性剂和它们的混合物，其中所述表面活性剂不是化合物i)。
在这种粘合剂体系的一个具体实施方案中，所述底漆组合物包含至少一种聚亚烷基二醇，所述聚亚烷基二醇的羟值小于或等于30mg KOH/g，所述聚亚烷基二醇的重均分子量(Mw)为5,000-20,000道尔顿并且所述聚亚烷基二醇的具有式(I)的结构：
(I)HO—[CHR1—(CR2R3)nO]mH
其中：n是1-5的整数，优选为1或2；m是正整数；并且R1、R2和R3独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和它们的组合。
在这种粘合剂体系的一个替代实施方案中，所述底漆组合物包含至少一种二醇醚，所述二醇醚的羟值小于或等于30mg KOH/g，所述二醇醚的重均分子量(Mw)为90-20,000道尔顿并且所述二醇醚具有式(II)的结构：
(II)R4O—[CHR5—(CHR6)xO]y—R7
其中：x是1-5的整数，优选为1或2；y是正整数；R4、R5、R6和R7独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和它们的组合；并且R4和R7不同时为氢。
并且，在所述粘合剂体系的一个另外的独立的实施方案中，聚氨酯粘合剂组合物是可湿气固化的单组分聚氨酯粘合剂组合物。这种单组分聚氨酯粘合剂组合物应优选包含：至少一种具有游离NCO基团的预聚物，所述预聚物可从至少一种包含对异氰酸酯具有反应性的化合物的组分A和至少一种包含异氰酸酯的组分B获得；0-40重量％，优选0.1-30重量％的填料；0-20重量％的常规添加剂和助剂(assistants)；以及0-20重量％的活化剂。
值得注意的是，在其中单组分聚氨酯粘合剂组合物包含至少一种具有游离NCO基团的预聚物的粘合剂体系中已获得良好结果，其中，在施加所述底漆组合物之后施加所述单组分聚氨酯粘合剂组合物，所述具有游离NCO基团的预聚物的特征在于：i)基于所述预聚物，NCO含量为5-30重量％，优选10-25重量％；ii)官能度为2.2-3，优选2.4-2.9；以及iii)在20℃的粘度为300-35,000mPa.s，优选1000-10,000mPa.s。
设想所述粘合剂组合物可含有多于一种预聚物。尽管第二种或更多的预聚物不必符合上文的特定特征i)-iii)，但优选的是预聚物的平均性质确实符合这些特征。理想地，每种所包含的预聚物应符合这些特征。
根据本发明的第二方面，提供制备木质纤维素粘结制品的方法，其包括以下步骤：
(a)提供至少两个木质纤维素表面；
(b)提供如上文所定义的粘合剂体系；
(c)将所述粘合剂体系施加到至少一个所述木质纤维素表面的至少一部分；以及
(d)使所述至少一个木质纤维素表面与另一个木质纤维素表面在适于在它们之间形成粘合剂粘结的条件下接触。至少一个如此接触的木质纤维素表面应包含落叶松。
在这种方法的一个具体实施方案中，其步骤c)包括将所述底漆组合物施加到至少一个所述木质纤维素表面的至少一部分；以及将所述聚氨酯粘合剂组合物施加到所述木质纤维素表面的所述部分。可在施加底漆后不超过15分钟(例如1-10分钟)，进行将粘合剂施加到木质纤维素基材的涂有底漆的部分，但同样地，也可以容忍更长的等待时间。
将底漆组合物施加到木质纤维素表面用以提高后面施加的聚氨酯粘合剂组合物的粘合强度(具体地，湿粘合强度)。这使得通过上文所定义的方法获得的木质纤维素制品符合对于结构木制品所设定的标准。特别地，所述木质纤维素制品可符合或超过欧洲标准EN 391:2001、加拿大标准协会(CSA)标准112.9和/或美国材料试验学会(ASTM)D2259的湿法使用要求。
在本发明的另一方面中，提供组合物在用于木质纤维素材料的粘合剂体系中作为底漆的用途，所述组合物包含：
占所述组合物的1-100重量％的至少一种化合物，所述化合物的羟值小于或等于30mg KOH/g，并且所述化合物选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单醚和聚亚烷基二醇二醚；以及
占所述组合物的0-99重量％的溶剂。
如此定义的组合物特别地可在用于含有落叶松的木质纤维素材料的粘合剂体系中用作底漆。
定义
如本文所用，EN 391是指题为“Glued laminated timber—Delamination testof glue lines”的欧洲标准EN 391:2001。
如本文所用，CSA 112.9是指题为“Standard Specification for Evaluation ofAdhesives for Structural Wood Products(Exterior Exposure)”的加拿大标准协会(CSA)标准112.9。
如本文所用，ASTM D2559是指题为“Standard Specification for Adhesivesfor Structural Laminated Wood Products for Use Under Exterior(Wet Use)Exposure Conditions”的美国材料试验学会ASTM标准D2559-04。
如本文所用，“活性氢部分”是指含有氢原子的部分，根据Wohler在Journal ofthe American Chemical Society,第49卷，第3181页(1927)中所述的Zerewitnoff试验，所述部分由于其在分子中的位置而显示显著活性。
如本文所用，术语“表面活性剂”是指当溶解在液体中时，降低液体的表面张力，从而降低两种液体之间的界面张力或降低液体与固体之间的表面张力的化合物。更典型地，术语“表面活性剂”在本文中用于指当溶解在水中时降低水的表面张力的化合物。
除非另有说明，否则如本文对于低聚、聚合和共聚物质所用的术语“分子量”是指根据Colloids and Surfaces A.Physico Chemical&Engineering Aspects,第162卷,2000,第107-121页中的方案，使用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)。
如本文所用，术语“多元醇”应包括具有2个、3个或更多个羟基的化合物。
本文中所给出的羟(OH)值根据日本工业标准(JIS)K-1557,6.4测量。
本文中所给出的异氰酸酯含量值根据EN ISO 11909测量。
如本文所述的粘合剂组合物和预聚物的粘度按照以下程序测定：使用Brookfield粘度计型号RVT，在20℃和50％相对湿度(RH)的标准条件下测量。所述粘度计使用粘度已知的一些硅油校准，所述硅油的粘度从5,000cp-50,000cp变化。使用一组附接到粘度计的RV转子(spindles)进行校准。使用6号转子以每分钟20转的速度进行预聚物的测量1分钟，直至粘度计平衡。然后，使用校准来计算对应于平衡读数的粘度。
如本文所用，“无水的”是指相关组合物包含少于0.25重量％的水。例如，组合物可含有少于0.1重量％的水或完全不含水。类似地，术语“无溶剂的”应解释为意指相关组合物包含少于0.25重量％的溶剂。
如本文所用，术语“木质纤维素材料”意欲指木质材料，包括但不限于：木质板；木质单板材；木纤维；木条；木片；木材颗粒，包括已用农业废物例如稻壳、甘蔗渣(baggasse)和稻草粉碎的木材颗粒；其它基于木材的复合材料；以及它们的组合。
具体实施方式
现将参照许多更详细的实施方案来描述本发明。
底漆组合物
本发明的底漆组合物包含：
i)占所述组合物的1-100重量％的至少一种化合物，所述化合物的羟值小于或等于30mg KOH/g，并且所述化合物选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单醚和聚亚烷基二醇二醚；以及
ii)占所述组合物的0-99重量％的溶剂。
所述底漆组合物可进一步包含iii)占所述组合物的不超过5重量％的表面活性剂，所述表面活性剂选自水溶性表面活性剂、水可乳化表面活性剂和它们的混合物，其中所述表面活性剂不是化合物i)。
所述底漆组合物可以是无水的或无溶剂的，其中一个实施方案是仅由基于二醇的化合物组成的底漆组合物。更通常地，所述底漆组合物包含基于二醇的化合物的稀释溶液，所述组合物的溶剂含量为不超过99重量％，典型地不超过95重量％，优选为50-85重量％。
溶剂的类型没有特别的限制，但对于向其施加组合物的木质基材，操作溶剂应减少木质基材的天然纹理的突起。选出的溶剂还应不与可能存在于组合物中的任何表面活性剂反应。优选地，溶剂是水或包含大量的水，例如占溶剂的至少80重量％的水；这样的水可以是自来水、去离子水、去矿物质水或它们的混合物。然而，酯、醚、醇、酮和酰胺等可同样适合作为溶剂。此外，也可使用溶剂的混合物。
当使用含水底漆组合物时，其pH应不会如用强碱性组合物时所已知的，导致酸性木材损害，也不会如使木材变色。在实践中，这种含水底漆组合物的pH应典型地在6-8，优选6.5-7.5的范围内。
通过简单混合各种组分来配制稀释的底漆组合物。这种混合可以在将组合物施加到基材表面之前预先进行：因此，将稀释的组合物作为制备的溶液施加到基材表面。在替代实施方案中，可在即将与基材表面接触之前即刻或在与基材表面接触期间，在清洗流(rinse stream)中制备稀释的组合物。例如，在适当的情况下，可将一定量的基于二醇的化合物与表面活性剂一起注入水和任选存在的共溶剂的连续流中，以形成含水底漆组合物。
基于二醇的化合物
根据底漆组合物的第一实施方案，所述组合物包含至少一种聚亚烷基二醇，所述聚亚烷基二醇的羟值小于或等于30mg KOH/g，所述聚亚烷基二醇分子量为5,000-20,000道尔顿，并且所述聚亚烷基二醇具有式(I)的结构：
(I)HO—[CHR1—(CR2R3)nO]mH
其中：n是1-5的整数，优选为1或2；m是正整数；并且R1、R2和R3独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和它们的组合。优选地，R1、R2和R3独立地选自氢和C1-C10烷基或C1-C5烷基。
在m>1的情况下，对于每个m单元，整数n可独立地进行选择。此外，在n>1和/或m>1的情况下，对于每个重复单元，R1、R2和R3可以是相同或不同的。因此，聚亚烷基二醇可由重复单一的单元组成或者包含多种不同的单元，所述不同的单元以嵌段布置或沿聚合物链随机布置。
在优选实施方案中，式(I)中的R1、R2和R3全部是氢。特别地，在底漆组合物包含分子量为5,000-15,000道尔顿并且选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇的聚亚烷基二醇的情况下，已获得良好结果。
示例性可商购的聚亚烷基二醇包括：RenexTM PEG 6000-FL(购自CrodaInternational)；SYNPERONICTM PE/P 105和SYNPERONICTM PE/F 68(购自CrodaInternational)；以及PluronicTM PE 6800和PluronicTM PE 10500(购自BASF)。
根据底漆组合物的第二实施方案，所述组合物包含至少一种二醇醚，所述二醇醚的羟值小于或等于30mg KOH/g，所述二醇醚的重均分子量(Mw)为90-20,000道尔顿，并且所述二醇醚具有式(II)的结构：
(II)R4O—[CHR5—(CHR6)xO]y—R7
其中：x是1-5的整数，优选为1或2；
y是正整数，优选1-60的正整数，更优选2-30，最优选5-30；
R4、R5、R6和R7独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和它们的组合；并且
R4和R7不同时为氢。
优选地，R4、R5、R6和R7独立地选自氢和C1-C10烷基例如C1-C5烷基，条件是R4和R7可不同时为氢。
在y>1的情况下，对于每个y单元，整数x可独立地进行选择。此外，在x>1和/或y>1的情况下，对于每个重复单元，R5和R6可以是相同或不同的。因此，聚亚烷基二醇醚可由重复单一的单元组成或者包含多种不同的单元，所述不同的单元以嵌段布置或沿聚合物链随机布置。
在一个优选实施方案中，式(I)中的R5和R6均为氢。替代地或另外地，优选的是，R4和R7中的至少一个是甲基。
示例性可商购的(聚)二醇单醚或二醚包括：TetraglymeTM，聚四乙二醇二甲醚(polytetraethylene glyol dimethyl ether)，以纯的形式购自Clariant Produkte(Deutschland)GmbH；以及TriglymeTM，三乙二醇二甲醚(Mw 178)，以纯的形式购自ClariantProdukte(Deutschland)GmbH。
表面活性剂
所述底漆组合物可任选地包含iii)不超过5重量％，通常不超过1重量％，优选0.01-0.1重量％的表面活性剂，所述表面活性剂选自水溶性表面活性剂、水可乳化表面活性剂和它们的混合物。
此类表面活性剂的选择并不意欲受限制：例如，表面活性剂可含有或可不含有对异氰酸酯部分具有反应性的官能团。对照聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定，它们的数均分子量(Mn)可为不超过100,000g/mol，但更通常地，表面活性剂的数均分子量(Mn)为400-25000或400-5000。符合标准(例如这些标准)的表面活性剂可参见例如Surfactantsand Interfacial Phenomena,第二版,M.J.Rosen,1989,John Wiley and Sons公司,NewYork，第1-32页，所述文献的全部公开内容通过引用并入本文中。
为完全起见，应注意，某些羟值小于或等于30mg KOH/g的聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单醚和聚亚烷基二醇二醚可以归类为表面活性剂。因此，术语表面活性剂在其应用于底漆组合物的组分iii)时排除此类二醇或二醇醚。
本发明的优选表面活性剂选自：基于硅氧烷的表面活性剂；烷基聚葡糖苷，包括烷基多糖；烷氧基化脂肪酸；烷氧基化醇；烷基磺基琥珀酸盐或烷基磺基琥珀酸酯(alkylsufosuccinates)；炔二醇；以及它们的混合物。
合适的基于硅氧烷的表面活性剂包括与含水体系相容的硅表面活性剂。此类表面活性剂包括但不限于硅酮聚氧化烯共聚物和有机硅酮-聚醚共聚物表面活性剂等。在某些实施方案中，优选的基于硅氧烷的表面活性剂包括购自BYK Chemie GmbH的表面活性剂和购自Evonik Industries的表面活性剂，其中可特别提到347和348以及Wet 280和Wet 265。其它硅表面活性剂可在例如Hill(1999)SiliconSurfactants,Marcel Decker,New York中发现。
正如所指出的，所述底漆组合物可含有一种或多种烷基聚葡糖苷表面活性剂，所述烷基聚葡糖苷表面活性剂可优选具有天然衍生的烷基取代基，例如椰子脂肪醇或天然脂肪醇的馏分。合适的烷基聚葡糖苷表面活性剂，包括烷基多糖公开于例如美国专利第5,776,872号(Giret等人)；第5,883,059号(Furman等人)；第5,883,062号(Addison等人)；以及第4,565,647号(Llenado)中。并且，示例性可商购的烷基聚葡糖苷表面活性剂包括：CG110，购自Dow Chemical公司；购自Akzo Nobel；以及Alkadet购自Huntsman公司。
烷基磺基琥珀酸盐或烷基磺基琥珀酸酯表面活性剂化合物是已知的，并且包括磺基琥珀酸的单酯的盐、磺基琥珀酸的二酯的盐--其中的每一种物质可任选地被烷氧基化--以及它们的混合物。示例性磺基琥珀酸盐或烷基磺基琥珀酸酯表面活性剂化合物包括单辛基磺基琥珀酸酯二钠、二辛基磺基琥珀酸酯钠、月桂基磺基琥珀酸酯二钠、月桂基醚磺基琥珀酸酯二钠(disodium laureth sulfosuccinate)、月桂酰亚胺(MEA)磺基琥珀酸酯二钠(disodium laurimide(MEA)sulfosuccinate)、单烷基苯基醚磺基琥珀酸酯二钠和它们的混合物。,,
烷氧基化脂肪酸表面活性剂在本领域中也是已知的。通常，此类烷氧基化脂肪酸表面活性剂的脂肪酸部分衍生自饱和或不饱和的单脂肪酸或二脂肪酸，典型地C6-C30脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸(linoleic acid)、山嵛酸、芥酸。此类酸可衍生自植物油，例如妥尔油(tall oil)、菜籽油、芥花油(canola oil)、大豆油、椰子油、蓖麻油、玉米油、橄榄油、葵花籽油、棉籽油、棕榈油、花生油、芝麻油、红花油、亚麻仁油(linseed oil)、亚麻籽油(flax seed oil)、棕榈仁油和它们的混合物。用2-20摩尔，更典型地5-20摩尔的C2-C4环氧烷烃，更典型地环氧乙烷，将这些脂肪酸烷氧基化。
适用于本发明的烷氧基化醇表面活性剂化合物包括但不限于乙氧基化(15)十三烷基醇、乙氧基化(7)月桂醇、乙氧基化(20)油醇、乙氧基化(15)硬脂醇和它们的混合物。
基于炔二醇的表面活性剂可为包含以下基团的炔二醇的表面活性剂：在炔间隔基(spacer)末端包含疏水基团和悬挂在羟基处的亲水和/或疏水醚基。基于炔二醇的表面活性剂的实例包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(TMDD)、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、它们的衍生物，以及它们的混合物。并且，市售的基于炔二醇的表面活性剂的有价值的实例包括购自Air Products&Chemicals的Dynol系列(例如Dynol 604)和Surfynol系列。
根据本发明的一个优选实施方案，底漆组合物的表面活性剂是购自BYK ChemieGmbH的BYK 348。
单组分聚氨酯组合物
在本发明的粘合剂体系的一个优选实施方案中，使用包含具有游离NCO基团的预聚物的单组分聚氨酯粘合剂组合物。更特别地，所述单组分聚氨酯粘合剂组合物应包含：
具有游离NCO基团的预聚物，所述预聚物可从至少一种包含对异氰酸酯具有反应性的化合物的组分A和至少一种包含异氰酸酯的组分B获得；
0-40重量％，优选0.1-30重量％的填料；
0-20重量％的常规添加剂和助剂；以及
0-20重量％的活化剂。
所述预聚物的平均异氰酸酯官能度应足以允许在固化时制备交联聚氨酯，但不会高得使聚合物不稳定。在本发明的上下文中，稳定性是指，预聚物或由所述预聚物制备的粘合剂组合物在环境温度下具有至少2个月的贮存寿命，即它在此期间不会表现出阻止其应用或使用的粘度增加。优选地，预聚物或由其制备的粘合剂组合物在所述时间期间粘度增加不会超过约50％。
通常，预聚物的平均异氰酸酯官能度为至少约2.2，优选至少约2.4；低于约2.2时，预聚物交联时获得的粘合剂往往太柔软或太具弹性，并且在一些情况下，固化的粘合剂的强度受损。另外，预聚物的平均异氰酸酯官能度通常为3.0或更小，更优选2.9或更小；平均异氰酸酯官能度高于3.0时，预聚物和由所述预聚物制备的粘合剂会表现出不合格的稳定性。
所述预聚物的特征也可在于其NCO含量，所述NCO含量应处于有利于由预聚物制备的粘合剂在60分钟后具有可接受的强度和有利于预聚物的稳定性的水平。NCO异氰酸酯含量典型地应在预聚物的5-30重量％，优选10-25重量％，更优选15-25重量％的范围内。NCO含量高于30重量％时，由预聚物制备的粘合剂组合物会在60分钟后表现出对于预期使用而言太低的搭接剪切强度；在由预聚物制备的粘合剂组合物的固化期间也可能会发生一些起泡。在低于约5重量％的异氰酸酯含量的NCO含量下，预聚物会表现出不稳定性，例如在1-3天内胶凝。
预聚物应表现出有利于配制具有良好的原始强度(green strength)的稳定的、可泵送的非胶凝粘合剂组合物的粘度。在这方面，预聚物的粘度通常应为300-35,000mPa.s，优选1,000-30,000mPa.s，更优选1,000-10,000mPa.s。当然，可用填料调节粘合剂组合物的粘度，但这些填料不能有助于最终粘合剂的原始强度。
总之，所述预聚物的特征应优选在于：i)基于所述预聚物，NCO含量为5-30重量％，优选10-25重量％；ii)官能度为2.2-3.0，优选2.2-2.9或2.4-2.9的；以及iii)在20℃的粘度为300-35,000mPa.s，优选1000-10,000mPa.s。这些性质可通过使用已知的市售预聚物实现。或者，可使组分A和组分B以一定比率在一定条件下反应，以在所得预聚物中实现这些性质。
在制备预聚物中使用的聚异氰酸酯(B)包括平均异氰酸酯官能度为至少约2.0并且当量重量为至少约80的任何脂族、脂环族、芳脂族、杂环或芳族聚异氰酸酯，或者它们的混合物。更通常地，聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度为约2.2-4.0，例如2.3-3.5。尽管可使用大于4.0的官能度，但其使用可造成过度交联，从而产生太粘以致于不能容易地处理和施加的粘合剂组合物；此外，固化的粘合剂可能太脆并且由于二氧化碳逸出而造成起泡。聚异氰酸酯的当量重量典型地为50-300g/eq，优选110-250g/eq，更优选120-200g/eq。
需要时，聚异氰酸酯可通过通常已知的方法，例如描述于UK专利第889,050号中的方法缩二脲化(biuretized)和/或异氰尿酸酯化(isocyanurated)。
合适的聚异氰酸酯的实例包括但不限于：亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；HDI的缩二脲或三聚体；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；2,4-六氢亚甲苯基二异氰酸酯和2,6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯；全氢-2,5′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-亚甲苯基二异氰酸酯和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4’-三异氰酸酯；以及通过缩合苯胺与甲醛，然后光气化获得的类型的多苯基多亚甲基聚异氰酸酯，例如描述于UK专利第874,430号和第848,671号中。
包含酯基、脲基、脲基甲酸酯基(allophanate)、碳二亚胺基、脲二酮基(uretdione)和/或氨基甲酸酯(urethane)基团的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯也可以用在本发明的方法中。
在一个实施方案中，作为聚合MDI或单体MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯(亚甲基二苯基二异氰酸酯，MDI)用于制备预聚物。优选地，所述MDI呈单体形式，特别优选4,4'-MDI或者2,4'-MDI和4,4'-MDI的混合物。
如本文所用，术语“对异氰酸酯具有反应性”的化合物(A)包括水以及平均具有多于一个，优选2-4个对异氰酸酯具有反应性的部分的任何有机化合物。这些通常是含有活性氢部分的化合物。例示性的活性氢部分是-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH和-CONH，并且典型的含活性氢的化合物包括多元醇、多元胺、多硫醇(polymercaptans)、多元酸和含有至少一个噁唑烷部分的化合物。
优选用于本发明的对异氰酸酯具有反应性的化合物是多元醇，特别是具有2-4个对异氰酸酯具有反应性的羟基部分的多元醇。多元醇可以是例如一种或多种二醇以及一种或多种三醇的混合物。并且，多元醇可包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇(poly(alkylene carbonate)polyols)、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇和它们的混合物。通常，多羟基化合物的羟值为20-850mg KOH/g，优选25-500mg KOH/g。
尽管低分子量(例如60-400或60-300)的二醇和三醇可对异氰酸酯具有反应性，但这些多元醇更典型地在含有一种或多种其它活性氢化合物的反应混合物中用作引发剂(starter)分子、增链剂和/或交联剂。在这方面，可提及：具有2-14个，优选4-10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族(araliphatic)二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、邻-二羟基环己烷、间-二羟基环己烷和对-二羟基环己烷；二乙二醇；二丙二醇；双(2-羟乙基)氢醌；以及三醇，例如1,2,4-三羟基环己烷和1,3,5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷。
聚醚多元醇在本领域中是已知的，并且包括聚氧化亚乙基醚二醇和三醇、聚氧化亚丙基醚二醇和三醇、聚氧化亚丁基醚二醇和三醇以及聚四亚甲基醚二醇和三醇。聚醚多元醇的分子量通常可为400-10 000，例如1000-7000，并且可如在例如美国专利第4,269,9945号、第4,218,543号和第4,374,210号中所述，通过在含活性氢的引发剂化合物的存在下使环氧烷烃聚合来制备。环氧烷烃单体典型地选自：环氧乙烷；环氧丙烷；环氧丁烷；苯乙烯氧化物；环氧氯丙烷；环氧溴丙烷；以及它们的混合物。活性氢引发剂又典型地选自：水；乙二醇；丙二醇；丁二醇；己二醇；甘油；三羟甲基丙烷；季戊四醇；己三醇；山梨醇；蔗糖；氢醌；间苯二酚；邻苯二酚；双酚；酚醛树脂；磷酸；胺；以及它们的混合物。可用于制备本发明的聚氨酯预聚物的聚醚多元醇的好的实例是环氧乙烷封端的多元醇，所述环氧乙烷封端的多元醇通过使甘油与环氧丙烷反应，然后使所述产物与环氧乙烷反应而制备。
如本领域中已知的，聚酯多元醇可通过使多元羧酸或其酸酐与多元醇反应来制备。合适的多元羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(endomethylene tetrahydrophthalic acidanhydride)、马来酸酐、戊二酸酐、富马酸和它们的混合物。可用于制备聚酯多元醇的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇(quinitol)、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和它们的混合物。对于本发明，有用的聚酯多元醇典型地具有1200-3000的分子量。
并不排除使用胺多元醇作为活性氢部分。这个胺多元醇的群组包括低分子量多元醇，例如二乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基-N,N'-二乙醇胺，以及通过氨基化合物例如乙二胺、1,3-丙二胺和1,6-己二胺与环氧烷烃(例如，环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO))的加成反应获得的胺多元醇。作为合适的胺多元醇或特别地乙二胺引发的多元醇的实例，可提及属于SynperonicTM T牌多元醇和SynperonicTM T304多元醇的那些(购自CrodaInternational)。
可用作活性氢部分(A)的聚合物多元醇包括如例如美国专利第4,390,645号、第4,463,107号、第4,148,840号和第4,574,137号中所述的乙烯基单体的(共)聚合物在连续多元醇相中的分散体。也有用的是苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物多元醇、聚异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯颗粒在多元醇中的分散体)和聚脲在多元醇中的分散体(PHD多元醇)。
在本发明的一个实施方案中，反应物多元醇的平均官能度为至少1.5，优选至少1.8，更优选至少2.0，但不大于4.0，优选不大于约3.5，更优选不大于3.0。独立地或另外地，反应物多元醇的当量重量为至少200，优选至少500，更优选至少约1,000，但不大于3500，优选不大于3000，更优选不大于2500。
多元醇的存在量足以使多元醇与异氰酸酯的大部分异氰酸酯基反应，但留出足够的异氰酸酯基以对应于预聚物的所需的游离异氰酸酯含量。在其中多元醇包含二醇和三醇的混合物的实施方案中，必须选择二醇与三醇的比例以实现预聚物的所需的异氰酸酯官能度。
从如上文所定义的组分A和组分B开始，可通过任何合适的方法，例如本体聚合和溶液聚合来制备聚氨酯预聚物。制备预聚物的反应在无水条件下，例如在氮气氛围(nitrogen blanket)中进行，以防止异氰酸酯基通过大气中的水分而交联。
在标准的预聚物合成中，首先将含有对异氰酸酯具有反应性基团的化合物或聚合物在不存在催化剂的情况下加热到45℃-55℃的温度。然后，在混合下加入聚异氰酸酯，以确保聚异氰酸酯均匀分散在反应混合物中。然后，可加入聚氨酯催化剂。加入催化剂后，通常导致放热；在这种情况下，可能不得不降低反应混合物的温度以确保它不会胶凝。可在放热消退后加入增塑剂，以稀释反应物并猝灭反应。反应应运行到使得所有的游离对异氰酸酯具有反应性的部分与异氰酸酯部分反应。
标准的聚氨酯催化剂包括：羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡；二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；叔胺；烷醇胺化合物；2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵；碱金属氢氧化物；碱金属醇化物；以及硫醇锡。取决于异氰酸酯的性质，所使用的催化剂的量通常在被催化的混合物的0.005-10重量％的范围内。
反应中所用的异氰酸酯基与对异氰酸酯具有反应性的基团的比率应使得所得预聚物没有游离的对异氰酸酯具有反应性的基团，同时实现合理的进展。通常，异氰酸酯基与对异氰酸酯具有反应性的基团的当量比在1.2:1-2:1，例如1.4:1-1.6:1的范围内。
如上文所指出，本发明的单组分粘合剂组合物可进一步包含活化剂或催化剂，其量为粘合剂组合物的不超过20重量％或为0.1-5重量％，已知所述活化剂或催化剂在水分的存在下促进聚氨酯的固化。合适的催化剂包括金属盐，例如羧酸锡、有机硅钛酸盐、烷基钛酸盐、羧酸铋，以及二吗啉基二乙基醚或烷基取代的二吗啉基二乙基醚。优选的催化剂包括辛酸铋、二吗啉基二乙基醚和(二-(2-(3,5-二甲基吗啉基)乙基))醚。
如本领域中已知的，所述粘合剂组合物可配制有填料和添加剂以改性组合物的物理性质，例如粘度和流速等。为防止聚氨酯预聚物的过早固化，在将填料和添加剂混合之前应彻底干燥填料和添加剂。
可向粘合剂组合物中加入增强填料，其量通常为粘合剂组合物的0.1-40重量％或0.1-30重量％，以改性其触变性质和增加所得粘合剂的强度。此类填料是本领域技术人员公知的，并且包括炭黑、二氧化钛、碳酸钙、经表面处理的二氧化硅、钛氧化物、热解二氧化硅和滑石等。
可包括在本发明中的其它添加剂或助剂(adjunct materials)材料包括：粘土，例如颗粒高岭土、经表面处理的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和经表面处理的无水硅酸铝；增塑剂，例如邻苯二甲酸烷基酯、部分氢化的萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘；稳定剂，例如丙二酸二乙酯和烷基酚烷基化物；触变剂；紫外线稳定剂；颗粒橡胶材料；杀微生物剂；耐火剂；以及抗氧化剂。这些添加剂的合适量或所需量为本领域普通技术人员所熟知，并且对于任何给定的添加剂种类，其存在量大于粘合剂组合物的10重量％是不常见的。
可通过使用合适的方法，优选地在不含氧气和水分的惰性气氛中，将组分混合在一起，来配制本发明的粘合剂组合物。一旦配制好粘合剂组合物，将其包装在合适的容器中，以同样保护其免受大气中的水分和氧气的影响。
基材
尽管在本发明中，在制备木质纤维素复合材料时，可粘合几何形状不太确定的木质纤维素基材，例如碎料板、纤维板和碎木板，但优选的木质纤维素基材是出于在最终的复合材料结构中以明确和预先确定的相对几何关系装配在一起的目的，已进行切割或成形的那些。在这方面，可提及整板、指形接合、半边板材(half-edged boards)、I形托梁、方材、木条和/或胶合木板(wood veneers)。与此同时，优选的木质纤维素复合材料是含有至少两个层合在一起的木板、半边板材、方材、胶合木板或木条的层合物。
当然，可将本发明的底漆组合物施加到能够借助于基于聚异氰酸酯的粘合剂组合物粘结的任何木材种类。然而，根据本发明的一个重要实施方案，应用于特征在于高水平的水溶性抽提物的那些木材种类，例如落叶松、西红杉、欧洲栎和美国白栎。更特别地，本发明的底漆组合物可用作以下木质纤维素基材的底漆：具有高水平的阿拉伯半乳聚糖抽提物的木质纤维素基材，最特别地包含从落叶松属树木(落叶松)获得的木材的木质纤维素基材。落叶松与可含有或可不含有高水平的水溶性抽提物的其它木材种类的组合可任选地用于制备给定的木质纤维素复合材料制品，但通常优选仅粘结落叶松种类。
在一个实施方案中，待粘结木材的气干密度高于0.4g/cm3，优选为0.40g/cm3-0.75g/cm3。
已老化较长时间、已在高温下进行干燥或已过分干燥的木材可具有降低的吸湿性，并且可表现出降低的可润湿性：基材表面可通过这些处理而失活，这些处理也可使木材抽提物到达表面，从而不利地影响后面的基材粘合。因此，优选的是，木质纤维素基材已经受低温干燥技术，例如在低于150℃的干燥或冷冻干燥。替代地或另外地，可在向木质纤维素基材施加底漆组合物之前预处理木质纤维素基材，以移除任何失活的表面层和/或移除抽提物。给定的预处理在改善基材表面的可润湿性中的功效取决于木材种类，但可包括：刷洗和/或刨削表面；用极性和非极性溶剂处理表面；以及用氢氧化钠、氢氧化钙、硝酸和过氧化氢进行化学处理。
方法
可通过常规施加方法来施加底漆组合物，例如覆涂(flooding)、浸涂、刷涂、辊涂、刮刀施加、印刷方法、空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂、空气辅助的无空气喷涂和高速旋杯(high-speed rotation bell)涂布。
使用Brookfield粘度计在25℃测量，底漆组合物的粘度通常为0.005-1Pa.s(50cp-1000cp)，正如本领域技术人员所认识到的，适于不同施加方法的粘度可有很大的不同。在任何情况下，底漆组合物通常应以5-50g/m2，优选10-30g/m2，例如20-30g/m2的量施加到待粘结的表面。
在向表面施加粘合剂之前，应允许底漆组合物渗透表面。适当的渗透时间取决于底漆组合物的施加量以及木质纤维素材料的密度、水分含量和形态。通常，在标准条件(20℃，65％相对湿度)下应允许不超过20分钟，例如0-15分钟或者1-10分钟的渗透时间。然而，值得注意的是，在施加底漆后4小时并且甚至不超过24小时后施加粘合剂，已获得良好的粘合结果。
类似地，可通过本领域中已知的任何常规方法来施加本发明的粘合剂组合物。例如，可通过机器辊涂、手动辊涂或手动刷涂来将粘合剂组合物施加到基材。在任何情况下，通常应以50-500g/m2，优选75-300g/m2，更优选100-250g/m2的量将粘合剂组合物施加到待粘结的表面。
在将粘合剂组合物和底漆组合物施加到待粘结的基材后，放置这些基材的表面使它们处于粘合剂接触状态，优选地在将聚异氰酸酯粘合剂与已用底漆组合物处理过的区域的重叠最大化的条件下放置。可通过向基材施加压力(例如夹紧压力)以使它们更紧密接触，来促进粘合剂粘结的形成。可独立于压力或与压力一起施加热，以加速聚氨酯粘合剂的固化。出于同样的目的，也可以设想向一个或多个待粘结的表面添加水分。
最佳的粘合剂粘结的实现例如依赖于聚氨酯粘合剂的配方、待粘结基材的性质、所生产的复合材料的类型，以及粘合剂和底漆组合物两者的水平和分布。本领域的普通技术人员可选择适当的固化条件--热、水分和压力的适当组合--以优化粘合剂粘结。
如本领域中已知的，可在烘箱或热压机(heating press)中、通过辐照或者经由热空气或蒸汽的流加热基材；也可以使用这些技术的组合。然而，优选的是在环境温度下形成粘合剂粘结，而不需要外部加热，即通过“冷固化”来实现。
以下实施例是本发明的例示说明，并不意欲以任何方式限制本发明的范围。
实施例
在实施例中使用以下材料：
TetraglymeTM是聚四乙二醇二甲醚，其以纯的形式购自Clariant Produkte(Deutschland)GmbH。
TriglymeTM是三乙二醇二甲醚(Mw 178)，其以纯的形式购自Clariant Produkte(Deutschland)GmbH。
20是基于天然脂肪酸(月桂酸)的乙氧基化(20)的山梨醇酯，其平均羟基值为100mg KOH/g，标明的HLB(亲水亲油平衡)值为16.7，购自Croda International。
348是聚醚改性的硅氧烷表面活性剂，购自BYK Chemie GmbH。
底漆A由以下物质组成：100重量％的TetraglymeTM(无水，<0.2重量％的水)。
底漆B由以下物质组成：50重量％的水；以及50重量％的TetraglymeTM。
底漆B'由以下物质组成：49.9重量％的水；0.1重量％的348；以及50重量％的TetraglymeTM。
底漆C由以下物质组成：49.9重量％的水；0.1重量％的348；以及50重量％的TriglymeTM。
底漆D由以下物质组成：49.9重量％的水；0.1重量％的348；以及50重量％的聚(乙二醇)二甲醚(MW 200，CAS编号为24991-55-7)，购自Clariant Produkte(Deutschland)GmbH。
底漆E由以下物质组成：84.9重量％的水；0.1重量％的348；以及15重量％的聚(乙二醇)单甲醚(MW 750,CAS编号为9004-74-4)，购自Clariant Produkte(Deutschland)GmbH。
底漆F由以下物质组成：84.9重量％的水；0.1重量％的348；以及15重量％的聚(乙二醇)二甲醚(MW 500，CAS编号为24991-55-7)，购自Clariant Produkte(Deutschland)GmbH。
底漆G由以下物质组成：84.9重量％的水；0.1重量％的348；以及15重量％的聚(乙二醇)二甲醚(MW 1000，CAS编号为24991-55-7)，购自Clariant Produkte(Deutschland)GmbH。
底漆H(比较)：80重量％的水；以及20重量％的20。
粘合剂P1包含基于亚甲基二异氰酸酯(MDI)的预聚物，所述粘合剂组合物的特征在于：NCO含量为15重量％；在20℃用6号转子在1旋转分钟后测量的Brookfield粘度为25,000MPa.s；平均异氰酸酯官能度为2.4和开放的组装时间(open assembly time)为30分钟。
实施例1
提供三对与木材年轮切向切割的三层落叶松厚板(比重为0.51-0.63)，其尺寸为37×110×330mm(厚×宽×长)并且符合由加拿大标准CSA 112.9对于结构使用所设定的要求。将这些样品在实验室中常规刨削。
以10g/m2的涂布量(spread)将底漆A或底漆B独立地施加到两对配合表面的各胶合面。第三对配合表面的胶合面不施加底漆。在24小时后，然后以160g/m2的量将粘合剂P1施加到待配合的每对配合表面中的一个配合表面(即单侧施加)。使配合表面在一起，并将由此组装的部件在0.8MPa在室温下用水压机压制3小时。
将配合的样品在20℃和65％相对湿度下储存7天，以确保粘合剂完全固化。然后，将用于每个变量的木材样品切割成75mm的片，并基于EN 391循环B规范进行抗分层性(％)试验。针对每个变量，对四个片进行试验，并取结果的平均值。这些试验结果在下表1中给出。
表1
所述结果清楚地表明使用本发明的底漆组合物的益处。
实施例2
提供三对与木材年轮切向切割的三层落叶松厚板(比重为0.60-0.70)，其尺寸为37×110×330mm(厚×宽×长)并且符合由加拿大标准CSA 112.9对于结构使用所设定的要求。将这些样品在实验室中常规刨削并在3小时内胶合。
以20g/m2的涂布量将底漆B’或底漆H独立地施加到两对配合表面的各胶合面。第三对配合表面的胶合面不施加底漆。在允许底漆渗透10分钟的时间后，然后以160g/m2的量将粘合剂P1施加到待配合的每对的一个配合表面(即单侧施加)。使配合表面在一起，并将由此组装的部件在0.8MPa在室温下用水压机压制3小时。
将配合的样品在20℃和65％相对湿度下储存7天，以确保粘合剂完全固化。然后，将用于每个变量的木材样品切割成75mm的片，并基于EN 391循环B规范进行抗分层性(％)试验。针对每个变量对五个片进行试验，并取结果的平均值。这些试验结果在下表2中给出。
表2
表2清楚地表明使用底漆B'对落叶松上的单组分PUR的抗分层性的益处。它还表明，渗透时间可缩短到10分钟而没有功效损失：这对于底漆的实际或工业应用非常重要。
实施例3
实施例3证明使用含有低分子量甘醇二甲醚类(glymes)的底漆对抗分层性的效果。
提供四对与木材年轮切向切割的四层落叶松厚板(比重为0.55-0.64)，其尺寸为37×110×330mm(厚×宽×长)并且符合由加拿大标准CSA 112.9对于结构使用所设定的要求。将这些样品在实验室中常规刨削并在3小时内胶合。
以20g/m2的涂布量将底漆B’、底漆C或底漆D独立地施加到三对配合表面的相应胶合面。第四对配合表面的胶合面不施加底漆。在允许底漆渗透10分钟的时间后，然后以160g/m2的量单侧施加粘合剂P1。使配合表面在一起，并将由此组装的部件在0.8MPa在室温下用水压机压制3小时。
将配合的样品在20℃和65％相对湿度下储存7天，以确保粘合剂完全固化。然后，将用于每个变量的木材样品切割成75mm的片，并基于EN 391循环B规范进行抗分层性(％)试验。针对每个变量对四个片进行试验，并取结果的平均值。这些试验结果在下表3中给出。
表3
实施例4
实施例4证明使用含有分子量(Mw)为500-1000的甘醇二甲醚类的底漆对抗分层性的效果。可注意到，例如，与使用低分子量四乙醇二甲醚(tetraglyme)的其它示例性底漆相比，这些甘醇二甲醚类的浓度降低。
提供四对与木材年轮切向切割的六层落叶松厚板(比重为0.44-0.55)，其尺寸为35×160×330mm(厚×宽×长)。将这些样品在实验室中常规刨削并在3小时内胶合。
以20g/m2的涂布量将底漆E、底漆F或底漆G独立地施加到三对配合表面的各胶合面。第四对配合表面的胶合面不施加底漆。在允许底漆渗透10分钟的时间后，然后以160g/m2的量单侧施加粘合剂P1。使配合表面在一起，并将由此组装的部件在0.8MPa在室温下用水压机压制3小时。
将配合的样品在20℃和65％相对湿度下储存7天，以确保完全粘合剂固化。然后，将用于每个变量的木材样品切割成75mm的片，并基于EN 391循环B规范进行抗分层性(％)试验。针对每个变量对四个片进行试验，并取结果的平均值。这些平均试验结果在下表4中给出。
表4

Claims (29)

1.用于制备木质纤维素复合材料的粘合剂体系，其包含：
a)底漆组合物；以及
b)聚氨酯粘合剂组合物，
其中所述底漆组合物包含：
i)占所述组合物的1-100重量％的至少一种化合物，所述化合物的羟值小于或等于30mg KOH/g，并且所述化合物选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单醚和聚亚烷基二醇二醚；
ii)占所述组合物的0-99重量％的溶剂；以及
iii)占所述组合物的0-5重量％的表面活性剂，所述表面活性剂选自水溶性表面活性剂、水可乳化表面活性剂和它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂体系，其中所述底漆组合物包含：
占所述组合物的5-60重量％的至少一种化合物，所述化合物的羟值小于或等于30mgKOH/g，并且所述化合物选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单醚和聚亚烷基二醇二醚；
占所述组合物的不超过95重量％的溶剂；以及
占所述组合物的0-0.1重量％的所述表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂体系，其中所述底漆组合物包含聚亚烷基二醇，所述聚亚烷基二醇的重均分子量Mw为5,000-20,000道尔顿，并且所述聚亚烷基二醇具有式(I)的结构：
(I)HO—[CHR1—(CR2R3)nO]mH
其中：n是1-5的整数；m是正整数；并且R1、R2和R3独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和它们的组合。
4.根据权利要求3所述的粘合剂体系，其中所述聚亚烷基二醇中的R1、R2和R3是氢。
5.根据权利要求3所述的粘合剂体系，其中在所述底漆组合物包含的式(I)的聚亚烷基二醇中，n为1或2。
6.根据权利要求3所述的粘合剂体系，其中所述聚亚烷基二醇的分子量为5,000-15,000道尔顿，并且所述聚亚烷基二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇。
7.根据权利要求1或2所述的粘合剂体系，其中所述底漆组合物包含二醇醚，所述二醇醚的重均分子量Mw为90-20,000道尔顿，并且所述二醇醚具有式(II)的结构：
(II)R4O—[CHR5—(CHR6)xO]y—R7
其中：x是1-5的整数；y是正整数；R4、R5、R6和R7独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和它们的组合；并且R4和R7不同时为氢。
8.根据权利要求7所述的粘合剂体系，其中R4、R5、R6和R7独立地选自氢和C1-C5烷基，条件是R4和R7不同时为氢。
9.根据权利要求8所述的粘合剂体系，其中R5和R6是氢。
10.根据权利要求7所述的粘合剂体系，其中在所述底漆组合物包含的式(II)的二醇醚中，x为1或2。
11.根据权利要求8或9所述的粘合剂体系，其中R4和R7中的至少一个是甲基。
12.根据权利要求7所述的粘合剂体系，其中在所述底漆组合物包含的式(II)的二醇醚中，y可以是1-60的整数。
13.根据权利要求12所述的粘合剂体系，其中y可以是2-30的整数。
14.根据权利要求13所述的粘合剂体系，其中y可以是5-30的整数。
15.根据权利要求1或2所述的粘合剂体系，其中所述底漆组合物中的溶剂包含占所述溶剂重量的至少80重量％的水。
16.根据权利要求1所述的粘合剂体系，其中所述底漆组合物包含：
占所述组合物的5-100重量％的二醇醚，所述二醇醚的分子量为90-20,000道尔顿，并且所述二醇醚具有式(II)的结构：
(II)R4O—[CHR5—(CHR6)xO]y—R7
其中x是1或2的整数，y是2-30的正整数，并且R4、R5、R6和R7独立地选自氢和C1-C5烷基，条件是R4和R7不同时为氢；
占所述组合物的0-95重量％的溶剂，所述溶剂的至少80重量％是水；以及
占所述组合物的0-0.1重量％的表面活性剂，所述表面活性剂选自基于硅氧烷的表面活性剂；烷基聚葡糖苷，包括烷基多糖；烷氧基化脂肪酸；烷氧基化醇；烷基磺基琥珀酸盐或烷基磺基琥珀酸酯；炔二醇；以及它们的混合物。
17.根据权利要求1或2所述的粘合剂体系，其中所述聚氨酯粘合剂组合物是可湿气固化的单组分聚氨酯粘合剂组合物。
18.根据权利要求17所述的粘合剂体系，其中所述单组分聚氨酯粘合剂组合物包含：
具有游离NCO基团的预聚物，所述预聚物可从至少一种包含对异氰酸酯具有反应性的化合物的组分A和至少一种包含异氰酸酯的组分B获得；
0-40重量％的填料；
0-20重量％的常规添加剂和助剂；以及
0-20重量％的活化剂。
19.根据权利要求18所述的粘合剂体系，其中所述单组分聚氨酯粘合剂组合物包含0.1-30重量％的填料。
20.根据权利要求18所述的粘合剂体系，其中所述具有游离NCO基团的预聚物的特征在于：
i)基于所述预聚物，NCO含量为5-30重量％；
ii)官能度为2.2-3；以及
iii)在20℃的粘度为300-35,000mPa.s。
21.根据权利要求20所述的粘合剂体系，其中基于所述具有游离NCO基团的预聚物，所述预聚物的NCO含量为10-25重量％。
22.根据权利要求20或21所述的粘合剂体系，其中所述具有游离NCO基团的预聚物的官能度为2.4-2.9。
23.根据权利要求20或21所述的粘合剂体系，其中所述具有游离NCO基团的预聚物的在20℃的粘度为1000-10,000mPa.s。
24.制备木质纤维素粘结制品的方法，其包括以下步骤：
(a)提供至少两个木质纤维素表面；
(b)提供根据权利要求1-23中任一项所述的粘合剂体系；
(c)将所述粘合剂体系施加到至少一个所述木质纤维素表面的至少一部分；以及
(d)使所述至少一个木质纤维素表面与另一个木质纤维素表面在适于在它们之间形成粘合剂粘结的条件下接触。
25.根据权利要求24所述的方法，其中施加所述粘合剂体系的步骤c)包括：
将所述底漆组合物施加到至少一个所述木质纤维素表面的至少一部分；以及
在0-15分钟的一段时间后，将所述聚氨酯粘合剂组合物施加到所述木质纤维素表面的所述部分。
26.根据权利要求25所述的方法，其中施加所述粘合剂体系的步骤c)包括：在1-10分钟的一段时间后，将所述聚氨酯粘合剂组合物施加到所述木质纤维素表面的所述部分。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的方法，其中至少一个所述木质纤维素表面包含落叶松。
28.通过根据权利要求24-27中任一项所述的方法获得的粘合剂粘结的木质纤维素制品。
29.根据权利要求28所述的木质纤维素制品，其符合欧洲标准EN 391:2001、加拿大标准协会CSA标准112.9和/或美国材料试验学会ASTM D2259的湿法使用要求。
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