CN105585862A - 一种改性沥青组合物颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性沥青组合物颗粒及其制备方法，按改性沥青组合物颗粒重量份计，包括如下组分：高软化点沥青I15～60份；高软化点沥青II10~50份；胶粉颗粒20～50份；所述的高软化点沥青II包裹在胶粉颗粒外部，高软化点沥青I包裹在高软化点沥青II外部；其中高软化点沥青I与高软化点沥青II的软化点差为15~50℃。本发明改性沥青组合物颗粒具有较高的软化点，高温性能优良，制备方法简单，在深层钻井时能够在较宽温度范围的钻井作业条件下持续发挥作用，起到良好的封堵和降滤失效果。

Description

一种改性沥青组合物颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于石油沥青领域，具体涉及一种改性沥青组合物颗粒及其制备方法。

背景技术

沥青类产品是重要钻井液处理剂之一，具有良好的防塌、润滑、乳化、降滤失和高温稳定等综合效能。沥青类产品一般含有不溶于水的沥青颗粒，并且有一定的软化点。当井眼内有足够高的温度和压力时，沥青颗粒软化变形，并被挤入井壁微裂缝中，阻止钻井液和滤液从微裂缝渗透，与泥饼一起有效地封堵地层。沥青类物质是石油钻井极其有效的防塌剂和油层保护剂。随着石油勘探与开发的发展，钻井深度不断加深，钻遇地层愈来愈复杂，定向井、水平井等特殊工艺井的数量逐渐增多。这使钻井工程对钻井液用沥青类产品及其体系提出了更高的要求。开发出高温性能好、有良好封堵性和降滤失性的高软化点沥青(指软化点在100℃以上，尤其是在120℃以上)，以满足油田钻井工程的需要，具有十分重要的意义。

高软化点沥青的制备工艺一般采用溶剂脱沥青或吹气氧化工艺，CN102464989A、CN102876344A、CN102464988A和CN102382696A等公开了几种用于钻井液中的高软化点沥青或沥青颗粒的制备方法，沥青软化点一般在120℃以上，最高达250℃。

CN102952526A公开了一种高软化点乳化沥青水基钻井液处理剂及其制备方法，所述钻井液处理剂包括40～70%软化点为150～240℃的沥青、35～50重量%水，0.02～2%助剂，0.05～5%乳化剂，0.01～1%稳定剂，该钻井液处理剂具有良好的高温高压降滤失功能，适用于高温高压的深井及超深井钻井。

US7220348B1、CN102876344A、CN102876344A和CN102732280A也公开几种高软化点沥青的生产方法，沥青产品软化点都在250℃以，但主要用于生产碳纤维制品、耐火材料粘结剂及纺丝领域。

现有的高软化点沥青在应用于钻井液体系当中时，由于组成单一，存在粘弹范围较小，使用温度范围较窄等问题，很难在井下持续发挥作用。CN1046176A公开了一种含有预混合的约2份高软化点硬沥青、约1份低软化点硬沥青、约1份苛化褐煤以及一种强亲油性非离子表面活性剂的水基钻井泥浆添加剂。这种添加剂组合物可以在宽范围的温度和压力内有效，但简单的机械混合很难有效的发挥不同软化点沥青的作用效果。采用几种不同软化点沥青机械混合，简单组合，也都是各自发挥作用，超过软化点之后，就失去作用，想要在不同温度范围内达到良好的封堵效果，就要保证每种软化点沥青的加入量，进一步增加了沥青在钻井液分散的难度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种改性沥青组合物颗粒及其制备方法。本发明改性沥青组合物颗粒具有较高的软化点，高温性能优良，具有良好的变形能力，制备方法简单，在深层钻井时能够在较宽温度范围的钻井作业条件下持续发挥作用，起到良好的封堵和降滤失效果。

本发明的改性沥青组合物颗粒，按重量份计，包括如下组分：

高软化点沥青I15～60份；

高软化点沥青II10~50份；

胶粉颗粒20～50份；

所述的高软化点沥青II包裹在胶粉颗粒外部，高软化点沥青I包裹在高软化点沥青II外部；其中高软化点沥青I与高软化点沥青II的软化点差为15~50℃。

所述的高软化点沥青I的软化点为140～350℃，优选为180～300℃；其中高软化点沥青I可以为市售产品或天然硬沥青，也可以按照本领域常规技术制备，如减压蒸馏工艺、溶剂脱沥青工艺、吹气氧化工艺等，或几种工艺的结合。

所述的高软化点沥青II的软化点为120~300℃，优选160~260℃；高软化点沥青II可以为市售产品或天然硬沥青，也可以按照本领域常规技术制备，如减压蒸馏工艺、溶剂脱沥青工艺、吹气氧化工艺等，或几种工艺的结合。

所述的胶粉可以为市售的废旧轮胎胶粉产品或按照现有方法制备，粒径为60~250目，优选80~200目。

本发明的改性沥青组合物颗粒的平均粒径为小于60目。

本发明的改性沥青组合物颗粒中优选加入促进剂，以改性沥青组合物颗粒重量为基准，促进剂加入量为1wt%～10wt%，其中促进剂为硫酸盐、季铵盐或木质素磺酸盐中的一种或几种，其中硫酸盐为改性月桂醇基硫酸钠、仲醇基硫酸钠和混合脂肪醇硫酸钠等中的一种或几种；季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种；木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。

本发明的改性沥青组合物颗粒的制备方法，包括如下内容：

（1）将高软化点沥青I与相容剂混合得到母液I，然后将母液I均匀喷洒到橡胶粉颗粒上，经过静置渗透，然后在抽真空条件下除去相容剂，剩余物料经冷冻、粉碎，得到的改性胶粉颗粒。

（2）将高软化点沥青II与相容剂混合得到母液II，然后将步骤（1）得到的改性胶粉颗粒与母液II在反应器中混合均匀，从反应器底部通入压缩气体进行吹脱处理，相容剂呈气相经反应器上部出口排出，经冷却可循环使用，吹脱结束后，出料，冷却得到高软化点沥青混合物；

（3）将步骤（2）得到的混合物、表面活性剂和无机微粉加入到粉碎设备中进行混合粉碎，即制备出改性沥青组合物颗粒。

本发明方法中，步骤（1）和（2）所述的相容剂为馏程范围在100~350℃之间的任意馏分，优选150~300℃之间的任意馏分，如汽油、煤油或柴油中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（1）所述的相容剂与高软化点沥青I混合的质量比为1:5~2:1，优选1:3~1:1。

本发明方法中，步骤（1）所述的高软化点沥青I与相容剂混合温度为20~80℃，优选25~75℃。混合时间为5~60分钟，优选10~30分钟，混合过程可以采用普通的机械搅拌的方式，使二者混合均匀。

本发明方法中，步骤（1）所述的喷洒过程可以采用具有喷洒功能的设备，如喷壶、喷洒机、喷雾器等，喷洒过程中可以对物料进行翻动或拌和，使母液I均匀分散在橡胶粉颗粒表面。

本发明方法中，步骤（1）所述的静置渗透时间为0.5~5小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的抽真空条件为：温度30~130℃，优选55~100℃，压力≤8kPa，时间为0.5~5小时，优选1~3小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的冷冻的条件为：冷冻温度为-10～-50℃，优选-20~-40℃，冷冻时间5～24小时，优选10~18小时。振动粉碎时间为1～100s，优选10～50s

本发明方法中，步骤（1）得到的改性胶粉颗粒优选与无机微粉进行干混，其中沥青与无机微粉的质量比为10：1~100：1，所述的无机微粉为石墨、蒙脱土、膨润土或水滑石中的一种或几种，无机微粉的粒度小于100μm，优选纳米级无机微粉，上述无机微粉优选经过有机改性的无机微粉，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等有机改性剂。

本发明方法中，步骤（2）所述的相容剂与高软化点沥青II混合的质量比为1:4~2:1，优选1:3~1:1。

本发明方法中，步骤（2）所述的压缩气体为空气、氮气或惰性气体中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（2）所述的高软化点沥青II与相容剂混合温度为20~80℃，优选25~75℃。混合时间为5~60分钟，优选10~30分钟，混合过程可以采用普通的机械搅拌的方式，使二者混合均匀。

本发明方法中，步骤（2）所述的反应器为带有搅拌功能的反应容器，反应器下部设有压缩气体入口，上部设有气体出口。

本发明方法中，步骤（2）所述的吹脱处理的条件为：吹脱温度110～300℃，优选为140～280℃，吹脱时间为0.5～3小时，压缩气体入口压力为0.1~0.5MPa；吹脱处理过程优选按照如下方式进行：在温度110~250℃，进行吹脱处理30~150分钟，然后升温至120~300℃，吹脱10~100分钟。所述的吹脱温度始终小于高软化点沥青I的软化点。

本发明方法中，步骤（3）所述的表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、木质素磺酸钠或木质素磺酸钙等中的一种或几种，加入量占高软化点沥青颗粒重量的0.05%~5%，优选0.5%~3%。

本发明方法中，步骤（3）所述的无机微粉为石墨、蒙脱土、膨润土或水滑石中的一种或几种，无机微粉的粒度小于100μm，优选纳米级无机微粉，上述无机微粉优选经过有机改性的无机微粉，加入量占高软化点沥青颗粒重量的1%~10%，优选3%~5%。

本发明方法中，所述的粉碎设备可以是高速剪切粉碎机、胶体磨、球磨粉碎机、振动筛等粉碎设备，粉碎时间为10～60s，粉碎温度为不大于30℃，高软化点沥青优选在粉碎前进行低温脆化处理，低温脆化处理条件为：温度为0～-60℃，优选为-10～-30℃，时间为2～48小时，优选为2～10小时。

本发明方法中，所述的改性沥青组合物颗粒的制备过程中还可以根据需要加入磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇纤维和水溶性PVA纤维中的一种或几种。

本发明的改性沥青组合物颗粒在油田钻井方面，特别是宽范围温度变化的深层钻井液体系中应用。

与现有技术中直接机械混合的高低软化点沥青相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的改性沥青组合物颗粒中，颗粒内外之间结合更紧密，在温度变化时，能够更有效的配合，“外层-中间层-内核”结构能够更好的适应钻井过程中井温的连续变化；井温在外层沥青软化点附近时，软化点偏低的外层沥青变软，起到封堵的效果，内部的胶粉颗粒作为钻井液泥饼的填充粒子，可以改善泥饼质量；井温在内外沥青层的软化点之间时，外层和中间层的结合处起到过渡的作用，继续有效的进行封堵，井温升高至中间层的沥青软化点附近时，软化点偏低的外层沥青先软化甚至流淌吸附到粘土颗粒上，起分散和护胶作用，有利于形成致密的泥饼，内部的高软化点沥青在接近软化点附近软化变形，起到封堵的效果。

（2）油气层的裂缝或孔道大小不一，而单纯的高软化点沥青颗粒的变形能力毕竟有限，不能与之很好匹配，因此易造成不能任意嵌入到井内的所有大小和形状的孔道等问题，难以起到理想的封堵和降滤失效果；本发明的改性沥青组合物颗粒可以根据实际的需要对中间层相和外层的沥青进行软化点的调变，可以在较宽的钻井深度范围内持续发挥作用，同时采用以适宜粒径的橡胶粉为核相，即增加了其粘弹使用范围，可以在较宽的孔径分布范围内使用，起到了良好的封堵和稳定井壁的作用。本发明高软化点沥青颗粒相比于单一或机械混合的高软化点沥青，具有更强的变形能力，可以根据实际需要调整颗粒大小，从而使用油层内不同大小的孔的封堵，起到良好的封堵效果。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明，其中的百分含量为质量百分含量。软化点的测试方法根据GB/T4507方法进行。高温高压滤失量按SY/T5621方法测定。

实施例1

（1）将高软化点沥青I（软化点为200℃）与煤油混合得到母液I（混合质量比为2:1），然后将母液I均匀喷洒到胶粉颗粒（母液与胶粉颗粒质量比为1:1）上，经过静置渗透2小时，然后在抽真空条件下（温度80℃，压力≤8kPa，时间2小时）除去相容剂，剩余物料经冷冻（冷冻温度-35℃，冷冻时间为12小时）、粉碎，得到的改性胶粉颗粒。

（2）取100g高软化点沥青II（软化点为180℃）和70g煤油置于容器中，室温（25℃）搅拌30分钟，待充分混合均匀后制得母液II；将60g改性胶粉颗粒与母液II在反应器中混合，并通入压缩空气，气体入口压力为0.15MPa，反应器温度保持在180~190℃，搅拌100分钟，出料，冷却得到高软化点沥青混合物；

（3）将100g低温脆化处理的高软化点沥青混合物（低温脆化条件：温度-25℃，时间8小时）、4g水滑石和1.5g木质素磺酸钠混合均匀，放入振动筛，筛底选用80目标准筛，振动粉碎20s，筛下得到改性沥青组合物颗粒，记为A1。

实施例2

（1）将高软化点沥青I（软化点为250℃）与柴油混合得到母液I（混合质量比为1:1），然后将母液I均匀喷洒到橡胶粉颗粒上（母液与胶粉颗粒质量比为2：1），经过静置渗透4小时，然后在抽真空条件下（温度100℃，压力≤8kPa，时间1小时）除去相容剂，剩余物料经冷冻（冷冻温度-25℃，冷冻时间为10小时）、粉碎，得到的改性胶粉颗粒。

（2）取100g高软化点沥青II（软化点为220℃）和50g柴油置于容器中，室温50℃搅拌30分钟，待充分混合均匀后制得母液II；将100g改性胶粉颗粒与母液II在反应器中混合，并通入压缩空气，气体入口压力为0.25MPa，反应器温度保持230~240℃，搅拌70分钟，出料，冷却得到高软化点沥青混合物；

（3）将100g经低温脆化的高软化点沥青组合物（脆化处理条件同实施例1）、5g石墨、1g十六烷基三甲基溴化铵和3g羧甲基淀粉混合均匀，放入振动筛，筛底选用100目标准筛，振动粉碎20s，筛下得到改性沥青组合物颗粒。

实施例3

（1）将高软化点沥青I（软化点为140℃）与汽油混合得到母液I（混合质量比为3:1），然后将母液I均匀喷洒到橡胶粉颗粒上（母液与胶粉颗粒质量比为3:1），经过静置渗透1小时，然后在抽真空条件下（温度50℃，压力≤8kPa，时间1.5小时）除去相容剂，剩余物料经冷冻（冷冻温度-30℃，冷冻时间为8小时）、粉碎，得到的改性胶粉颗粒。

（2）取100g高软化点沥青II（软化点为170℃）和100g汽油置于容器中，室温80℃搅拌35分钟，待充分混合均匀后制得母液II；将120g改性胶粉颗粒与母液II在反应器中混合，并通入压缩空气，气体入口压力为0.3MPa，反应器温度保持在150~160℃，搅拌60分钟，然后升温至165℃，搅拌10分钟，出料，冷却得到高软化点沥青混合物；

（3）将100g沥青组合物、6g蒙脱土和0.5g十八烷基三甲基溴化铵混合均匀，放入振动筛，筛底选用120目标准筛，振动粉碎25s，筛下得到改性沥青组合物颗粒。

对比例1

100g高软化点沥青I（软化点为200℃）、4g水滑石和1.5g木质素磺酸钠，放入振动筛，筛底选用80目标准筛，振动粉碎20s，筛下得到得到高软化点沥青颗粒，记为A4。

对比例2

100g高软化点沥青II（软化点为250℃）、5石墨、1g十六烷基三甲基溴化铵和3g羧甲基淀粉混合均匀，放入振动筛，筛底选用100目标准筛，振动粉碎20s，筛下得到沥青颗粒，记为A5。

对比例3

高软化点沥青I和高软化点沥青II的原料及用量比例同实施例3，100g高软化点沥青I和高软化点沥青II的混合物、6g蒙脱土和0.5g十八烷基三甲基溴化铵，放入振动筛，筛底选用120目标准筛，振动粉碎25s，筛下得到沥青颗粒，记为A6。

将A1~A6高软化点青颗粒加入到配制好的基浆，高软化点沥青颗粒加入量占基浆重量的2%，在试验压力3.45MPa条件下分别测定不同温度老化后的滤失量，具体结果见表1。其中基浆制备方法如下：1000mL水中加入2.75g无水碳酸钠沥，再加入60g钙膨润土，高速搅拌20分钟于室温下养护24小时，得6%淡水基浆。

表1改性沥青组合物颗粒不同温度老化后的滤失量。

注：表中温度为陈化温度，陈化时间均为16小时。

Claims (30)

1.一种改性沥青组合物颗粒，其特征在于：按改性沥青组合物颗粒重量份计，包括如下组分：高软化点沥青I15～60份；高软化点沥青II10~50份；胶粉颗粒20～50份；所述的高软化点沥青II包裹在胶粉颗粒外部，高软化点沥青I包裹在高软化点沥青II外部；其中高软化点沥青I与高软化点沥青II的软化点差为15~50℃。

2.按照权利要求1所述的改性沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的高软化点沥青I的软化点为140～350℃。

3.按照权利要求1所述的改性沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的高软化点沥青I的软化点为180～300℃。

4.按照权利要求1所述的改性沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的高软化点沥青II的软化点为120~300℃。

5.按照权利要求1所述的改性沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的高软化点沥青II的软化点160~260℃。

6.按照权利要求1所述的改性沥青组合物颗粒，其特征在于：所述的胶粉为市售的废旧轮胎胶粉产品或按照现有方法制备，粒径为60~250目。

7.按照权利要求1所述的改性沥青组合物颗粒，其特征在于：改性沥青组合物颗粒的平均粒径为小于60目。

8.按照权利要求1所述的改性沥青组合物颗粒，其特征在于：改性沥青组合物颗粒中加入促进剂，以改性沥青组合物颗粒重量为基准，促进剂加入量为1wt%～10wt%，其中促进剂为硫酸盐、季铵盐或木质素磺酸盐中的一种或几种；其中硫酸盐为改性月桂醇基硫酸钠、仲醇基硫酸钠和混合脂肪醇硫酸钠中的一种或几种；季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。

9.一种权利要求1~8任一权利要求所述的改性沥青组合物颗粒的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将高软化点沥青I与相容剂混合得到母液I，然后将母液I均匀喷洒到橡胶粉颗粒上，经过静置渗透，然后在抽真空条件下除去相容剂，剩余物料经冷冻、粉碎，得到的改性胶粉颗粒；

（2）将高软化点沥青II与相容剂混合得到母液II，然后将步骤（1）得到的改性胶粉颗粒与母液II在反应器中混合均匀，从反应器底部通入压缩气体进行吹脱处理，相容剂呈气相经反应器上部出口排出，经冷却可循环使用，吹脱结束后，出料，冷却得到高软化点沥青混合物；（3）将步骤（2）得到的混合物、表面活性剂和无机微粉加入到粉碎设备中进行混合粉碎，即制备出改性沥青组合物颗粒。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）所述的相容剂为馏程范围在100~350℃之间的任意馏分。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）所述的相容剂为馏程范围150~300℃之间的任意馏分。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的相容剂与高软化点沥青I混合的质量比为1:5~2:1。

13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的高软化点沥青I与相容剂混合温度为20~80℃，混合时间为5~60分钟。

14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的喷洒过程采用具有喷洒功能的设备，喷洒过程中对物料进行翻动或拌和，使母液I均匀分散在橡胶粉颗粒表面。

15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的静置渗透时间为0.5~5小时。

16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的抽真空条件为：温度30~130℃，压力≤8kPa，时间为0.5~5小时。

17.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的冷冻的条件为：冷冻温度为-10～-50℃，冷冻时间5～24小时。

18.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）得到的改性胶粉颗粒与无机微粉进行干混，其中沥青与无机微粉的质量比为10：1~100：1，所述的无机微粉为石墨、蒙脱土、膨润土或水滑石中的一种或几种，无机微粉的粒度小于100μm。

19.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的相容剂与高软化点沥青II混合的质量比为1:4~2:1。

20.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的压缩气体为空气、氮气或惰性气体中的一种或几种。

21.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的高软化点沥青II与相容剂混合温度为20~80℃，混合时间为5~60分钟。

22.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的反应器为带有搅拌功能的反应容器，反应器下部设有压缩气体入口，上部设有气体出口。

23.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的吹脱处理的条件为：吹脱温度110～300℃，吹脱时间为0.5～3小时，压缩气体入口压力为0.1~0.5MPa；所述的吹脱温度始终小于高软化点沥青I的软化点。

24.按照权利要求9或23所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的吹脱处理过程按照如下方式进行：在温度110~250℃，进行吹脱处理30~150分钟，然后升温至120~300℃，吹脱10~100分钟。

25.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、木质素磺酸钠或木质素磺酸钙中的一种或几种，加入量占高软化点沥青颗粒重量的0.05%~5%。

26.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的无机微粉为石墨、蒙脱土、膨润土或水滑石中的一种或几种，无机微粉的粒度小于100μm，加入量占高软化点沥青颗粒重量的1%~10%。

27.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的粉碎设备是高速剪切粉碎机、胶体磨、球磨粉碎机或振动筛中的一种或几种，粉碎时间为10～60s，粉碎温度为不大于30℃。

28.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的改性沥青组合物颗粒的制备过程中加入磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇纤维和水溶性PVA纤维中的一种或几种。

29.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：改性沥青组合物颗粒的平均粒径为小于60目。

30.权利要求1~8所述的改性沥青组合物颗粒在油田钻井中的应用。