CN105580176B - 用于燃料电池的阳极的组合物 - Google Patents

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Abstract

在一些例子中，一种燃料电池包括阴极、电解质和通过该电解质与该阴极隔开的阳极。活性的经还原的阳极包含Ni、La、Sr、Mn和O，所述经还原的阳极包括Ni相结构和具有Mn基Ruddlesden‑Popper(R‑P)相结构的(La1‑xSrx)n+1MnnO3n+1化合物，其中n大于0，且阳极、阴极和电解质被配置以形成电化学电池。

Description

用于燃料电池的阳极的组合物
本发明是按照由能源部授予的第DE-FE0000303号援助协议在政府的支持下完成的。政府享有本发明的一定权利。
技术领域
本发明总体上涉及燃料电池如固体氧化物燃料电池。
背景技术
燃料电池、燃料电池系统以及用于燃料电池与燃料电池系统的内联接件仍然是人们感兴趣的领域。一些现有的燃料电池系统涉及某些应用具有各种不足、缺点和弊端。因此，仍然需要在该技术领域中的进一步贡献。
发明内容
本文描述了用于燃料电池例如固体氧化物燃料电池的阳极的示例性组合物。例如，可以使用一种包含Ni相结构和Mn基Ruddlesden-Popper(R-P)相结构的组合物来形成用于电化学电池的阳极。当用于固体氧化物燃料电池中时，尽管在电池燃料侧较低氧分压运行环境下，，这种组合物的阳极例如由于MnOx化合物的固有热动力学性质和Mn阳离子的尺寸而仍可以呈现出较高的耐久性。另外，分散于R-P相结构中的Ni相结构会与R-P相结构的催化活性联动发挥出作为燃料氧化催化剂的作用。
在一个例子中，本发明涉及一种燃料电池，该燃料电池包括阴极；电解质；以及通过电解质与阴极隔开的经还原的阳极，所述经还原的阳极包含Ni相结构和具有Mn基Ruddlesden-Popper(R-P)相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物，其中n大于或等于1，且阳极、阴极和电解质被配置以形成电化学电池。
在另一个例子中，本发明涉及一种制造燃料电池的方法，该方法包括在相邻阳极上形成电解质，其中电解质使阳极和阴极隔开，其中阳极包含Ni相结构和具有Mn基Ruddlesden-Popper(R-P)相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物，其中n大于或等于1，且阳极、阴极和电解质被配置以形成电化学电池。
在一个例子中，该Ni相结构和(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物可以通过在高氧分压(空气)烧制条件下的阳极的初始处理过程中产生的(La1-xSrx)(MnyNi1-y)O3钙钛矿相还原而形成。
本发明的一个或多个实施方式的详细内容参照附图和以下说明进行描述。本发明的其它特征、对象和优势会通过描述、附图和权利要求显而易见。
附图的简要说明
以下说明参照附图，在数张视图中相同的附图标记代表相同的部分。
图1是表示本发明实施方式的示例性燃料电池系统的示意图。
图2是表示本发明实施方式的燃料电池系统的示例性横截面的示意图。
图3～5是表示本发明实施方式的实验试样的性质的图表。
参照附图，本发明实施方式的燃料电池系统的非限定性例子的一些方面被示意性地描绘。附图中描绘了本发明实施方式的一些方面的各种特征、组件及它们之间的相互关系。然而，本发明并不限于所提供的特定实施方式以及例示于附图和以下描述中的组件、特征及它们之间的相互关系。
发明详述
如上所述，本发明的例子涉及用于燃料电池例如固体氧化物燃料电池的阳极的示例性的组合物。例如，包含Ni相结构和Mn基R-P相结构的组合物可用来形成用于电化学电池的阳极。当用于固体氧化物燃料电池中时，即使在电池燃料侧的较低氧分压运行环境下，这种组合物的阳极例如由于MnOx化合物的固有热动力学平衡特性和R-P相的形成所允许的Mn阳离子的尺寸而仍会呈现出相对较高的耐久性。另外，分散于R-P相结构中的Ni相结构会与R-P相结构的催化活性联动发挥出作为燃料氧化催化剂的作用。
可以使用各种组合物以形成包括阳极和阴极的固体氧化物燃料电池的各种组件。在一些例子中，由镍酸盐基R-P化合物所形成的阴极会呈现出令人满意的电学性能和催化性能。例如，显示通式为Ren+1NinO3n+1的镍酸盐基R-P化合物可用来形成SOFC阴极，其中Re是La、Pr、Nd或Sm中的一种元素或它们的组合。这些化合物会具有令人满意的混合离子性和电子导电性，从而产生较低的阴极极化电阻(例如较低的面电阻率，ASR)。然而，这些镍酸盐基的R-P化合物不是在所有情况下都适合作为阳极材料，例如因为燃料电池中燃料侧的低氧分压会导致阳极材料的相分解。
尽管镍酸盐R-P化合物的使用存在限制，但已确定Mn基镍酸盐R-P化合物可以适用于形成燃料电池的阳极，而不受燃料电池燃料侧的低氧分压的影响。例如由于MnOx化合物的热动力学平衡和Mn阳离子的尺寸，Mn基R-P化合物会易于在燃料电池中燃料侧的低氧分压下存在，这种阳极材料可能不易受到对由镍酸盐基R-P化合物所形成的阳极所发生的相分解的影响。而镍酸盐R-P中的镍组分会在SOFC燃料环境下被完全还原为金属镍，氧化物相的锰组分则会倾向于被还原为Mn2+并因此能够在燃料环境下保持稳定的氧化物相。因此，由于其良好的混合离子性、电子导电性、在氧化还原循环中的微观结构保持性能以及该陶瓷的整体持久性，Mn基R-P化合物(例如通式为(La1-xSrx)+1MnnO3n+1)会是陶瓷阳极的合适材料，例如作为Ni-YSZ金属陶瓷基阳极的替代物。Mn基R-P相的级数(order)(“n”值)最常见的是较低级数的化合物(n＝1或2)，其需要较低平均价态的Mn，因为在燃料环境的低分压条件下，Mn的价态会倾向于Mn2+。
在实现用于活性阳极(在低氧分压下运行)的相稳定的Mn基R-P化合物时的一个挑战是在SOFC制品的形成过程中，其必须先在空气环境中进行处理，因此需要改变Mn的价态且因此对起始氧化物的化学计量和相稳定性产生影响。在一个例子中，利用了一种在SOFC的标准空气烧制条件下稳定的中间氧化物相，其通过还原生成化学计量正确的Mn基R-P化合物，该化合物由于达到合适的Mn价态和A位与B位比例而在SOFC燃料环境下是相稳定的，因为A位被阳离子如Sr掺杂的程度会影响B位上的Mn的价态。在SOFC燃料环境下实现Mn基R-P相的一个选择是在空气烧制过程中以一种空气稳定的混合有Mn和Ni的B位钙钛矿如(La1- xSrx)(Mn1-x,Nix)O3阳极组成为起始。通过还原，这些化合物转化为Ni金属相+(La1-xSrx)n+ 1MnnO3n+1，其是一种通常最易于在Mn的价态倾向于2+价的低氧分压下存在的R-P化合物。最为一个附加的好处，是除了该Mn基R-P相以外，在还原过程中还产生提供催化性能的Ni相。
图1是表示本发明实施方式的示例性燃料电池系统10的示意图。如图1所示，燃料电池系统10包括多个形成于基材14之上的电化学电池12(或“独立燃料电池”)。如下文将要描述的，多个电化学电池12中的一个或多个可以包括由本文所述的示例性组合物所形成的阳极。电化学电池12通过内联接件(interconnect)16串联地连接在一起。燃料电池系统10是沉积于扁平多孔陶瓷管之上的串联分段式排列方式，但也可以理解本发明同样适用于其它基材如圆形多孔陶瓷管上的串联分段式排列方式。在各实施方式中，燃料电池系统10可以是集成平面燃料电池系统，也可以是管状燃料电池系统。
每个电化学电池12都包括氧化剂侧18和燃料侧20。氧化剂通常是空气，但也可以是纯氧(O2)或其它氧化剂，例如，包括用于具有空气循环回路的燃料电池系统的稀释空气，且该氧化剂从氧化剂侧18补给至电化学电池12中。基材14可以是经过特别处理的多孔材料，例如多孔陶瓷材料在燃料电池运行条件下是稳定的，且与其它燃料电池材料在化学上相容。在其它实施方式中，基材14可以是表面改性过的材料，例如具有涂层或其它表面改性的多孔陶瓷材料，该表面改性例如被配置以防止或降低电化电池12层和基层14之间的相互作用。燃料如重整过的碳氢燃料、例如合成气通过多孔基材14中的通道(未示出)从燃料侧20补给至电化学电池12中。虽然在一些例子中会使用空气和由烃类燃料重整而得的合成气，但应当理解利用其它氧化剂和燃料、例如纯氢和纯氧的电化学电池也可被使用而不背离本发明的范围。另外，虽然燃料是通过基材14补给至电化学电池12中的，但应当理解在其它实施方式中，氧化剂也可以通过多孔基材补给至电化学电池中。
图2是表示本发明实施方式的燃料电池系统10的示例性剖面的示意图。燃料电池系统10可以由丝网印刷于基材14之上的多个层形成。这可以包括使织网具有开口的处理工艺，燃料电池层通过这些开口沉积于基材14之上。织网的开口决定了印刷出的层的长度和宽度。织网、线径、油墨的固含量和油墨的流变性会决定印刷出的层的厚度。燃料电池系统10层包括阳极导电层22、阳极层24、电解质层26、阴极层28和阴极导电层30。在一种形式中，电解质层26可以是单层，也可以由任意数量的子层形成。应当理解图2无需按照比例绘制。例如，为了图示清晰，垂直方向的尺寸有所夸大。
在每个电化学电池12中，阳极导电层22将自由电子从阳极24导出，通过内联接件16将电子传导至阴极导电层30。阴极导电层30将电子传导入阴极28。内联接件16嵌入电解质层26中，与阳极导电层22电偶合，且沿着方向32从阳极导电层22延伸穿过电解质层26，然后在方向36上从一个电化学电池12延伸至下一个相邻的电化学电池12，继而又在方向32上延伸至与该内联接件16电偶合的阴极导电层30。特别是，内联接件16的至少一部分嵌入电解质层26的延伸部分中，该电解质层26的延伸部分是电解质层26沿着例如方向32延伸到阳极24和阴极28之外的部分、而不是夹在阳极24和阴极28之间的部分。
用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的内联接件16优选是导电的，以将电子从一个电化学电池输送至另一个电化学电池；其在燃料电池运行过程中的氧化或还原环境下都是机械和化学稳定的；且是无孔隙的，以防止燃料和/或氧化剂通过该内联接件扩散。如果该内联接件是多孔的，则燃料可能扩散至氧化剂侧并燃烧，导致局部热点，该局部热点会由于例如材料劣化和机械故障而造成燃料电池寿命缩短和燃料电池系统效率降低。相似地，氧化剂也可能扩散至燃料侧，导致燃料的燃烧。严重的内联接泄漏会显著地降低燃料的利用率和燃料电池的性能，或者引起燃料电池或燃料电池堆的毁灭性故障。
对于串联分段的电池，燃料电池组件可以通过将薄层沉积于多孔陶瓷材料如基材14之上来形成。在一种形式中，该膜层包括内联接件在内通过丝网印刷工艺而沉积。在其它实施方式中，也可以使用其它工艺将该薄膜沉积或形成于基材之上。内联接层的厚度可以是5～30微米，但也可以厚得多，例如100微米。
内联接件16可由包括Ag、Pd、Au和/或Pt在内的贵金属和/或它们的合金形成，但也可以使用其它材料而不背离本发明的范围。例如，在其它实施方式中，可以代替性地考虑使用其它材料，包括：贵金属合金，例如Ag-Pd、Ag-Au、Ag-Pt、Au-Pd、Au-Pt、Pt-Pd、Ag-Au-Pd、Ag-Au-Pt、Ag-Au-Pd-Pt和/或Pt-Pd-Au-Ag家族中的二元、三元、四元合金，包括具有少量非贵金属添加物的合金；金属陶瓷，由贵金属、贵金属合金和诸如氧化铝的惰性陶瓷相或具有不会引起显著寄生效应的最小离子导电率的陶瓷相形成，该具有最小离子导电率的陶瓷相如YSZ(由氧化钇稳定的氧化锆，也被称为掺杂了氧化钇的氧化锆，氧化钇以3～8摩尔％，优选3～5摩尔％掺杂)、ScSZ(由氧化钪稳定的氧化锆，氧化钪以4～10摩尔％，优选4～6摩尔％掺杂)、经掺杂的二氧化铈；和/或导电陶瓷，如具有A位或B位取代或掺杂以取得作为内联接件的足够的相稳定性和/或充分的导电性的导电钙钛矿，例如包括经掺杂的钛酸锶(如LaxSr1-xTiO3-δ，x＝0.1～0.3)、LSCM((La1-xSrxCr1-yMnyO3，x＝0.1～0.3且y＝0.25～0.75)、经掺杂的亚铬酸钇(如Y1-xCaxCrO3-δ，x＝0.1～0.3)和/或其它经掺杂的亚铬酸镧(如La1- xCaxCrO3-δ，其中x＝0.15～0.3)的至少一种；以及导电陶瓷，如经掺杂的钛酸锶、经掺杂的亚铬酸钇、LSCM(La1-xSrxCr1-yMnyO3)和其它经掺杂的亚铬酸镧。在一个例子中，内联接件16可以由y(PdxPt1-x)-(1-y)YSZ形成。其中x以重量比计在0～1的范围内，对于更低的氢流量优选x在0～0.5的范围内。y以体积比计在0.35～0.80的范围内，优选y在0.4～0.6的范围内。
阳极导电层22可以是由镍金属陶瓷形成的电极导电层，该镍金属陶瓷例如为Ni-YSZ(例如氧化钇在氧化锆中的掺杂量为3～8摩尔％)、Ni-ScSZ(例如氧化钪的掺杂量为4～10摩尔％，优选包括第二种掺杂以达到相稳定，例如1摩尔％的二氧化铈相对于10摩尔％的二氧化钪－ZrO2)和/或镍掺杂的二氧化铈(如Gd或Sm掺杂)、经掺杂的亚铬酸镧(如Ca掺杂于A位上而Zn掺杂在B位上)、经掺杂的钛酸锶(如La掺杂于A位上而Mn掺杂于B位上)、La1-xSrxMnyCr1-yO3和/或通式为(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1的Mn基R-P相。或者，认为用于阳极导电层22的其它材料也可使用，如部分或全部基于贵金属的金属陶瓷。该金属陶瓷中的贵金属可以包括例如Pt、Pd、Au、Ag和/或它们的合金。陶瓷相可以包括例如钝性的不导电相和/或一种或多种其它钝性相，其中钝性的不导电相包括例如YSZ、ScSZ，其它钝性相则例如具有所需热膨胀系数(CTE)以控制该层的CTE来与基材和电解质的CTE相匹配。在一些实施方式中，陶瓷相可以包括Al2O3和/或尖晶石如NiAl2O4、MgAl2O4、MgCr2O4、NiCr2O4。在其它实施方式中，该陶瓷相可以是导电的，例如经掺杂的亚铬酸镧、经掺杂的钛酸锶和/或LaSrMnCrO的一种或多种形式和/或通式为(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1的R-P相。
电解质层26可以由陶瓷材料形成。在一种形式中，可以使用质子和/或氧离子传导陶瓷。在一种形式中，电解质层由YSZ如3YSZ和/或8YSZ形成。在其它实施方式中，电解质层26可以由ScSZ如4ScSZ、6ScSz和/或10SclCeSZ取代YSZ或者与YSZ一起形成。在其它实施方式中，也可以使用其它材料。例如，代替性地考虑电解质层26可以由经掺杂的二氧化铈和/或经掺杂的镓酸镧形成。在任何情况下，电解质层26都基本上不渗透燃料电池10所使用的流体的扩散、但是允许氧离子或质子扩散，该流体例如作为燃料的合成气或纯氢、和例如作为氧化剂的空气或O2。
阴极层28可以由LSM(La1-xSrxMnO3，其中x＝0.1～0.3)、La1-xSrxFeO3(如其中x＝0.3)、La1-xSrxCoyFe1-yO3(如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)和/或Pr1-xSrxMnO3(如Pr0.8Sr0.2MnO3)形成，但也可以使用其它材料而不背离本发明的范围。例如，代替性地考虑可以使用Ruddlesden-Popper镍酸盐和La1-xCaxMnO3(如La0.8Ca0.2MnO3)材料。
阴极导电层30可以是由导电陶瓷例如LaNixFe1-xO3(例如LaNi0.6Fe0.4O3)、La1- xSrxMnO3(如La0.75Sr0.25MnO3)和/或Pr1-xSrxCoO3如Pr0.8Sr0.2CoO3的至少一种形成的电极导电层。在其它实施方式中，阴极导电层30可以由其它材料例如贵金属陶瓷形成，但也可以使用其它材料而不背离本发明的范围。该贵金属陶瓷中的贵金属可以包括例如Pt、Pd、Au、Ag和/或它们的合金。陶瓷相可以包括例如YSZ、ScSZ和Al2O3，或其它控制热膨胀所需的不导电的陶瓷材料。
按照本发明的一个或多个例子，阳极24可以包括Mn基镍酸盐R-P相组合物。具体而言，阳极24包括Ni相结构和具有Mn基R-P相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物，其中n大于或等于0。如上所述，由于MnOx热动力学性质和Mn阳离子的尺寸，Mn基R-P化合物会易于在燃料电池中燃料侧的低氧分压下存在。固体氧化物燃料电池运行过程中氧分压的示例性范围是从10-17atm(燃料电池堆出口燃料组成)至10-20atm，其表示含有一些寄生电流所导致的水的阳极保护气混合物H2/N2。这种阳极材料不易受到由La基镍酸盐R-P化合物形成的阳极上发生的相分解的影响，同时仍然会呈现出令人满意的电学性能和催化性能。另外，分散于R-P相结构中的Ni相结构会与R-P相结构的催化活性联动发挥作为燃料氧化催化剂的作用。
阳极24的镍酸盐R-P组合物可以使用任何合适的技术来形成。在一些例子中，为了形成阳极24的Mn基镍酸盐R-P组合物，起始粉末是混合有Mn和Ni的B位钙钛矿，例如，可以在燃料电池结构内涂覆阳极前体的初始处理步骤中的空气烧制过程中使用(La1-xSrx)(MnyNi1-y)O3。在一些情况中，可以使用通式为(La1-xSrx)(MnyNi1-y)O3的混合B位钙钛矿。通过燃料环境下的还原，这些化合物转变为R-P化合物+残余的Ni金属相的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1，其中n大于或等于1。如本文所述，该高度分散的Ni相可以与Mn基R-P相的催化活性联动发挥作为燃料氧化催化剂的作用。Mn基R-P相和Ni相都促进了活性阳极所需的电子电导率。
在初始的钙钛矿起始粉末中可以包含各种其它的A位和B位阳离子，例如A位的Ca和Pr以及各种B位掺杂物如在还原过程中的R-P结构中以最低程度保留下来的Cu和Co，但其最优选与Ni合金相形成合金。附加的Ni组分可以通过将NiO与阳极处理中的(La1-xSrx)(MnyNi1-y)O3粉末一起加入到燃料电池结构中来掺入到所得的阳极中。
可以通过混合(La1-xSrx)MnO3和R-P镍酸盐得到(La1-xSrx)n+1NinO3n+1，通过选择这两种粉末中A位和B位阳离子的正确摩尔比以及这两种粉末的正确摩尔比，可在初始阳极烧制过程中原位形成混合有Mn和Ni的B位R-P化合物。通过还原，除了分散的Ni相以外，还可以获得Mn基R-P相结构。例如：
2(La1-xSrx)(Mn)O3+(La1-xSrx)2NiO4→(La1-xSrx)4(Mn2Ni)O10(空气)
Ni+2(La1-xSrx)2MnO4(还原后)
其中级数较高(例如n＝2、3)的Mn基R-P相会在空气中形成，因为在这种化合物中对B位价态的需求更高，且这些化合物可以与NiO混合从而在阳极工艺中可以有一个形成空气中稳定的混合有Ni和Mn的B位高级数R-P化合物的原位反应。通过对化学和化学计量的慎重选择，通过还原，除了分散的Ni相以外，还可得到Mn基R-P相结构。或者，混合有Ni和Mn的B位较高级数R-P化合物也可以作为粉末的实际起始组合物，而不是在原位形成。例如：
例1/3NiO+4/3(La1-xSrx)3Mn2O7→(La1-xSrx)4(Mn2.67Ni0.33)O10(空气)
Ni+(La1-xSrx)3Mn2O4(还原后)也可以使用起始化合物的其它组合来实现通过阳极还原而除了分散的Ni相以外还获得Mn基R-P相结构的最终目标。根据实现空气中稳定的稳定混合B位Mn-Ni R-P相的可能与否，该工艺路线可能存在限制，但是这些例子是作为形成令人满意的阳极相的可能路线而例举的。
该阳极24的组成可以是如下组成：阳极24基本上全由(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物形成，该化合物除了分散于(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物中的Ni相以外还具有Mn基R-P相结构。例如，阳极24可以包括至少80重量％的具有Mn基R-P相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物，例如至少82重量％的具有Mn基Ruddlesden-Popper(R-P)相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物。一个例子是(La0.75Sr0.25)(Mn0.5Ni0.5)O3，其通过还原生成83.1％的(La0.75Sr0.25)2MnO4和16.9％的Ni。
镍相可与(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物以一个使Ni与R-P相结构的催化活性联动发挥作为燃料氧化催化剂的作用的量共存。例如，阳极24可以包括约5重量％～18重量％的镍相，作为一个例子，(La0.75Sr0.25)(Mn0.5Ni0.5)O3取范围的一个端值(n＝1级)时通过还原生成83.1％的(La0.75Sr0.25)2MnO4和16.9％的Ni，以及(La0.75Sr0.25)(Mn0.75Ni0.25)O3通过还原生成93.2％的(La0.75Sr0.25)4Mn3O4和6.8％的Ni(当n＝3级)，且R-P化合物的级数越高则Ni的含量就越低。之前的例子表明Ni的含量可以由钙钛矿相通过还原而分解来达到，而附加的Ni的含量可以通过在阳极的初始处理过程中与(La1-xSrx)(MnyNi1-y)O3一起加入来达到。
虽然在阳极的初始空气烧结过程中得到相位纯的B位混合钙钛矿或R-P相且且同样通过还原而只得到所需的R-P相+Ni结构会是理想的，但是可以理解一些次生相会通过粉末合成或原位形成过程中的不完全反应而产生，且一些除了R-P和Ni相以外的次生相会由于不完全的相分解而通过还原产生，然而，这些相的少量存在仍然可以提供固体氧化物燃料电池的良好性能和持久性。
在阳极组合物通过混合有Mn和Ni的B位钙钛矿的还原来形成的情况中，分散于Mn基R-P中的Ni相的量取决于混合有Mn和Ni的B位钙钛矿的组成。具体而言，钙钛矿组合物B位的上的Mn含量与Ni含量的比率会决定所得Mn基R-P化合物的性质。作为一个例子，下表示出混合有Mn和Ni的B位钙钛矿通过还原而得到的理论组合物。
钙钛矿组合物不一定非要在0.5、0.67和0.75。B位上的Mn组分的值与0.5、0.67和0.75不同以产生不同级数的R-P组合物之间的组合为宜。还原后的阳极中游离金属Ni的相对量对于钙钛矿Mn的体积分数为约0.5时最高。由于通过还原Ni在陶瓷相中会存在一些剩余的溶解度，所得的R-P相在B位上可能具有一些混合的Mn和Ni，会存在一些剩余的钙钛矿相，并且最终的金属Ni相会因此与任何残余的钙钛矿相共存而少于理论相。
在一些例子中，阳极24的组合物除了分散于具有Mn基R-P相结构的(La1-xSrx)n+ 1MnnO3n+1化合物中的Ni相以外还可以包括一种或多种添加物、元素或化合物。在一个例子中，Ni+(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1的Mn基R-P相可以与离子相复合，该离子相例如8YSZ或者含有3～8摩尔％氧化钇的由氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、含有4～10摩尔％氧化钪的由氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)，且可以包括少量附加的稳定剂如1摩尔％的Ce或0.5～1摩尔％的氧化铝，且可以包括经掺杂的二氧化铈，其中的掺杂物是Gd、Y、Sm和/或Pr中的一种或多种。在这种实施方式中，阳极的起始混合物由(La1-xSrx)(MnyNi1-y)O3、离子相组成，且可以根据需要包括附加的NiO成分以影响还原后的阳极的极化电阻和体积电子电导率。在一个例子中，阳极24可以主要由Ni和具有Mn基R-P相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物组成，其中的附加材料仅以不会改变材料的一个或多个性质以致阳极24无法发挥本文所述作用的量存在。
如上所述，阳极导电层22可以是由镍金属陶瓷形成的电极导电层。因为，在一些例子中，主要基于陶瓷的阳极、包括本文所描述的那些阳极可能提供相对较低的极化ASR，但在某些情况下电子电导率可能不足。因此，阳极导电层22可以是Ni基金属陶瓷组合物来负责获得阳极24的低电子电导率。
可以使用任何合适的技术来形成图1和2的电化学电池12。在图2的例子中，阳极导电层22可以直接印刷于基材14之上，作为电解质26的一部分。阳极层24可以印刷于阳极导电层22之上。电解质层26的一部分可以印刷于阳极层24之上，而电解质层26的另一部分印刷于阳极导电层22和基材14之上。阴极层28印刷于电解质层26的顶部。阴极导电层30的一部分印刷于阴极层28和电解质层26之上。阴极层28通过电解质层26的局部厚度在方向32上与阳极层24隔开。
阳极层24包括在方向36上延伸的阳极间隙34。阴极层28包括在方向36上延伸的阴极间隙38。在图2的例子中，方向36基本上与方向32垂直，但本发明并不限于此。间隙34将阳极层24分割成数个独立的阳极40，每个电化学电池12有一个阳极。间隙38将阴极层28分割成相应的数个阴极42。每个阳极40和与其在方向32上隔开的相应阴极42连同置于它们之间的电解质层26的一部分一起形成电化学电池12。
相似地，阳极导电层22和阴极导电层30分别具有将阳极导电层22和阴极导电层30分割成多个各自的阳极导体膜48和阴极导体膜50的间隙44和46。术语“阳极导电层”和“阳极导体膜”可以交换使用，这是因为后者由一个或多个前者的层所形成；术语“阴极导电层”和“阴极导体膜”可以交换使用，这是因为后者由一个或多个前者的层所形成。
在一些例子中，阳极导电层22可以具有约5～15微米的厚度、即在方向32上测得的厚度，但也可以采用其它值而不背离本发明的范围。例如，考虑在其它实施方式中阳极导电层可以具有约5～50微米范围内的厚度。在另外的实施方式中，可以例如根据特定的材料和应用采用不同的厚度。
相似地，阳极层24可以具有约5～20微米的厚度、即在方向32上测得的厚度，但也可以采用其它值而不背离本发明的范围。例如，考虑在其它实施方式中阳极层可以具有约5～40微米范围内的厚度。在另外的实施方式中，可以例如根据特定的阳极材料和应用采用不同的厚度。
电解质层26可以具有约5～15微米范围内的厚度，且具有最小约5微米厚度的独立子层，但也可以采用其它厚度值而不背离本发明的范围。例如，考虑在其它实施方式中电解质层可以具有约5～40微米范围内的厚度。在另外的实施方式中，可以例如根据特定的材料和应用采用不同的厚度。
阴极导电层28具有约10～20微米的厚度、即在方向32上测得的厚度，但也可以采用其它值而不背离本发明的范围。例如，考虑在其它实施方式中阴极层可以具有约10～50微米范围内的厚度。在另外的实施方式中，可以例如根据特定的阴极材料和应用采用不同的厚度。
阴极导电层30具有约5～100微米的厚度、即在方向32上测得的厚度，但也可以采用其它值而不背离本发明的范围。例如，考虑在其它实施方式中阴极导电层可以具有小于或大于5～100微米范围内的厚度。在另外实施方式中，可以例如根据特定的阴极导电材料和应用采用不同的厚度。
虽然图2中没有示出，但在一些例子中，燃料电池系统10可以包括一个或多个位于内联接件16和相邻组件之间的化学阻挡层，该化学阻挡层用来降低或防止内联接件和相邻组件之间的扩散，相邻组件例如阳极和/或阳极导体膜和/或阴极和/或阴极导体膜，这种扩散会对某些燃料电池系统产生不良影响。在各实施方式中，这种化学阻挡层可被配置以防止或减少材料在内联接件和阳极之间的界面处、和/或内联接件和阳极导体膜之间的界面处、和/或内联接件和阴极之间的界面处、和/或内联接件和阴极导体膜之间的界面处的迁移或扩散，这可以提高内联接件的长期耐久性。例如，若没有化学阻挡，则可能在由贵金属陶瓷形成的内联接件和由Ni基金属陶瓷形成的阳极导体膜和/或阳极之间的界面处发生材料的迁移(扩散)。材料的迁移会在两个方向上发生，例如Ni从阳极导电层/导体膜和/或阳极迁移入内联接件，而贵金属从内联接件迁移至导电层/导体膜和/或阳极。材料的迁移会导致内联接件和阳极导体膜和/或阳极之间的界面处或其附近的孔隙度上升，导致一种或多种非导电相或低导电相在界面处富集，产生更高的面电阻率(ASR)，且因此导致燃料电池性能的降低。内联接件和阴极之间的材料迁移和/或内联接件和阴极导体膜之间的材料迁移会同时或交替地导致对燃料电池性能的有害影响。这种化学阻挡可以由金属陶瓷和/或导电陶瓷这两类材料中的一类或两类形成。
实施例
进行了多种实验以对本发明的示例性阳极组合物的一个或多个方面进行评价。然而，本发明的实施例并不限于这些实验用阳极组合物所限。
从Trans-Tech有限公司(亚当斯顿，MD)购得三种不同的Mn+Ni B位钙钛矿粉末。具体而言，购得的第一例粉末是(La0.875Sr0.125)(Mn0.5Ni0.5)O3，其设计用来通过还原形成(La0.875Sr0.125)2MnO4n＝1级的R-P相结构+Ni金属相结构。还原后，通过X射线衍射对该组合物进行分析。X射线衍射显示出一些R-P相、钙钛矿相、金属Ni相和一些游离La2O3。基于La2O3的含量，可以确定该例组合物不利于产生需要的相。
购得的用于评价的第二例粉末是(La0.67Sr0.33)0.97(Mn0.67Ni0.33)O3，其设计用来通过还原形成(La0.67Sr0.33)2.91Mn2O7n＝2级的R-P相结构(具有轻微的A位缺陷)+Ni金属相结构。还原后，通过X射线衍射对该组合物进行分析。X射线衍射显示出R-P相和Ni金属相。图3是表示在空气和低氧分压下对(La0.67Sr0.33)0.97(Mn0.67Ni0.33)O3所测的电导率的图表。如图所示，电导率测量显示在典型的燃料电池运行温度下低pO2燃料中的电导率为3～4S/cm。
购得的用于评价的第三例粉末是(La0.45Sr0.55)0.97(Mn0.5Ni0.5)O3，其设计用来通过还原形成(La0.45Sr0.55)1.94MnO4n＝1级的R-P相结构(具有轻微的A位缺陷)+Ni金属相结构。还原后，通过X射线衍射对该组合物进行分析。X射线衍射显示出R-P相、可能的一些少量残留钙钛矿相和Ni金属相。图4是表示还原后的第三例组合物的X射线衍射分析结果的图。如图所示，结果表明Ni金属相存在于该还原后的组合物中(其它线代表R-P相且存在非常少量的MnO)。
三个独立的电化学电池通过利用第二和第三例粉末形成用于该电池的阳极来制造。这些电池的阴极是LSM+YSZ复合材料，阴极集电器具有100％的与阴极中的LSM组分相同的LSM，阳极集电器是具有YSZ和MgAl2O4陶瓷相的NiPd合金金属陶瓷。具体而言，用于这三种电池中的活性阳极如下：
(La0.45Sr0.55)0.97(Mn0.5Ni0.5)O3(称为B2：LSMN50)。
(La0.67Sr0.33)0.97(Mn0.67Ni0.33)O3+10Sc1CeSZ离子相(称为B1：LSMN67+10Sc)。
(La0.45Sr0.55)0.97(Mn0.5Ni0.5)O3+10Sc1CeSZ离子相(称为A2：LSMN50+10Sc)。
图5是表示制造用来评价的三个电池各自所测得的电压相对于电流密度的图。如图所示，以ASR在0.6ohm-cm2范围内的B1:LSMN67+10Sc作为活性阳极的电池活性最佳。尽管ASR值高于以往的Ni-YSZ基阳极，其性能仍有望通过优化组合物和微观结构来进一步提高。这些结果显示了使Mn基R-P和Ni相与离子相复合时性能提高。
以上描述了本发明的各种实施方式。这些和其它实施方式都包括在所附的权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种燃料电池，其包括：
阴极；
电解质；以及
通过所述电解质与所述阴极隔开的经还原的阳极，所述经还原的阳极主要由Ni相结构、离子相和具有Mn基Ruddlesden-Popper即R-P相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物的单陶瓷相组成，其中n大于或等于1，其中x是使La和Sr都存在于所述(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物中的数值，且所述阳极、所述阴极和所述电解质被配置以形成电化学电池。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述Ni相结构和具有Mn基R-P相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物的单陶瓷相是通过对初始的钙钛矿起始粉末的初始阳极处理步骤后产生的具有钙钛矿结构的混合有Mn和Ni的B位化合物或混合有Mn和Ni的Ruddlesden-Popper化合物的还原而形成的。
3.如权利要求2所述的燃料电池，其特征在于，所述混合有Mn和Ni的B位化合物包含(La1-xSrx)(Mn1-yNiy)O3化合物。
4.如权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，所述初始的钙钛矿起始粉末包括附加的A位和B位掺杂物，所述A位掺杂物包括Pr和Ca中的一种或多种且所述B位掺杂物包括Cu、Co、Zn、Fe和Ti中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，所述混合有Mn和Ni的B位化合物的B位上的Mn的摩尔分数1-y约为0.5或大于0.5。
6.如权利要求2所述的燃料电池，其特征在于，混合有Mn和Ni的B位化合物包含(La1- xSrx)n+1(Ni1-yMny)nO3n+1Ruddlesden-Popper化合物。
7.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述经还原的阳极包含82重量％～95重量％的具有Mn基R-P相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物和5～18重量％的Ni相。
8.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述Ni相结构、离子相和具有Mn基R-P相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物的单陶瓷相是通过以35～65重量％的量向Ni相和(La1- xSrx)n+1MnnO3n+1Mn基R-P相中加入所述离子相来形成的，所述离子相包含由氧化钇和/或氧化钪稳定的氧化锆或由稀土氧化物稳定的二氧化铈。
9.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，还包括毗邻所述阳极的阳极导电层，所述阳极导电层包含金属陶瓷，其中金属相包含Ni。
10.如权利要求9所述的燃料电池，其特征在于，所述金属相与Pt、Pd、Cu、Co、Au、Ag中的一种或多种形成合金。
11.一种燃料电池的形成方法，所述方法包括：
形成阴极；
形成电解质；以及
形成经还原的阳极，其中，所述经还原的阳极通过所述电解质与所述阴极隔开，且所述经还原的阳极主要由Ni相结构、离子相和具有Mn基Ruddlesden-Popper即R-P相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物的单陶瓷相组成，其中n大于或等于1，其中x是使La和Sr都存在于所述(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物中的数值，且所述阳极、所述阴极和所述电解质被配置以形成电化学电池。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述经还原的阳极包含82重量％～95重量％的所述具有Mn基R-P相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物和5～18重量％的Ni相。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述Ni相结构、离子相和具有Mn基R-P相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物的单陶瓷相是通过以35～65重量％的量向Ni相和(La1- xSrx)n+1MnnO3n+1Mn基R-P相中加入所述离子相而形成的，所述离子相包含由氧化钇和/或氧化钪稳定的氧化锆或由稀土氧化物稳定的二氧化铈。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，形成所述经还原的阳极包括：
在空气环境中形成初始阳极，其中所述初始阳极在初始形成时包含具有钙钛矿结构的混合有Mn和Ni的B位化合物或混合有Mn和Ni的Ruddlesden-Popper化合物；以及
在燃料环境下对所述具有钙钛矿结构的混合有Mn和Ni的B位化合物或混合有Mn和Ni的Ruddlesden-Popper化合物进行还原以形成所述经还原的阳极，其中，所述初始阳极的组成使得所述经还原的阳极包含所述离子相、分散在所述具有Mn基Ruddlesden-Popper即R-P相结构的(La1-xSrx)n+1MnnO3n+1化合物中的Ni相结构。
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