CN105579623B - 制造具有均匀磷浓度的硅锭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造具有均匀磷浓度的硅锭的方法。所述方法至少包括以下步骤：(i)提供至少包含磷的拟均匀的熔融硅浴；和(ⅱ)进行硅的定向凝固，控制用于凝固硅的速度(V_I)和在所述浴的液/汽界面磷的蒸发速率(J_LV)，使得在定向凝固的每一时刻证实以下方程：V_I＝k’/(2‑k)(E)，其中k’为磷转移系数，和k为磷在硅中的分配系数。本发明还涉及一种跨越至少20cm的高度具有均匀磷浓度的硅锭。

Description

制造具有均匀磷浓度的硅锭的方法

技术领域

本发明涉及一种制造具有均匀磷分布的硅锭的新的方法。

这样的锭在生产光电池的情况下是特别有利的。

背景技术

目前，光电池主要由单晶硅或多晶硅制造。用于生产结晶硅中最常见的路径涉及来自包含在坩埚中的液体硅浴的锭的凝固。然后，将这些锭切割成晶片(wafers)，所述晶片然后可以转换成光电池。

用作用于形成硅锭的起始物料的硅原料通常通过从冶金级硅获得的氯化前体，例如三氯硅烷的蒸馏过程生产。这个过程允许硅的有效纯化，但不幸的是在金融投资和能量消耗方面被证明是昂贵的。

已开发各种途径用于使用来自冶金，并且比气态途径更便宜的方法制造太阳能级硅原料。

在这方面，定向凝固方法用于允许杂质分离并因此纯化起始原料是众所周知的。

为了纯化硅，定向凝固技术特别适用于去除金属杂质，如铁、铬、镍等，其中分配系数，表示为k(定义为在凝固界面处杂质在固相中的浓度和液相中的浓度之间的比)，相比于一致(unity)是非常小的。对于给定的杂质低的分配系数从而使得能够通过所述杂质的分离设想非常有效的硅的纯化。而且，为了获得最优的分离，已知的是熔融浴必须尽可能均匀。

在均匀的熔融浴的最佳情况下，杂质的分离可以通过的Scheil定律(C(x)＝k.C₀.(1-x)^k-1，其中C₀考虑为结晶开始之前熔融浴中杂质的浓度)给出，其通过所述杂质的分配系数k连接形成的固体中所述杂质的浓度C(x)和凝固分数x。

对于各种分配系数值，作为凝固分数的函数的并入固体中杂质的浓度的变化在图1[1]中示出。从图1中示出的曲线显现，并入固体中杂质的浓度根据所考虑的杂质的分配系数在硅的凝固过程中能够显著变化。

这样的浓度分布曲线对于确保旨在用于光电用途的硅锭的均匀电阻率能够造成问题。事实上，在这些硅锭中，p型和n型掺杂剂(元素周期表的列III和Ⅴ的元素)的含量，实践中磷和硼的含量，控制硅的电阻率。

关于硼，因为它的分配系数为0.8，并因此接近一致，因此并入凝固的硅中硼的浓度在锭的底部和顶部之间的变化仍是可接受的。

在另一方面，磷具有非常低的分配系数，大约为0.35，这引起在凝固的硅中磷浓度变化相当大，并因此电阻率变化相当大，这非常不利于由这些硅锭生产光电池。此外，磷的分配系数过高而使得不能够通过冶金硅原料的定向凝固而有效纯化，所述冶金硅原料通常具有以重量计高于10份每百万(ppm)的磷含量，并且因此完全不适合用于生产光电池。

已提出用于消除磷的替代方法，特别是通过在高温下真空蒸发[2]。然而，除非调和纯化的液体(这从光电应用所需的固体硅的结晶质量的观点上是不可接受的)，由于上述的分离机理磷的浓度在凝固的硅中不能保持不变。

因此，硅锭中磷浓度的控制仍然是个问题。这个问题特别出现在同时包含n型和p型掺杂剂的硅原料(被称为补偿的硅原料)的情况下，对其不存在磷浓度的控制可能会导致在定向凝固过程中结晶硅的导电性类型的改变，从而导致锭的可利用的部分显著下降，并因此，该方法的原料产率显著下降。

因此，仍然需要有一种生产硅锭的廉价的方法，其使得能够提供在所形成的锭中均匀的磷浓度，并因此均匀的电阻率。

发明内容

本发明的目的正是为了满足这一需求。

因此，根据这些方面的第一个，它涉及一种用于制造具有均匀磷浓度的硅锭的方法，至少包括在于以下的步骤：

(i)提供至少包含磷的几乎均匀的熔融硅浴；和

(ⅱ)进行硅的定向凝固，控制硅的凝固速度(V_I)和在所述浴的液-汽界面处磷的蒸发速率(J_LV)，使得在定向凝固的每一时刻证实以下方程：

V_I＝k’/(2-k) (E)

k’代表磷转移系数，和

k代表磷在硅中的分配系数。

本发明人由此已经发现，经由热提取和磷蒸发动力学的同时控制，能够在通过传统定向凝固方法生产的硅锭中提供均匀的磷含量。

根据这些方面的另一个，本发明涉及跨越至少20cm高度，或甚至其整个高度具有均匀磷浓度的硅锭。

术语“均匀”磷分布或浓度旨在表征这样的事实，即在固体硅中磷浓度的相对变化小于或等于20％，优选小于或等于10％，更优选小于或等于4％。

本发明还涉及能够通过先前定义的方法而得到的硅锭。

如在本文的其余部分详细描述的，在开始凝固之前，可以进行磷的部分蒸发预处理以减少熔融硅浴中的磷含量，从而使得能够使最终硅锭中的磷含量达到与光电应用相匹配的值。

有利的是，本发明的方法由此使得能够生产一种硅锭，其具有锭内均匀分布的受控的磷浓度，特别适合用于被切割成旨在直接进入用于生产光电池的方法中的晶片。

本发明的方法也可以被实施以生产具有均匀磷浓度的硅原料，旨在例如在再结晶过程中被再熔融。

此外，本发明的方法有利地允许使用高凝固速度，并因此，使得能够实现对于工业规模应用满意的生产率。

在阅读本说明书，随后的通过非限制性说明的方式给出的实施例和附图后，根据本发明的方法的应用的其它特征，优点和模式将更加清楚地显现。

在本文的剩余部分，“...和...之间”，“从...到...”和“从...到...变化”的表述是等价的，旨在表示极点都包括在内，除非另有说明。

除非另有说明，表述“含有/包含”应被理解为“含有/包含至少一个”。

硅锭的制造

步骤(i):熔融硅浴

如前面所指明的，本发明的方法的步骤(i)在于提供至少包含磷(P)的几乎均匀的熔融硅浴，也表示为“液体”浴。

术语“几乎均匀的”浴旨在表征这样的事实，即在液体硅浴中磷浓度的最大差异小于或等于20％，优选小于或等于15％，更优选小于或等于10％。

根据一个具体的实施方案，所述熔融浴还可包含至少一种p型掺杂剂，特别是硼。

本发明的方法的步骤(i)中使用的熔融硅浴的制备是本领域技术人员的常识的一部分。

在一个优选实施方案中，硅原料可以由例如直接从二氧化硅还原炉中提取，或者通过等离子体处理或精炼预纯化的硅块或冶金质量(metallurgical quality)块组成。

在另一个实施方案中，熔融浴可以通过引入到坩埚中，在固相，磷掺杂的硅晶片和，在适当情况下，p型掺杂的硅晶片中预先形成，随后将整个混合物在硅的熔点以上的温度下加热。

熔融硅浴可以在由二氧化硅或石墨制成的坩埚(任选覆盖有SiC的层)中生产。已知坩埚用于在适合于获得熔融浴的高温下承受加热。

在步骤(i)中所用的熔融浴可包含小于或等于50ppm，尤其是小于或等于25ppm，特别是小于或等于5ppm，更特别的是0.3至3ppm的磷浓度。

根据一个实施变体，在其用在本发明方法的步骤(i)之前，熔融硅浴可经受有利于来自起始原料的磷的部分蒸发的热处理。该预处理有利地使得能够减小熔融浴中的磷含量，以期获得在最终的锭中与光电应用相匹配的磷浓度。

本领域技术人员能够例如通过使起始熔融硅原料经受预定时间段的温度梯度，以在被调整以促进磷的蒸发的温度和压力下实施适于磷的部分蒸发的热处理，如在下面的实施例中示出的。

当然，由本领域技术人员根据期望的硅锭的尺寸来调整本发明方法的步骤(i)中使用的熔融硅浴的体积。

在熔融硅浴用在如下详述的步骤(ii)中之前和/或在步骤(ii)中定向凝固过程中，可以使用搅拌系统搅拌熔融硅浴，以便确保所述浴良好的均匀性，尤其是磷在熔融硅浴中均匀的分散。

所述搅拌系统可由，例如，磁力搅拌，通过振动台的搅拌，通过超声或通过机械桨的搅拌等组成。

步骤(ii)：硅的定向凝固

在本发明方法的第二步骤中，通过同时控制硅的凝固速度(表示为V_I)和在所述浴的液-汽界面处磷的蒸发速率(表示为J_LV)，进行硅的定向凝固，使得在定向凝固的每一时刻证实以下方程：

V_I＝k’/(2-k) (E)

k’代表磷转移系数，和

k代表磷在硅中的分配系数。

在本发明的方法中在硅的定向凝固过程中受控的两个参数V_I和J_LV在图2中图解地示出。

通常，定向凝固方法使用提拉方法，例如使用Czochralski提拉方法，或“Bridgman”方法，或使用通过逐渐将在容器中，特别是在坩埚中含有的液体浴从它的一端开始冷却至其熔点以下直到获得凝固的方法。

优选地，步骤(ii)中的定向凝固采用梯度凝固法进行。

使用适用于所选定向凝固法的装置是本领域技术人员的一般知识。

通常，在“梯度凝固”技术中，锭在定向凝固炉中结晶，在定向凝固炉内通过降低输送到液相的功率或增加从固体锭移除的功率来控制冷却。在坩埚中固体(1)/液体(2)界面的移动来自于在坩埚的各个部分中输送的热和提取的热的调整。

本领域技术人员能够控制和调整硅的凝固速度V_I和在浴的液-汽界面(3)处磷的蒸发速率J_LV的值，以满足上述方程(E)，从而提供在定向凝固过程中在凝固的硅(1)内恒定的磷的并入。

根据本发明的第一实施变体，磷的蒸发速率J_LV在步骤(ii)中定向凝固过程中保持恒定，在定向凝固过程中适当调整硅的凝固速度V_I以满足上述方程(E)并由此保证磷在凝固的硅内均匀的分布。

根据本发明的第二实施变体，在步骤(ii)中定向凝固以恒定的硅凝固速度进行，在定向凝固过程中适当调整磷的蒸发速率J_LV以满足上述方程(E)并由此保证磷在凝固的硅内均匀的分布。

根据一个具体的实施方案，在步骤(ii)中磷蒸发速率J_LV可通过调整磷转移系数k’来控制。

不希望受到理论的限制，可通过关系：J_LV＝k’×C将磷蒸发速率J_LV(以摩尔每单位表面面积和单位时间表示)与磷转移系数k’，也称为“蒸发常数”(以m/s表示)连接起来，其中C为在液-汽界面(3)处磷在液体浴中的浓度。转移系数k’特别取决于熔融浴的液-汽界面(3)的温度，和取决于所使用的定向凝固炉的腔室中的压力。

因此，磷蒸发速率J_LV(和磷转移系数k’)可通过调节熔融浴的液-汽界面的温度和/或定向凝固炉的腔室中的压力来控制。

举例来说，在步骤(ii)中磷转移系数k’可为1.5×10^-6和3×10^-5m/s之间，特别是8×10^-6和1.5×10^-5m/s之间。

关于硅凝固速度V_I，可通过调整在所使用的定向凝固炉中的热流，特别是通过受控的热的提取来控制。

举例来说，在步骤(ii)中平均硅凝固速度V_I可为1和20μm/s之间，特别是5和10μm/s之间。

同样地，适当调整所使用的定向凝固炉的操作方法和条件，以调节在步骤(ii)中定向凝固过程中的热流是本领域技术人员的一般知识。

可使用各种加热方法(例如电阻或电感法)或提取热的方法。举例来说，在定向凝固炉中的热流可以通过由坩埚底部通过受控制的热的提取来调节，例如使用热导率可调的换热器，如文件FR 2 968 127中提出的，或任何其他本领域技术人员已知的用于允许调节提取的热流的系统。

优选地，在定向凝固过程中，磷几乎均匀地分散在熔融硅(2)的浴中。

正如前面提到的，根据一个特定的实施方案，在定向凝固过程中，可使用搅拌系统保持搅拌熔融浴，以保证熔融硅浴良好的均匀性。

如实施例1所示，其遵循同时控制硅凝固速度(V_I)和磷蒸发速率(J_LV)以满足方程V_I＝k’/(2-k)(E)，使得能够在凝固的锭中实现均匀的磷分布。

不想束缚于理论，为了在凝固的硅中得到均匀的磷分布，可取的做法是，在定向凝固整个过程中确保dC/dt＝0(方程1)，其中C代表在均匀熔融浴中的磷浓度。

由于在均匀浴中的磷浓度C可表示为如下形式：

C＝Q/(S×h)

其中Q为在浴中磷的总量，以摩尔表示，S为含有熔融硅浴的坩埚的横截面，和h为浴的高度，其在定向凝固过程中变化，因此上述方程1可表示为如下形式：

dQ/dt×h–Q×dh/dt＝0 (方程2),

其中dh/dt＝-V_I，V_I代表硅凝固速度。

此外，如果认为，定向凝固的t和t+dt之间，浴中磷的量在固-液界面处通过磷排斥机理而增加，同时在液-汽界面处通过磷蒸发机理而减少，则可以认为：

dQ/dt＝[V_I×(1-k)×C–J_LV]×S (方程3)

其中k为磷在硅中的分配系数，接近0.35，J_LV为在浴的液-汽界面处磷蒸发速率(以摩尔每单位表面面积和单位时间表示)。

当J_LV表示为形式J_LV＝k’×C时，其中k’为磷转移系数(以m/s表示)，由此上述方程2可表示为：

V_I＝k’/(2-k) (方程(E)).

因此，在几乎均匀的浴的情况下，通过调整硅凝固速度V_I和磷蒸发速率J_LV(即磷蒸发常数k’)能够保证在凝固的硅内均匀的磷分布，使得，在定向凝固的每一时刻，证实上述方程(E)。

在不背离本发明的精神下，可以设想本发明的方法的应用的其他变体，例如使用非均匀的硅浴。

当然，根据不同的取决于熔融硅浴的特点和进行定向凝固的条件的控制方程，将随后控制硅凝固速度(V_I)和磷蒸发速率(J_LV)，以保证在凝固的硅内均匀的磷分布。

因此，通常，本发明提出通过进行硅的定向凝固由至少包含磷的熔融硅浴获得具有均匀磷浓度的硅锭，其中控制硅凝固速度(V_I)和在浴的液-汽界面处磷蒸发速率(J_LV)以保证在凝固的硅内均匀的磷分布。

硅锭

正如先前所见，根据另一个方面，本发明涉及跨越至少20cm高度，或甚至其整个高度具有均匀磷浓度的硅锭。

这样的锭可更特别地通过先前描述的定向凝固过程获得。

术语“均匀”磷浓度旨在更特别地表征的这样事实，即在跨越考虑下的硅锭的高度中磷浓度的相对变化小于或等于20％，尤其是小于或等于10％，更优选小于或等于4％。

硅锭内磷的分布可以通过电阻率变化的测量评估。电阻率可通过本领域技术人员已知的任何常规的方法测量，例如，通过“四点”测量，或通过由交变磁场引起的涡流效应测量。

在凝固的硅内磷的分布也可以通过辉光放电质谱(GDMS)技术测定。

根据一个特别优选的实施方案，所述锭在其整个高度上具有均匀的磷含量。

所述硅锭可更特别地具有10cm和1m之间，特别地20cm和50cm之间的高度。

锭的高度理解为锭沿具有轴线(X)、(Y)和(Z)的轴线的正交参照的(z)轴线的尺寸，所述(Z)轴线在锭的制造过程中与硅的凝固方向共线。

在硅锭内均匀分布的磷的浓度可特别地小于或等于20ppm，特别地小于或等于5ppm和更特别地0.1和2ppm之间。

在锭的周边区标准除顶和除尾(topping and tailing)后，后者可以根据本领域技术人员已知的技术被切割成砖块。然后根据本领域技术人员已知的常规技术由这些砖块生产硅晶片，特别是通过切割砖块，修正表面，顶部和底部的除顶和除尾，以调整晶片的尺寸等。

如前所述，这些晶片，具有均匀的磷含量和由此均匀的电阻率，可以有利地直接用于生产光电池。

附图说明

图1：对于各种分配系数k值，作为凝固分数的函数的并入固体中物质的浓度的变化的曲线，根据Scheil定律建立的；

图2：根据本发明的方法在硅定向凝固的给定时刻，受控的参数、硅凝固速度V_I和磷蒸发速率J_LV的图示。

现将通过下面的通过本发明非限制性示例给出的实施例说明本发明。

实施例

将约60kg厘米尺寸块体形式的硅原料引入表面涂有碳化硅层的石墨坩埚(具有39×39×39cm的内部尺寸)中，在碳化硅层上已经预先沉积氮化硅的剥离涂层。原料的磷含量为15ppm重量，通过辉光放电质谱技术测量。

然后将整体引入凝固设备，“梯度凝固”技术竖炉，具有位于坩埚顶部及侧部的加热元件(石墨电阻)。

磷浓度的下降

硅首先经受温度增加以确保其完全熔化，并在5×10^-3毫巴的压力下跨越浴的高度应用10K/cm的梯度，其顶部保持在1650℃的温度下，其底部保持在接近1410℃的温度下约三小时以促进磷的蒸发和并使浴的磷浓度返回到2ppm重量的值。

硅的定向凝固

整个凝固过程中在热部分的温度(液-汽界面的温度)保持等于1650℃；磷转移系数k’从而在定向凝固过程中保持恒定。

熔融浴中的自然对流对于使所述浴能够被认为是几乎均匀的浴是充分的。

调整硅凝固速度以满足方程V_I＝k’/(2-k)(E)，其中k为磷在硅中的分配系数，约为0.35。

硅的生长是通过打开隔离门所引发的。逐渐打开隔离门使得能够控制整个过程中将要疏散的热。

高度22cm液体浴的完全凝固进行大约10小时，因此平均凝固速度是2.2cm/h(6μm/s)。在增长期，由炉消耗的功率约为38kW。然后降低加热功率并使锭回到环境温度和使锭从坩埚脱膜。

结果

通过“4点”测量，在硅锭内电阻率变化的分析能够证实磷在锭中是均匀分布的。

参考文献

[1]W.G.Pfann,“Zone melting”(2^nd edition),Wiley,New York 1966；

[2]S.S Zheng et al.,“Mass Transfer of Phosphorus in Silicon MeltsUnder Vacuum Induction Refining”,Metall.Mat.Trans.B,41B(2010)1268-1273.

Claims (12)

1.一种用于制造具有均匀磷浓度的硅锭的方法，至少包括在于以下的步骤：

(i)提供至少包含磷的几乎均匀的熔融硅浴；和

(ⅱ)进行硅的定向凝固，控制硅的凝固速度(V_I)和所述浴的液-汽界面处磷的蒸发速率(J_LV)，使得在定向凝固的每一时刻证实以下方程：

V_I＝k’/(2-k) (E)

k’代表磷转移系数，和

k代表磷在硅中的分配系数。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述硅浴在用在步骤(i)中之前经受有利于磷的部分蒸发的热处理。

3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中的熔融浴中磷以小于或等于50ppm。

4.如权利要求1所述的方法，其中在熔融浴用在步骤(ii)中之前和/或在步骤(ii)中定向凝固过程中，使用搅拌系统搅拌熔融浴，以确保磷在熔融硅浴中几乎均匀的分散。

5.如权利要求1所述的方法，其中硅凝固步骤(ii)采用梯度凝固法进行。

6.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中磷蒸发速率(J_LV)通过调整磷转移系数(k’)来控制。

7.如权利要求6所述的方法，其中在步骤(ii)中磷蒸发速率(J_LV)通过调节熔融浴的液汽界面的温度和/或所使用的定向凝固炉的腔室中的压力来控制。

8.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中硅凝固速度(V_I)通过调整在所使用的定向凝固炉中的热流来控制。

9.如权利要求8所述的方法，其中在步骤(ii)中硅凝固速度(V_I)通过受控的热的提取来控制。

10.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中硅凝固速度(V_I)为1和20μm/s之间。

11.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中磷转移系数k’为1.5×10^-6和3×10^-5m/s之间。

12.如权利要求1所述的方法，其中磷蒸发速率(J_LV)在步骤(ii)中定向凝固过程中保持恒定，调整硅凝固速度(V_I)以满足方程(E)。