CN105579566B - 谷物加工中的采油助剂 - Google Patents

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Abstract

提供了使用加工添加剂体系以改善从作为谷物生产乙醇中副产物的加工料流(全酒糟、稀酒糟、或浆状物)中分离油的方法。

Description

谷物加工中的采油助剂
技术领域
本发明涉及谷物生产乙醇过程中油的回收。
背景技术
有两类由谷物生产乙醇的过程，湿磨和干磨。这两种方法的主要区别在于它们如何初始处理谷物。在湿磨法中，谷物被浸泡在水中，然后在第一步中被分离从而加工。干磨法更为常见，需要不同的过程。
用于生产乙醇的玉米干磨法，在本文中也被称为干磨法，是众所周知的。例如，可见Kelly S.Davis的“玉米研磨、加工和联产品的生成”，Minnesota营养会议,技术研讨会，2001年9月11日(Kelly S.Davis,“Corn Milling,Processing and Generation of Co-Products”,Minnesota Nutrition Conference,Technical Symposium,11September2001)。乙醇工厂通常通过离心处理从啤酒塔得到的全酒糟以生产湿滤饼和稀酒糟，然后通过对稀酒糟进行多效蒸发，以提高固含量并回收馏出液以在该方法中返回使用(图1)。随着固含量增加，所述稀酒糟通常被称作浆状物(见图1)。该浆状物可作为产品出售，但更典型的是与湿滤饼或蒸馏干燥谷物组合，并作为动物饲料出售。这些方法在工业上是公知的，并通常在该工业的工厂设计中采用。
为了利用联产品料流，许多工厂都加入了油的去除过程，其中对稀酒糟或浆状物进行该过程，如离心或提取，以从浆状物中去除玉米油。该玉米油也被称为蒸馏玉米油(DCO)。例如，应用离心机来从浆状物中分离玉米油在燃料乙醇工业中被广泛使用。虽然每蒲式耳加工玉米的理论油产量为每蒲式耳1.6磅，但许多商业设施远远达不到这一点。每分钟提高工厂的玉米油产量0.1加仑相当于每年油产量额外增加400,000磅。这是工厂额外收入的显著来源。
最近，有致力于通过从稀酒糟副产物提取油来提高由玉米生产乙醇的价值模式的努力。美国专利号7,602,858 B2描述了使用盘堆离心机从浓缩稀酒糟(被称为“浆状物”)中分离油的机械方法。美国专利申请号2008/0176298 A1描述了使用烷基乙酸酯溶剂在乙醇生产过程提取玉米油的方法。
特别感兴趣的技术是它并不需要通过资本支出以实施新的机械方案和/或显著方法改变，例如使用需要回收的溶剂萃取技术。美国专利申请号2012/0245370 A1描述一个改善油提取过程的方法。当使用已知方法时，仍有一些油状物没有从浆状物中被回收。因此，有可能进一步改善油的回收方法。
还特别感兴趣的技术是那些使用具有长期储存稳定性且很容易泵送和处理的加工添加剂的技术。
发明内容
本发明公开了用于改进从谷物如玉米或小麦生产乙醇中作为副产物得到的process料流(全酒糟和/或稀酒糟和/或浆状物)中分离油的方法。该方法是将包括至少一种化学添加剂和至少一种疏水二氧化硅的加工添加剂体系添加到由谷物如玉米或小麦生产乙醇的加工料流中。该方法涉及使用可以提高油与所述流液机械分离的加工添加剂体系处理谷物生产乙醇中蒸馏操作下游的任何加工料流。
优选该加工添加剂体系包括被认为安全的材料，从而其不会损害所得带有可溶物的干酒糟(DDGS)或带有可溶物的湿酒糟(WDGS)作为原料的最终应用。
在某些情况下，本发明可以提供的好处为1)在现有方法的基础上提高油产量；和/或2)通过降低所得油中的悬浮固体和/或水含量生产更干净(高质量)的油；和/或3)降低所述离心机的维护，通过减少沉积的材料而减少故障和清洗需要，且允许延长反吹清洗之间的时间，从而导致提高产量和减少停机时间，同时提供在故障时更简单和更容易清洗所述离心机的好处；和/或4)降低所述蒸发器的维护，通过减少沉积的材料而减少清洗的频率和复杂度，降低停机时间和减少费用。
附图说明书
图1：，给出了化学添加剂的一些添加点的、玉米生产乙醇的局部通用概述：点1–在分离成湿滤饼和稀酒糟前，在或靠近离心机1的入口处添加到全酒糟中；点2–在或靠近蒸发器的入口处；点3-直接进入蒸发器；点4-在油离心机，离心机2之前或入口处。
具体实施方式
本发明公开了用于改进从谷物生产乙醇中作为副产物得到的加工料流(全酒糟和/或稀酒糟和/或浆状物)中分离油的方法。玉米是最常用的谷物，但也可以使用其它谷物如小麦、高粱(高粱)、和大麦。该方法包括将包括至少一种化学添加剂和至少一种疏水二氧化硅的加工添加剂体系添加到由谷物，优选玉米，生产乙醇的加工料流中。该方法涉及使用可以提高油与所述流液机械分离的加工添加剂体系处理谷物，优选玉米，生产乙醇中蒸馏操作下游的任何加工料流。
本发明公开了用于改进由谷物，优选玉米，优选使用干磨法生产乙醇中，将油从全酒糟、稀酒糟或浆状物的加工操作中分离的方法，从而增加油的产率。
本发明描述了从谷物，优选玉米，生产乙醇中回收油的方法，该方法包括添加一加工添加剂体系，其包括至少一种化学添加剂和至少一种粒径大于0.01μm或大于0.1μm，或大于0.5μm，或大于1μm，且基于所述加工添加剂体系总重量为3–50重量％的疏水二氧化硅。所述化学添加剂的量为所述加工添加剂体系的20％，并可以高达所述加工添加剂体系的97％。有用的改性剂是那些添加用来改性沉降稳定性、流变性质如粘度和触变性，和/或加工添加剂体系的弹性的物质。
在本发明的一个方面，该方法包括将所述加工添加剂体系在油分离步骤施加到稀酒糟加工料流和/或浆状浓缩物上。优选油与浓缩浆状物的分离通过机械操作如膜或离心实现。所述分离可以用离心机如盘堆或卧式tricanter离心机实现。本发明中也可使用其的它机械分离器包括但不限于反相离心除渣器。
在本发明的另一个方面，该方法包括将所述加工添加剂体系在分离成稀酒糟和湿滤饼之前施用于全酒糟上。
在另一个实施方案中，也可以将所述加工添加剂体系通过多个添加点添加到谷物生产乙醇的加工料流中。在每个点添加的加工添加剂体系不需要具有相同的组成或以相同的计量添加，只要各组分的总量及所有添加点的总计量在加工添加剂体系的规定范围内。
图1是玉米生产乙醇的局部通用概述。在典型的玉米生产乙醇的过程中，在多个不同的糖化和发酵步骤后，玉米被转化为称作“啤酒”的材料。啤酒随后通过蒸馏方法处理以分离出粗乙醇，留下已知为全酒糟的酒糟副产物。对该全酒糟进行固体分离离心处理以得到湿酒糟和稀酒糟。随后，通常通过多个蒸发器单元对稀酒糟进行加工以得到浓缩浆状物。该浆状物随后可进一步加工，例如通过油分离离心，以从所述浆状物中分离油。然后通常将剩余的浆状物与湿酒糟合并并干燥以得到带有可溶物的干酒糟(DDGS)。通常在分离过程的不同点将本发明加工添加剂体系加到加工料流中。图1给出了一下哦优选的添加点。过程中通常添加所述加工添加剂体系的区域在图中用括号(“{…}”)的区域指出。
也可以在分离体系中的不同点添加加工添加剂体系。所述加工添加剂体系的添加点包括但不限于分离成湿滤饼和稀酒糟前的全酒糟加工料流，在或靠近所述离心机入口的加工料流，或在固体分离离心机之后。所述加工添加剂体系可以在蒸发器中在一个或多个稀酒糟蒸发器之前或入口处和/或出口处，添加到刚好在油分离离心机之前和/或处于预混物入口或滞留加热罐的浆状物中，及在浆状物加料罐和离心机之前的点添加。
适用于本发明的加工添加剂体系可增加油产量。加工添加剂的施用可包括稀酒糟加工单元操作内的一个或多个添加点。可将所述加工添加剂体系施加到蒸发器中由稀酒糟浓缩而得到的浆状物中。适用于本发明的加工添加剂体系包括至少两个组分；化学添加剂和疏水二氧化硅及任选的改性剂。
化学添加剂是所述加工添加剂体系的一个组分。适用于本发明的该类添加剂是衍生于山梨糖醇、山梨聚糖、异山梨醇、蔗糖、或甘油，包括1,4-山梨糖，的官能化多元醇。优选的化学添加剂是官能化的多元醇，包括烷氧基化的山梨聚糖单烷基化物、烷氧基化山梨聚糖二烷基化物、烷氧基化山梨聚糖三烷基化物及其混合物。山梨聚糖的烷氧基化烷基化物的烷基链长为6-24个碳原子，或约8-18个碳原子，优选烷氧基化的山梨聚糖烷基化物是烷氧基化山梨聚糖酯。所述烷氧基化山梨聚糖的烷基化物优选用约5-100摩尔，或5-60摩尔，或约10-30摩尔，或约12-30，或约12-25摩尔的烷基氧化物烷氧基化。优选所述烷氧基化的山梨聚糖烷基化物是烷氧基化山梨聚糖酯。优选的烷基氧化物是环氧乙烷和环氧丙烷或其组合。优选的烷氧基化山梨聚糖烷基化物是用少于50摩尔或少于30摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷或其组合烷氧基化的山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯或山梨聚糖单硬脂酸酯。更优选的烷氧基化山梨聚糖烷基化物是用约10-30摩尔环氧乙烷或环氧丙烷或其组合物乙氧基化的山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯或山梨聚糖单硬脂酸酯，优选所述烷氧基化山梨聚糖烷基化物是烷氧基化山梨聚糖酯。更优选烷氧基化山梨聚糖烷基化物是用约12-25摩尔环氧乙烷或环氧丙烷或其组合物烷氧基化的山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯或山梨聚糖单硬脂酸酯，优选所述烷氧基化山梨聚糖烷基化物是烷氧基化山梨聚糖酯。这类材料的组成/类别是或可以被归类为安全的，使得它们不损害所得干酒糟作为原料的潜在最终应用，这对本发明是优选的。
可用于本发明的其它类别化学添加剂是烷氧基化的山梨聚糖酯、烷氧基化脂肪醇、烷氧基化脂肪酸、磺化的烷氧基化物、烷基季铵盐化合物、烷基胺化合物、烷基酚乙氧化物及其混合物。可用于本发明的其它类添加剂包括脂肪酸盐(钠盐、铵盐或钾盐)和低分子量有机硅表面活性剂。前面化学试剂的烷氧基化部分可以是环氧乙烷和环氧丙烷的任何混合物以嵌段或随机的方式加入到基础分子中。最优选的是用约5-100摩尔烷基氧化物，或5-60摩尔，或约10-30摩尔，或约12-25摩尔烷氧基化的烷氧基化山梨酸酯。
二氧化硅是所述加工添加剂体系的第二组分。适用于本发明的二氧化硅是由沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、胶体二氧化硅、热法二氧化硅、或二氧化硅凝胶制备的疏水二氧化硅。这些合成二氧化硅是无定形的。优选的疏水二氧化硅包括疏水的沉淀二氧化硅、疏水热解二氧化硅、及其混合物。市售的沉淀疏水二氧化硅的实例包括
Figure BDA0000930001480000061
D-系列(Evonik Corporation,Parsippany,NJ)，Perform-O-Sil(Performance Process,Inc.,Mundelein,IL)，和Dumacil(Hi-Mar Specialty Chemicals,LLC,Milwaukee,WI)产品线。市售热解疏水二氧化硅的实例包括R-系列(Evonik Corporation,Parsippany,NJ)，Profusil(Performance Process,Inc.,Mundelein,IL)，
Figure BDA0000930001480000063
TS-系列(CabotCorporation,Billerica,MA)，和
Figure BDA0000930001480000064
H-系列(Wacker Chemical Corporation,Adrian,MI)产品线。
本发明中所提及的二氧化硅的粒径是指用激光衍射测定的中值粒径(d50)。
为本领域技术人员所公知是生产的疏水二氧化硅通常以包括聚集体和初级亚单元的结块形式存在。聚集体的定义是连接在一起的、彼此表面附着的初级亚单元，其通常不能够用分散过程分离。结块的定义是初级亚单元和/或聚集体的松散集群，其可以通过分散而分离(DIN 53206)。因为合成二氧化硅生产过程的性质，对给定二氧化硅产物存在粒径分布。给定的疏水二氧化硅产品可由聚集体混合物、非结块聚集体、和/或非聚集初级亚单元组成。粒径的测量，如上所引用的，测量二氧化硅所存在的最大形式。例如，如果三个聚集体是非结块的，粒径测量将指出相应于各聚集体的尺寸存在三个颗粒。然而，如果三个聚集体作为一个结块颗粒存在，则粒径测量将指出存在一个具有相应结块粒径的颗粒。尽管热解二氧化硅颗粒通常小于沉淀二氧化硅，但也不总是这样，因为它们可以形成大于10μm的结块。具有更高表面积的二氧化硅通常具有更高的增稠能力。对本领域技术人员公知的是制备沉淀和热解二氧化硅的生产过程可以调节从而制备具有不同粒径、比表面积、及其它性质的二氧化硅。还为本领域技术人员所公知的是可以使用不同的方法解团聚这些结块和/或解聚集颗粒聚集体，从而得到想要的粒径和/或粒径分布。热解和沉淀二氧化硅的一个主要区别在于在沉淀二氧化硅的表面存在高密度的硅醇基团。
本发明中可使用二氧化硅的不同粒径。适用的疏水二氧化硅粒径包括约0.01-200μm，约0.01-100μm，约0.01-60μm，约0.1-200μm，约0.1-100μm，约0.1-60μm，约0.5-200μm，约0.5-100μm，约0.5-60μm，约1-200μm，约1-100μm，约1-60μm。
所述疏水二氧化硅可以是不同粒径二氧化硅的混合物。可以混合不同的尺寸以得到加工添加剂体系，包含的颗粒可以小至0.01μm和大至200μm，小至0.05μm和大至200μm，小至0.1μm和大至100μm，小至0.5μm和大至100μm。例如，具有小粒径的二氧化硅可以与大粒径二氧化硅混合以得到具有大体所需粒径的二氧化硅混合物。
此外，可能希望调节沉降稳定性、流变性质如粘度和触变性、和/或加工添加剂体系的弹性。适用于此即其它目的的物质包括较小粒径的疏水或亲水二氧化硅和/或改性剂如脂肪酸烷基酯、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、矿物油、和醇。
较小粒径的二氧化硅可为加工添加剂体系提供额外的好处。通常这些较小粒径的二氧化硅的尺寸为0.01-20微米。这些二氧化硅有助于控制沉降稳定性、流变性质、和/或加工添加剂体系的弹性。该二氧化硅可以是热解、沉淀、胶体、热法、或凝胶、及其混合物。优选的疏水二氧化硅包括疏水沉淀二氧化硅、疏水热解二氧化硅、及其化合物。适用于本发明控制这些性质的二氧化硅的粒径可以是约0.01-20μm，约0.01-10μm，约0.01-5μm，约0.05-20μm，约0.05-10μm，约0.05-5μm。通常所述颗粒小于10μm，或小于5μm或小于3μm。通常所述颗粒大于0.01μm，大于0.05μm。该尺寸的二氧化硅可提供增加加工添加剂体系沉降稳定性并改性其流变和/或弹性性质的好处。也可使用亲水二氧化硅；但是应注意的是使用高浓度该类二氧化硅会导致加工添加剂体系具有非常高的粘度。
适用于调节所述加工添加剂体系的沉降稳定性、流变性质和/或弹性的一类改性剂包括各种各样的可由植物和动物来源得到的甘油单-、二-、和三酯(油和脂肪)，其在食物、化学和其它工业中是已知的。这些包括但不限于玉米、芥花、棕榈、棕榈仁、椰子、花生、大豆、向日葵、和蓖麻油以及猪油和牛脂。此外，可以用合成的方法来制备类似的甘油单-、二-和三酯。另一类适用于调节这些性质的改性剂是脂肪酸烷基酯，这是前述的甘油三酯和/或类似脂肪酸的烷基酯。实例包括大豆甲基酯、芥酸甲酯、和大豆乙酯。其它适用的改性剂包括矿物油和醇。通常可以添加这些改性剂以降低加工添加剂体系的粘度或改善其与所添加到其中的介质的相容性。
通常，化学添加剂在所述加工添加剂体系中的量为整个加工添加剂体系的20-97％，或是整个加工添加剂体系的20％至小于95％，或是从整个加工添加剂体系的40％至小于95％。
通常，如果在所述加工添加剂体系中二氧化硅总浓度为整个加工添加剂体系的3-50重量％，或整个加工添加剂体系的3-40重量％，或整个加工添加剂体系的3-30重量％，其是有利的，其中所述二氧化硅含量包括所有添加到所述加工添加剂体系中的二氧化硅。二氧化硅中浓度可以从大于整个加工添加剂体系的5％至50重量％，从大于整个加工添加剂体系的5％至40重量％，从大于整个加工添加剂体系的5重量％至30重量％，其中所述二氧化硅含量包括所有添加到所述加工添加剂体系中的二氧化硅。
如果为了指定的最终应用使用较小粒径二氧化硅来调节加工添加剂体系的沉降稳定性、流变性质、和/或弹性，其用量可以是所述加工添加剂体系中二氧化硅总量的约0.1-80重量％，所述加工添加剂体系中二氧化硅总量的约1-80重量％，所述加工添加剂体系中二氧化硅总量的约5-50重量％。
如果为了指定的最终应用使用改性剂如脂肪酸烷基酯、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、矿物油、和/或醇来调节加工添加剂体系的沉降稳定性、流变性质、和/或弹性，其用量可以是整个所述加工添加剂体系的约0.1-30重量％，整个所述加工添加剂体系的约0.1-25重量％，整个所述加工添加剂体系的约1-25重量％。
可将所述加工添加剂体系添加到谷物，优选玉米，生产乙醇的加工料流(全酒糟、稀酒糟或浆状物)中，基于所述加工料流用量为约20-10,000ppm，约20-4000ppm，约20-2000ppm，约20-1500ppm，基于所述加工料流的重量为约50-10,000ppm，约50-4000ppm，约50-2000ppm，约50-1500ppm，基于所述加工料流的重量为约100-10,000ppm，约100-4000ppm，约100-2000ppm，约100-1500ppm。
本发明的一个实施方案包括向谷物生产乙醇的过程中添加一组合物，其包括20-97％的化学添加剂、3-50％的疏水二氧化硅和任选地0-30％改性剂，其中所述化学添加剂为烷氧基化山梨聚糖烷基化物，添加到所述谷物生产乙醇加工料流中的量基于所述加工料流的重量为20–10,000ppm。
该加工添加剂体系可被加热并在18-100℃，25-85℃，30-80℃的温度范围内施用到所述加工料流(全酒糟、稀酒糟或浆状物)中。
在较高温度，如根据方法大于195°F或205°F下加工浆状物以提高油产率的负面影响是所得浆状物的脱色，其使得DDGS的外观不好并降低该材料的价值。较高的加工温度会造成油本身的颜色变深。因此，本发明的附加好处是能够在较低加工温度下提高油收率和降低所加工浆状物具有不好外观的可能并提高DDGS和油的价值。降低加工温度还导致整体能源节省。
实施例
原材料
用于实施例的原材料包括如下。聚山梨酯80，也被称为POE(20)山梨聚糖单油酸酯。聚山梨酯40，也被称为POE(20)山梨聚糖单棕榈酸酯。聚山梨酯20，也被称为POE(20)山梨聚糖单月桂酸酯。疏水二氧化硅A是约25重量％中值粒径为9μm的沉淀二氧化硅和75重量％中值粒径为35μm的沉淀二氧化硅的疏水化混合物。疏水二氧化硅B是约中值粒径为11-13μm的沉淀疏水二氧化硅。疏水二氧化硅C是
Figure BDA0000930001480000091
R 812，一种BET表面积为260±30m2/g的热解疏水二氧化硅。“浆状物”和“玉米浆状物”都是指干磨玉米生产乙醇中的浓缩的稀酒糟。
实施例1
聚山梨酯80及聚山梨酯80与疏水二氧化硅A及大豆脂肪酸甲酯的共混物以537ppm的计量被添加到玉米生产乙醇过程中向两个盘堆离心机进料的泵进料侧的浆状物进料线中。所得玉米油的生产示于表1中。与由聚山梨酯80所得的基线数据相比，油的产量增加。
表1
如表1所示，添加疏水二氧化硅到聚山梨酯80中导致油产量的增加。将疏水二氧化硅的浓度从5重量％增加到9重量％导致额外的油产量。
实施例2
将不同的聚山梨酯以537ppm的计量添加到玉米生产乙醇过程中向两个盘堆离心机进料的泵进料侧的浆状物进料线中。所得玉米油产量示于表2中。
表2
如表2所示，聚山梨酯80和聚山梨酯40表现类似。
实施例3
聚山梨酯80及聚山梨酯80与疏水二氧化硅及脂肪酸甲酯的共混物以271ppm的计量被添加到玉米生产乙醇过程中向两个盘堆离心机进料的泵进料侧的浆状物进料线中。所得玉米油的产量示于表3中。与由聚山梨酯80所得的基线数据相比，油的产量增加。
表3
Figure BDA0000930001480000111
如表3所示，与基线相比，添加疏水二氧化硅导致额外的油产量。
实施例4
聚山梨酯80(添加剂1)及85wt％的聚山梨酯80与10wt％的疏水二氧化硅及5wt％的大豆脂肪酸甲酯的共混物(添加剂2)被添加到玉米生产乙醇过程中向两个盘堆离心机进料的泵进料侧的浆状物进料线中。所得玉米油的产量示于表4中。与由聚山梨酯80所得的基线数据对比了加工添加剂计量的变化和油产量的变化。
表4
添加剂1 添加剂2
计量(ppm) 692 494
计量变化 -29％
油产量(加仑/分钟) 2.3 2.3
油产量的变化 0％
如表4所示，与仅用聚山梨酯80相比，向聚山梨酯80中加入疏水二氧化硅导致单位量添加剂可生产更多油。
实施例5
将聚山梨酯80及聚山梨酯80与大豆脂肪酸甲酯的共混物以626ppm的计量添加到玉米生产乙醇过程中向两个盘堆离心机进料的泵进料侧的浆状物进料线中。所得玉米油的产量示于表5中。
表5
Figure BDA0000930001480000121
如表5所示，向聚山梨酯80中添加脂肪酸甲酯没有导致油产量显著下降。可以使用脂肪酸甲酯改性加工添加剂体系的粘度。
实施例6
考察了疏水二氧化硅含量对加工添加剂体系功效的影响。通过在90℃下添加700ppm加工添加剂体系到35mL玉米浆状物中并随后混合0.5分钟来对其进行测试。将10mL的各样品转移到离心管中，然后在3000rpm离心10分钟。通过测量离心管中油层的高度来确定油的量。测试了没有添加剂的对照样品以进行比较。
表6
Figure BDA0000930001480000122
从表6可见，与仅用聚山梨酯80相比，向聚山梨酯80中添加疏水二氧化硅导致油释放的显著增加。
实施例7
考察了疏水二氧化硅含量对加工添加剂体系功效的影响。通过在90℃下添加300ppm加工添加剂体系到80mL玉米浆状物中并随后短暂混合来对其进行测试。将65mL的各样品转移到离心管中，然后在1700rpm离心2分钟。通过测量离心管中油层的高度来确定油的量。
表7
Figure BDA0000930001480000131
从表7可见，与仅用聚山梨酯80相比，向聚山梨酯80中添加疏水二氧化硅导致油释放的显著增加。
实施例8
考察了疏水二氧化硅B含量对加工添加剂体系功效的影响。通过在90℃下添加300ppm加工添加剂体系到80mL玉米浆状物中并随后短暂混合来对其进行测试。将65mL的各样品转移到离心管中，然后在1700rpm离心2分钟。通过测量离心管中油层的高度来确定油的量。
表8
Figure BDA0000930001480000132
从表8可见，与仅用聚山梨酯20相比，向聚山梨酯20中添加疏水二氧化硅导致油释放的显著增加。
实施例9
考察了疏水二氧化硅B含量对加工添加剂体系功效的影响。通过在90℃下添加600ppm加工添加剂体系到80mL玉米浆状物中并随后短暂混合来对其进行测试。将65mL的各样品转移到离心管中，然后在1700rpm离心2分钟。通过测量离心管中油层的高度来确定油的量。
表9
Figure BDA0000930001480000141
从表9可见，与仅用聚山梨酯20相比，添加疏水二氧化硅导致油释放的显著增加。
实施例10
考察了疏水二氧化硅粒径对加工添加剂体系功效的影响。通过在90℃下添加300ppm加工添加剂体系到80mL玉米浆状物中并随后短暂混合来对其进行测试。将65mL的各样品转移到离心管中，然后在2000rpm离心15分钟。通过测量离心管中油层的高度来确定油的量。中值粒径的测量使用Horiba LA-950激光散射粒径分布分析仪(软件版本3.29，固件版本3.5011/28)并用体积分布拟合。将样品溶解在异丙醇中，并用疏水二氧化硅的折光指数1.460和异丙醇的折光指数1.376来进行分析。
表10
从表20可见，与仅用聚山梨酯80相比，向聚山梨酯80中添加不同粒径的疏水二氧化硅导致油释放的显著增加。
实施例11
考察了疏水二氧化硅粒径对加工添加剂体系功效的影响。通过在90℃下添加700ppm加工添加剂体系到35mL玉米浆状物中并随后混合0.5分钟来对其进行测试。随后，将10mL处理的浆状物转移到离心管中，并在3000rpm离心10分钟。通过测量离心管中油层的高度来确定油的量。
表11
Figure BDA0000930001480000151
从表11可见，与仅用聚山梨酯80相比，向聚山梨酯80中添加疏水二氧化硅A或B导致油释放的显著增加。
实施例12
考察了不添加聚山梨酯80(P80)时疏水二氧化硅对加工添加剂体系功效的影响。将二氧化硅首先分散在玉米油中以帮助将加工添加剂体系添加到玉米浆状物中。通过在90℃下添加特定计量的加工添加剂体系到35mL玉米浆状物中并随后混合0.5分钟来对其进行测试。随后，将10mL处理的浆状物转移到离心管中，并在3000rpm离心10分钟。通过测量离心管中油层的高度来确定油的量。所有的二氧化硅都在以特定计量添加到浆状物中之前被分散在玉米油中(20重量％二氧化硅和80重量％玉米油)。
表12
Figure BDA0000930001480000152
从表12可见，单独添加疏水二氧化硅没有造成油释放的显著增加。P80代表聚山梨酯80。
实施例13
考察了添加脂肪酸甲酯(大豆脂肪酸甲酯)对加工添加剂体系功效的影响。通过在90℃下添加700ppm加工添加剂体系到35mL玉米浆状物中并随后混合0.5分钟来对其进行测试。随后，将10mL处理的浆状物转移到离心管中，并在3000rpm离心10分钟。通过测量离心管中油层的高度来确定油的量。
表13
从表13可见，添加脂肪酸甲酯对含有二氧化硅的加工添加剂体系的性能没有显著的副作用。
实施例14
考察了添加脂肪酸甲酯的类型(大豆和低芥酸甲酯)对加工添加剂体系功效的影响。通过在90℃下添加700ppm加工添加剂体系到35mL玉米浆状物中并随后混合0.5分钟来对其进行测试。随后，将10mL处理的浆状物转移到离心管中，并在3000rpm离心10分钟。通过测量离心管中油层的高度来确定油的量。
表14
Figure BDA0000930001480000162
从表14可见，脂肪酸甲酯的类型对含有二氧化硅的共混物的性能没有显著影响。
实施例15
考察了沉淀疏水二氧化硅A的浓度和热解疏水二氧化硅(疏水二氧化硅C)的存在及其浓度对加工添加剂体系沉降的影响。通过强烈混合20g含有表15中特定组分的溶液，然后不扰动让其静止5周对其进行测试。之后，测量沉降的体积，除以整个体积并以分离汇报。较大的值表明加工添加剂体系更大的分离。
表15
Figure BDA0000930001480000171
从表15可见，增加沉淀疏水二氧化硅的浓度提高了加工添加剂体系的沉降稳定性。添加疏水热解二氧化硅提高了加工添加剂体系的稳定性，浓度越高就得到越稳定的加工添加剂体系。
实施例16
考察了疏水二氧化硅的浓度对加工添加剂体系粘度的影响。粘度在室温(～24℃)下使用配有#6RV转子的Brookfield DV-II Pro粘度计在50RPM下测量。
表16
Figure BDA0000930001480000181
从表16可见，改变疏水二氧化硅的浓度可被用来改性加工添加剂体系的粘度。
实施例17
考察了疏水二氧化硅粒径对加工添加剂体系粘度的影响。粘度在室温(～24℃)下使用配有#6RV转子的Brookfield DV-II Pro粘度计在50RPM下测量。
表17
Figure BDA0000930001480000182
从表17可见，具有不同粒径的疏水二氧化硅可被用来改性加工添加剂体系的粘度。
实施例18
考察了添加热解疏水二氧化硅粒径对加工添加剂体系粘度的影响。粘度在室温(～24℃)下使用配有#6RV转子的Brookfield DV-II Pro粘度计在50RPM下测量。
表18
Figure BDA0000930001480000191
从表18可见，添加热解疏水二氧化硅可被用来改性加工添加剂体系的粘度。
实施例19
考察了添加脂肪酸甲酯对加工添加剂体系粘度的影响。粘度在室温(～24℃)下使用配有#6RV转子的Brookfield DV-II Pro粘度计在50RPM下测量。
表19
Figure BDA0000930001480000192
从表19可见，添加脂肪酸甲酯可被用来改性加工添加剂体系的粘度。
实施例20
考察了亲水二氧化硅对加工添加剂体系粘度的影响。含有约13重量％的粒径为9μm的亲水二氧化硅、约1重量％大豆脂肪酸甲酯、和86重量％的聚山梨酯80的混合物形成了凝胶，在样品倒过来后不能流动。这表明亲水二氧化硅可以改性加工添加剂体系粘度。

Claims (21)

1.从谷物生产乙醇中回收油的方法，该方法包括添加一加工添加剂体系至加工料流的步骤，其中所述加工添加剂体系包括至少一种化学添加剂和至少一种粒径至少为0.01μm的疏水二氧化硅，其中所述加工添加剂体系的总二氧化硅含量基于所述加工添加剂体系的重量为3–50重量％，其中所述化学添加剂包括衍生于山梨糖醇、山梨聚糖、异山梨醇、蔗糖、或甘油的官能化多元醇。
2.权利要求1的方法，其中所述官能化多元醇包括至少一种烷氧基化山梨聚糖烷基化物。
3.权利要求2的方法，其中所述烷基化物的链长为6-24个碳或8-18个碳。
4.权利要求2或3的方法，其中所述烷氧基化山梨聚糖烷基化物已经用5-60摩尔的烷基氧化物或10-30摩尔的烷基氧化物或12-25摩尔的烷基氧化物烷氧基化。
5.权利要求4的方法，其中所述烷基氧化物选自于环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物。
6.权利要求2或3的方法，其中所述烷氧基化山梨聚糖烷基化物选自于由烷氧基化山梨聚糖单月桂酸酯、烷氧基化山梨聚糖单油酸酯、烷氧基化山梨聚糖单棕榈酸酯、烷氧基化山梨聚糖单硬脂酸酯、及其组合所组成的组中。
7.权利要求2或3的方法，其中所述烷氧基化山梨聚糖烷基化物包括烷氧基化山梨聚糖单月桂酸酯。
8.权利要求2或3的方法，其中所述烷氧基化山梨聚糖烷基化物包括烷氧基化山梨聚糖单油酸酯。
9.权利要求1或2的方法，其中所述疏水二氧化硅的中值粒径为0.01-200μm或0.01-100μm或0.01-60μm或0.1-200μm或0.1-100μm或0.1-60μm或0.5-200μm或0.5-100μm或0.5-60μm或1-200μm或1-100μm或1-60μm。
10.权利要求1或2的方法，其中所述疏水二氧化硅包括0.01-200μm或0.05-200μm或0.1-100μm或0.5-100μm范围内的不同粒径。
11.权利要求1或2的方法，其进一步包括添加一种或多种改性剂至加工料流的步骤以调节所述加工添加剂体系的沉降稳定性、流变性质、和/或弹性。
12.权利要求1或2的方法，其中总二氧化硅含量基于所述加工添加剂体系的重量为3-30重量％。
13.权利要求1或2的方法，其中总二氧化硅含量基于所述加工添加剂体系的重量为大于5重量％至30重量％。
14.权利要求11的方法，其中所述改性剂选自于由脂肪酸烷基酯、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、矿物油、醇及其组合所组成的组中。
15.权利要求11的方法，其中所述改性剂包括脂肪酸烷基酯和/或甘油三酯。
16.权利要求11的方法，其中所述改性剂基于所述加工添加剂体系的重量为0.1-30重量％，或基于所述加工添加剂体系的重量为0.1-25％，或基于所述加工添加剂体系的重量为1-25％。
17.权利要求1或2的方法，其中所添加的加工添加剂体系的量基于加工料流的重量为20-10,000ppm，或基于加工料流的重量为20-4000ppm，或基于加工料流的重量为20-2000ppm，或基于加工料流的重量为20-1500ppm，或基于加工料流的重量为50-10,000ppm，或基于加工料流的重量为50-4000ppm，或基于加工料流的重量为50-2000ppm，或基于加工料流的重量为50-1500ppm，或基于加工料流的重量为100-10,000ppm，或基于加工料流的重量为100-4000ppm，或基于加工料流的重量为100-2000ppm，或基于加工料流的重量为100-1500ppm。
18.权利要求1或2的方法，其中所述加工添加剂体系被加热到18-100℃或25-85℃或30-80℃。
19.权利要求1或2的方法，其中所述加工料流中加工添加剂体系的至少一个添加点是选自于分离成湿滤饼和稀酒糟之前的全加工料流，在或靠近离心机入口的加工料流，或在所述离心机之后，在蒸发器中在一个或多个稀酒糟蒸发器之前或入口处和/或出口处，刚好在所述离心机之前稀酒糟，在预混物或滞留加热罐的入口，在稀酒糟加料罐之后和离心机之前的点，及其组合。
20.权利要求1或2的方法，其中所述加工添加剂体系被添加到所述加工料流的多于一个添加点。
21.权利要求1或2的方法，其中所述谷物为玉米。
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