CN105579108A - 在具有精馏塔和分子筛的基于纤维素类生物质的工艺中具有减少的污染物的乙醇的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于采用纤维素原料由发酵系统制备乙醇的方法，其中管理普遍来自生物质水解产物发酵的污染物。污染物的管理允许过程水在发酵罐排气洗涤器和精馏塔之间再循环，从而洗涤器不再需要新鲜水。在发酵(101)后，料流被送至醪塔(103)、精馏塔(111)、分子筛(113)，并然后送至最终产物蒸馏塔(118)。

Description

在具有精馏塔和分子筛的基于纤维素类生物质的工艺中具有减少的污染物的乙醇的制备
技术领域
本发明涉及用于在发酵过程中由纤维素原料制备乙醇的方法。具体地，从最终产品中除去用生物质水解产物制备的乙醇中的主要污染物，其还允许过程水的再循环。
背景技术
乙醇是能量的重要来源并且可用作基于石油的汽油和柴油产品的替代物。乙醇通过发酵多种有机原料制得，从而提供蒸馏并脱水的发酵醪(beer)以产生高纯度产物。目前大多数燃料乙醇由基于谷物、淀粉或糖的原料制得。这些方法通常包括发酵水与研磨谷物的混合物以产生醇，蒸馏所发酵的混合物以回收作为顶部产物的醇和蒸馏室底部副产物，该副产物包括谷物固体和溶解的固体在水中的稀釜馏物。蒸馏室副产物通常通过蒸发来自其的水进行浓缩，以生产含可溶物的干酒糟(DDGS)，其为一种用于牲畜的重要饲料。
典型的谷物乙醇设施通常具有以下共有要素：
1)对于来自发酵罐的排出料流存在吸附或净化过程，以从共同产生的二氧化碳中回收甲醇、乙醇、高级醇和乙醛。这通常将补给水抽入设备并且通常为冷流。
2)采用蒸馏，以产生乙醇与水并且主要为水浓缩达至共沸组合物的料流和不含乙醇的固体料流。该过程通常通过使用被称为醪塔和精馏塔的两个蒸馏塔来实现。
3)然后经由两个液相共沸蒸馏(包含夹带剂)或者更通常地通过在分子筛中浓缩使共沸乙醇料流经受进一步浓缩，以产生主要工艺产品燃料级乙醇。
4)经由离心或其它一些方式从2)中所提及的含水料流中分离固体，并且可进一步干燥以产生动物饲料或燃料材料。
5)可将由4)得到的含水料流的一部分(回槽)再循环至设备的前端以形成发酵罐的进料的一部分，同时残留物将被蒸发以除去否则会堆积的杂质。这些杂质包括不能发酵的糖、蛋白质和盐并且作为浓缩的液体料流被净化。可将来自蒸发的冷凝物直接再循环至具有回槽的发酵。蒸发过程通常为两个或三个阶段并且将与蒸馏过程热集成在一起。
基于谷物、淀粉和糖的方法变得日益不合乎需要，原因是其不可避免地依赖于食品来源并且负面影响全球食品价格。由纤维素农产品制备的乙醇和其它废物原料避免了这些问题。纤维素原料是通常包含纤维素和半纤维素以及木质素的那些。用于由纤维素原料制备乙醇的合适原料包括生物质诸如玉米棒、玉米秸秆、草、木质生物质、甘蔗渣以及包含高纤维素组分的工业废品。用于由纤维素原料产生醇并特别是乙醇的方法在多个出版物(参见例如Aden等人。在“LignocellulosicBiomasstoEthanolProcessDesignandEconomicsUtilizingCo-CurrentDiluteAcidPrehydrolysisandEnzymaticHydrolysisforCornStover”中，NRELReportNo.TP-510-32438；NRELReportNREL/TP-510-37092，“PlantsfromCornStarchandLignocellulosicFeedstocks(Revised)”；以及Madson，P.W.和D.A.Monceaux，(FuelEthanolProduction)，在“FuelAlcoholTextbook”中，AlltechInc.，1999)中有所描述。纤维素乙醇方法的各个方面公开于共同拥有的专利US7629156、US7666282US7741084、US7741119、US7781191、US7803623、US7807419、US7819976、US7897396、US7910338、US7932063、US7989206、US7998713、US7998722、US8216809、US8241873、US8241880、US8247208、US8278070、US8304213和US8304535。
用于纤维素类生物质制备醇的方法面临典型的谷物乙醇植物中不存在一些的挑战。主要挑战是相较于谷物乙醇方法中的污染物含量，与乙醇共同分离的污染物的含量增大。具体地，当生物质水解产物是发酵培养基的主要组分时，乙醛在乙醇产物中形成主要污染物。基于谷物的方法中制备的乙醇通常包含约200ppm至500ppm的乙醛，而使用生物质水解产物制备的乙醇通常包含更高含量的乙醛。考虑乙醛的有害性质及其挥发性(将在汽油共混物上方产生显著蒸气压)，纤维素乙醇产物的目标含量可类似存在于谷物方法的燃料乙醇的那些。此外，在产生水解产物的糖化之前，当氨用于生物质预处理时，氨是乙醇产物中的另一个潜在污染物。
此外，与谷物乙醇方法相比，纤维素乙醇方法具有增大的耗水量，原因是发酵液中乙醇浓度减小，所述乙醇浓度通常在5％至10％乙醇的范围内(对于基于谷物的乙醇制备而言在11％至15％的乙醇范围内)。因此水的再循环在纤维素乙醇方法中是很重要的，以限制引入工艺的新鲜补给水的量。
因此，将在谷物乙醇工业内建立的工作方法简单转移给纤维素乙醇方法不足以经济地生产能与之相比的乙醇产品。从而，纤维素乙醇呈现出一系列新的挑战，并且应当针对背景技术而非基于谷物的方法的上下文来考虑能够满足那些挑战的方法。
仍然需要开发使用有效地处理污染物诸如乙醛的生物质水解产物发酵来制备乙醇的有效方法，从而制备在纤维素方法中普遍存在的污染物较低的乙醇产物。此外，期望水料流的再循环以减少新鲜水的使用。
发明内容
由纤维素发酵制备燃料乙醇面临着乙醇污染物和水使用的挑战，这在能与之相比的谷物乙醇方法中没有显示。为了除去乙醇污染物，申请人提供具有进一步乙醇纯化步骤的系统。通过处理水料流的再循环使工艺更加有效，从而减少新鲜补给水的输入。
因此本发明提供了用于生产乙醇的方法，该方法包括：
a)提供培养基，该培养基包含由纤维素类生物质制备的水解产物；
b)在产生乙醇的微生物存在下，在发酵罐中对所述培养基进行发酵以产生包含乙醇的发酵醪；
c)使所述发酵醪进入醪塔中，其中产生醪塔富乙醇蒸气料流；
d)对所述醪塔富乙醇蒸气料流进行冷凝，以形成醪塔富乙醇料流；
e)使所述醪塔富乙醇料流进入精馏塔中，其中产生另外的富乙醇精馏塔蒸气料流和贫乙醇精馏塔水料流；
f)使所述另外的富乙醇精馏塔蒸气料流通过分子筛，其中产生分子筛乙醇产物料流；以及
g)使所述分子筛乙醇产物料流通过产物蒸馏塔，其中产生最终乙醇产物和污染物料流。
在一个实施例中，所述最终乙醇产物具有小于约800ppm的乙醛。
在一个实施例中，所述方法还包括：
h)将(e)的所述贫乙醇精馏塔水料流的至少一部分传送至与来自所述发酵罐的排出料流连接的发酵蒸气洗涤器，以产生包含水、醇、乙醛和二氧化碳的洗涤器水料流；以及
i)将所述洗涤器水料流传送至所述精馏塔；
其中所述贫乙醇精馏塔水和发酵蒸气洗涤器水在所述精馏塔和发酵蒸气洗涤器之间形成水再循环回路。
附图说明
图1是纤维素乙醇工艺流程图的示意图。
具体实施方式
下列定义和缩写用于解释权利要求和说明书。
如本文所用，术语“包含/包括”、“具有、“含有”或它们的任何其它变型将被理解为是指包括指定的整数或整数组但不排除任何其它整数或整数组。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备所固有的元素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列中的任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。
如本文所用，如整个说明书和权利要求中所使用的，术语“由...组成”或诸如“由...组成”的不同时态的变型表明包括任何列举的整数或整数组，但是无附加整数或整数组可加入到指定的方法、结构或组合物中。
如本文所用，如整个说明书和权利要求中所使用的，术语“基本上由...组成”或诸如“基本上由...组成”的不同时态的变型表明包括任何列举的整数或整数组，并且任选地包括未显著改变指定的方法、结构或组合物的基本或新颖特性的任何列举的整数或整数组。
同样，涉及元素或组分实例的数目(即次数)在本发明的元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在是非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数指代，除非有数字明显表示单数。
如本文所用，术语“发明”或“本发明”为非限制性术语，并且不旨在意指本发明的任何单独实施例，而是涵盖如本专利申请所述的所有可能的实施例。
如本文所用，用术语“约”修饰本发明的成分或反应物的数量时是指数值量的变化，它们可能发生在，例如，典型的测量和用于制备浓缩液或实际使用溶液的液体处理程序中；这些程序中的偶然误差中；制造、来源、或用于制备组合物或用于实施方法的成分的纯度的差异中；等。术语“约”还涵盖由于相对于由特定起始混合物所得的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”来修饰，权利要求包括量的等同量。在一个实施例中，术语“约”指在报告数值的10％范围内，优选地在报告数值5％范围内。
如本文所用，“汽提”是指将挥发组分的全部或部分由液体料流转移至气体料流中的作用。
“洗涤”或“洗涤器”是指可从工业过程除去颗粒、气体或其它污染物的装置或系统。如本文所用，洗涤器系统可使用再循环的水料流以从发酵罐料流中除去CO2。
如本文所用，“精馏”是指将可冷凝组分的全部或部分由气体料流转变成液体料流以使较低沸点的组分与较高沸点的组分分离并且纯化的作用。
术语“木质纤维素”是指同时包含木质素和纤维素的组合物。木质纤维素材料也可包含半纤维素。
术语“纤维素”是指包含纤维素和附加组分(包括半纤维素在内)的组合物。纤维素组合物也可包含木质素。
术语“糖化”是指由多糖产生可发酵糖。
术语“可发酵糖”是指在发酵过程中能被微生物用作碳源的低聚糖和单糖。
术语“预处理的生物质”是指在糖化之前已经经受预处理的生物质。
术语“木质纤维素类生物质”指任何木质纤维质材料，并且包括含有纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、低糖和/或单糖的材料。生物质也可包含附加组分诸如蛋白质和/或脂质。生物质可源自单一来源，或者生物质可包含源自一种以上来源的混合物；例如，生物质可包含玉米棒和玉米秸秆的混合物，或草和叶的混合物。木质纤维素类生物质包括但不限于生物能作物、农业残余物、市政固体垃圾、工业固体垃圾、来自造纸的淤渣、庭院垃圾、木材和林业垃圾。生物质的示例包括但不限于玉米棒、作物残余物诸如玉米皮、玉米秸秆、草、小麦秸秆、大麦秸秆、干草、稻秆、柳枝稷、废纸、甘蔗渣、高粱植物材料、大豆植物材料、从谷物的研磨中获得的组分、树、枝、根、叶、木片、锯末、灌木和灌丛、蔬菜、水果和花。
术语“水解产物”指来源于生物质糖化的产物。生物质也可在糖化前进行预处理或预加工。
术语“生物质水解产物发酵液”是指包含产物的液体培养基，所述产物得自包含生物质水解产物的培养基中的生物催化剂生长和生产。该液体培养基包括没有被生物催化剂消耗的生物质水解产物的组分、以及生物催化剂本身和由生物催化剂产生的产物。
本发明的方法提供由纤维素类生物质制备乙醇，该方法包括进一步纯化对应于来自谷物乙醇方法的乙醇产物的产物。进一步纯化用于除去因在发酵培养基中使用水解产物而产生的污染物。该进一步纯化允许过程水料流再循环，其提供纤维素乙醇工艺中的水利用效率(包括减少补给水输入)。
生物质水解产物
本发明的方法是纤维素乙醇方法，其中用于发酵的培养基包含由纤维素类生物质制备的水解产物，其为水解产物发酵培养基。使用的生物质可为任何纤维素或木质纤维素材料，例如：生物能作物、农业残余物、市政固体垃圾、工业固体垃圾、庭院垃圾、木材、林业垃圾、以及它们的组合。纤维素类生物质水解产物是通过纤维素类(包括木质纤维素类)生物质的糖化制备的。该生物质通常在糖化前进行预处理。本领域技术人员可用任何已知的方法处理生物质，在水解产物中产生可发酵糖。通常所述生物质采用物理的和/或化学的处理，以及酶促糖化进行预处理。物理的和化学的处理可包括碾磨、铣削、切割、碱处理诸如用氨或氢氧化钠、和/或酸处理。在其中生物质与包含氨的水性溶液接触的情况下，低氨预处理是特别有用的，以形成生物质-氨水混合物，其中氨的浓度足以保持生物质-氨水混合物的碱性pH，但相对于生物质干重其小于约12重量％，并且生物质的干重为至少约15重量％固体(相对于生物质-氨水混合物的重量)，如共同拥有的美国专利US7,932,063所公开的，其以引用方式并入本文。
纤维素或木质纤维素类生物质的酶促糖化通常利用酶组合物或共混物来降解纤维素和/或半纤维素并且产生包含糖(诸如例如葡萄糖、木糖和阿拉伯糖)的水解产物。糖化酶参见Lynd，L.R.等人(“Microbiol.Mol.Biol.Rev.，66：506-577，2002)。使用至少一种酶，并且通常使用糖化酶共混物，其包含一种或多种糖苷酶。糖苷酶水解二糖、低聚糖和多糖的醚键，并且存在于广义“水解酶”(EC3.)的酶分类EC3.2.1.x(EnzymeNomenclature1992，AcademicPress，SanDiego，CA，以及增补1(1993)、增补2(1994)、增补3(1995)、增补4(1997)和增补5[分别在Eur.J.Biochem.，223：1-5，1994；Eur.J.Biochem.，232：1-6，1995；Eur.J.Biochem.，237：1-5，1996；Eur.J.Biochem.，250：1-6，1997；以及Eur.J.Biochem.”，264：610-6501999中])中。本发明的方法中可用的糖苷酶可根据它们水解的生物质组分进行分类。可用于本发明方法中的糖苷酶包括纤维素水解糖苷酶(例如，纤维素酶、内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶、β-葡萄糖苷酶)、半纤维素水解糖苷酶(例如，木聚糖酶、内切木聚糖酶、外切木聚糖酶、β-木糖苷酶、阿拉伯糖基木聚糖酶、甘露聚糖酶、半乳糖酶、果胶酶、葡糖醛酸酶)和淀粉水解糖苷酶(例如，淀粉酶、α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡糖淀粉酶、α-葡萄糖苷酶、异淀粉酶)。此外，将其它活性物质加入糖化酶聚生体(诸如肽酶(EC3.4.x.y)、脂肪酶(EC3.1.1.x和3.1.4.x)、木素酶(EC1.11.1.x)或阿魏酸酯酶(EC3.1.1.73))中以促进从生物质的其它组分中释放多糖可为可用的。本领域熟知生产多糖水解酶的微生物常常表现出某种活性，诸如降解纤维素的能力，该活性由具有不同底物特异性的若干种酶或一组酶催化。因此，来自微生物的“纤维素酶”可包括一组酶、可有助于纤维素降解活性的酶中的一种或多种酶或所有酶。取决于获取酶时利用的纯化方案，商业或非商业酶制剂(诸如纤维素酶)可包括多种酶。可用于糖化的许多糖基水解酶和它们的组合物公开于WO2011/038019中。用于糖化的另外的酶包括例如糖基水解酶，其水解两个或更多个碳水化合物之间的糖苷键，或碳水化合物与非碳水化合物部分之间的糖苷键。
糖化酶可商购获得。此类酶包括，例如，CP纤维素酶、木聚糖酶、1500、和DUET(DaniscoU.S.Inc.，GenencorInternational，Rochester，NY)、和Novosyme-188(Novozymes，2880Bagsvaerd，Denmark)。此外，糖化酶可以是未经纯化的并以细胞提取物或全细胞制剂的形式提供。可使用已经工程化以表达一种或多种糖化酶的重组微生物来制备所述酶。例如，本文用于经预处理的纤维素类生物质的糖化的H3A蛋白质制备物是由里氏木霉(Trichodermareesei)的遗传工程菌株产生的酶的未纯化的制备物，其包括纤维素酶和半纤维素酶的组合，并且描述于WO2011/038019中，该文献以引用方式并入本文。
包含生物质水解产物的发酵培养基可包含一定百分比的水解产物以及一种或多种另外的糖类和/或其它添加的组分，或者所述培养基可包含90％或更多的水解产物以及少量的添加物。为了改善生长，山梨醇、甘露糖醇、或它们的混合物可包含在培养基中，如公开于共同拥有的US7,629,1562，其以引用方式并入本文。通常，培养基中存在最终浓度为约5mM的山梨醇或甘露糖醇。在各种实施例中，纤维素类生物质水解产物为发酵液的最终体积的至少约50％、60％、70％、80％、90％或95％。通常发酵液的最终体积的约10％是包含生物催化剂的种菌。
根据所采用的预处理和糖化方法，生物质水解产物的固含量通常在介于约10％和40％之间。更典型地，固含量为约25％，即包含90％纤维素类生物质水解产物的培养基具有约23％的固体。
发酵
在本发明方法中，在发酵罐中对包含水解产物的培养基进行发酵，所述发酵罐是容纳水解产物发酵培养基和生物催化剂的任何容器，并且具有用于管理发酵过程的阀门、通气孔和/或端口。在本发明方法中，生物催化剂是产生乙醇的微生物。微生物可天然产生乙醇，或被遗传工程化来产生乙醇或具有改善的乙醇产量。这些微生物中的任一种是产乙醇物。在一个实施例中，产乙醇物是酵母或细菌。在一个实施例中，酵母是酵母属。在一个实施例中，细菌是发酵单胞菌属或发酵杆菌属。
生物催化剂可被工程化以在水解产物培养基中具有改善的乙醇产量。可诸如在酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)中针对木糖利用率对生物催化剂进行工程化，其在Matsushika等人(Appl.Microbiol.Biotechnol.(2009)84：37-53)和Kuyper等人(FEMSYeastRes.(2005)5：399-409)中有所描述。可诸如在运动发酵单胞菌(Zymomonasmobilis)中针对木糖利用率对生物催化剂进行工程化，其在US5,514,583、US5,712,133、US6,566,107、WO95/28476、Feldmann等人((1992)ApplMicrobiolBiotechnol38：354-361)，以及Zhang等人((1995)Science267：240-243)中有所描述。经工程化以表达木糖利用代谢途径的菌株的示例包括CP4(pZB5)(US5514583)、ATCC31821/pZB5(US6566107)、8b(US20030162271；Mohagheghi等人，(2004)Biotechnol.Lett.25；321-325)、和ZW658(ATTCC#PTA-7858)。可针对阿拉伯糖利用率对对生物催化剂进行工程化，如描述于US5,843,760和US2011/0143408，其均以引用方式并入本文。可在发酵单胞菌属中工程化的另外修饰的示例包括：降低的内源性himA基因的表达，如在US7,897,396中有所描述，其以引用方式并入本文；降低的葡萄糖-果糖氧化还原酶(GFOR)活性，如在US7,741,119中有所描述，其以引用方式并入本文；增大的核糖-5-磷酸异构酶(RPI)活性，如公开于共同拥有并待审的US20120156746，其以引用方式并入本文；作为木糖利用代谢途径的一部分使用突变株、高活化的启动子来表达木糖异构酶，如公开于US7,989,206和US7,998,722，其均以引用方式并入本文；I型木糖异构酶的表达，如公开于共同拥有并待审的US2011-0318801，其以引用方式并入本文；使菌株适应在包含乙醇和醋酸铵的胁迫培养基中生长，如公开于US2011-0014670，其以引用方式并入本文。
在适用于所用特定生物催化剂的条件下进行发酵。对于条件诸如pH、温度、含氧量、以及它们的混合进行调节。用于酵母和细菌生物催化剂的发酵条件在本领域中是已知的。
此外，可在同一容器中同时发生糖化和发酵，这称为同步糖化和发酵(SSF)。此外，在称为HSF(混合糖化和发酵)的过程中，在糖化和发酵并发的时间段之前可发生局部糖化。
对于大规模的发酵，通常较少的生物催化剂培养物首先生长，其称为种子培养物。将种子培养物作为种菌添加至发酵培养基中，通常在约2％至约20％的最终体积的范围内。
通常生物催化剂的发酵产生包含6％至约10％乙醇的发酵醪。发酵醪可包含介于约7％和约9％的乙醇。此外，发酵醪包含水、溶质和固体，它们得自水解产物培养基和得自水解产物培养基中糖的生物催化剂代谢。具体地，发酵醪包含的乙醛含量大于存在于由谷物发酵制得的发酵醪中的那些。此外，在产生用于发酵液体培养基的水解产物的糖化之前，当氨用于预处理生物质时，氨存在于发酵醪中。这些污染物具有较高的挥发性并且将在蒸馏期间与乙醇共纯化。
乙醇纯化
将由生物质水解产物发酵制得的发酵醪(包含乙醇、水、溶质和固体)传送至醪塔，此处从包含溶质和固体的水料流(也称为全釜馏物)中分离富乙醇蒸气料流。通常使用压滤机、离心或其它固体分离方法从醪塔水料流中分离固体。使包含溶质的剩余水(也称为稀釜馏物)通过蒸发系列以产生包含低挥发性溶质的糖浆和包含高挥发性溶质的水蒸气，其可冷凝并进一步处理以除去污染物，然后再循环。可使用厌氧消化器处理。本领域的技术人员熟知厌氧消化器用于细菌水解有机材料并通常产生甲烷和二氧化碳。可将该沼气直接用作燃料或升级至高质量的生物质甲烷燃料。在以下进一步描述蒸发系列。
醪塔富乙醇蒸气料流按体积计通常为约30％-55％乙醇。使富乙醇蒸气料流冷凝并传送至精馏塔，在所述精馏塔处产生另外的富集乙醇的精馏塔蒸气料流以及贫乙醇水料流。另外的富集乙醇的精馏塔蒸气料流按体积计通常为约90％至95％乙醇，其接近于乙醇/水共沸物(按重量计95.63％乙醇和4.37％水)。使该料流过热并传送至分子筛以进一步除去水，产生分子筛乙醇产物。该乙醇产物按体积计为约99％乙醇。
在谷物乙醇方法中，经冷凝的分子筛乙醇产物通常为最终乙醇产物。在对生物质水解产物进行发酵的纤维素乙醇方法中，对应的分子筛乙醇产物包含在谷物乙醇产物中不存在的污染物水平。在纤维素乙醇方法中，需要解决这些污染物的管理。具体地，申请人对来自水解产物发酵过程的分子筛乙醇产物中的乙醛进行测定并且发现与通常存在于谷物乙醇分子筛乙醇产物中的200ppm至500ppm的乙醛相比，乙醛含量更高。
在本发明方法中，使分子筛乙醇产物通过产物蒸馏塔。在该塔中进行蒸馏，以使得乙醛、氨和二氧化碳在塔顶浓缩，并且塔底料流为最终乙醇产物。蒸馏塔的操作压力可与分子筛单元的压力连接，使得材料通过压差流动到塔中。操作压力也可足够高，使得回流物可使用利用冷却水排热的冷凝器返回至塔，从而使塔顶最小限度损失乙醇。塔顶乙醇组合物可为小于50％、小于30％或优选地小于15％的乙醇。分子筛乙醇产物料流在通过产物蒸馏塔之前通过冷凝器或分凝器。
来自产物蒸馏塔的乙醇产物是最终乙醇产物。相较于分子筛乙醇产物，该产物包含减少量的乙醛。在一个实施例中，最终醇产物包含小于约800ppm的乙醛。在各种实施例中，最终醇产物包含小于800ppm、700ppm、600ppm、500ppm、400ppm、或300ppm的乙醛。此外，相较于分子筛乙醇产物，最终醇产物通常包含减小量的其它污染物诸如二氧化碳和氨。通常，最终醇产物包含小于约10ppm的CO2，以及小于约1ppm的氨。
污染物料流产生自产物蒸馏塔。对该料流进行处理，以避免乙醛及其它污染物释放到大气环境中。可通过本领域的技术人员已知的任何方法来处理料流，以除去污染物诸如乙醛、CO2和/或氨。在各种实施例中，在锅炉、催化转化器、催化氧化器、热氧化器、或这些单元的任意组合中处理产物蒸馏塔污染物料流。
精馏和洗涤器水再循环
在本发明方法包括从分子筛乙醇产物中除去污染物的步骤(使乙醇通过产物蒸馏塔)时，可使增加载荷的乙醛及其它污染物通过精馏塔而不影响最终乙醇产物。包含乙醛及其它污染物的水料流是来自发酵排出料流的蒸气通过洗涤器所引起。在一个实施例中，将来自发酵蒸气洗涤器的洗涤器水料流传送至精馏塔。该料流包含乙醛和二氧化碳(来自发酵罐)以及一些乙醇。此外，如果在用于发酵培养基的水解产物的制备期间用氨对生物质进行预处理，则料流包含氨。使洗涤器水料流在来自醪塔的进料之下进入精馏塔，因为其乙醇含量比醪塔塔顶的乙醇含量低，但是达至精馏塔的足够高之处以利于从精馏塔的底部除去氨、二氧化碳和乙醛。
此外，除了在发酵蒸气洗涤器中使用新鲜补给水(如在谷物乙醇方法所普遍采用的)之外，可在纤维素乙醇方法的该方面中通过在发酵蒸气洗涤器中使用来自精馏塔的贫乙醇水来减少新鲜水的使用。在一个实施例中，将贫乙醇精馏塔水料流的至少一部分传送至发酵蒸气洗涤器。因此，在一个实施例中，所述贫乙醇精馏塔水和发酵蒸气洗涤器水在精馏塔和发酵蒸气洗涤器之间形成水再循环回路。这些过程水(贫乙醇精馏塔水和发酵蒸气洗涤器水)可用于再循环回路而无需附加的纯化步骤。发酵蒸气洗涤器中水所需的温度小于离开精馏塔的水的温度，因此在工艺中对于过程交换器，通常在进料至洗涤器的水与从洗涤器返回至精馏塔的水之间发生热交换，其使用交换器对进料至洗涤器的水进行最终冷却，其中效用流为冷却水或冷冻水。
在该再循环过程中，可在洗涤器上使用大量水(贫乙醇精馏塔水)，以确保更有效地捕集进入发酵排出蒸气的乙醛。也可在洗涤器的水出口料流中捕集二氧化碳的一部分，而非如通常一样释放到大气环境中。当采用该再循环方法时，更大量的乙醛和二氧化碳将存在于另外的富集乙醇的精馏塔蒸气料流中，其将传送至分子筛。乙醛和二氧化碳中的大部分将与乙醇产物一起通过分子筛。通过产物蒸馏塔从产物中除去乙醛和二氧化碳中的至少一部分，使其含量降低至相当于存在于谷物乙醇产物中的那些的含量或更低。产物中的污染物含量通常如上所述。
采用乙醛处理的纤维素乙醇方法
图1中的示意图示出流程图，其表示本发明方法的工艺步骤的一个实施例：从进料(100)的入口进入到发酵罐(101)中，通过塔底料流(120)的产物，塔底料流为来自产物塔(118)的最终乙醇产物。发酵罐的进料包括发酵培养基，所述发酵培养基包含混合或单独添加至发酵罐的纤维素类生物质水解产物和生物催化剂种菌。
参考图1，发酵醪流(102)从发酵罐(101)传送至临时储存容器发酵池(103)。在发酵罐中释放的主要为二氧化碳(CO2)的排出气体形成排出气体流(104)，所述排出气体流传送至发酵蒸气洗涤器(也称为CO2洗涤器)(105)以回收乙醇和乙醛。CO2排出料流(106)传送至大气环境。将来自发酵池的发酵醪传送至醪塔(107)，此处在塔顶蒸气产物(108；醪塔富乙醇蒸气料流)中移除发酵醪中的具有水的乙醇，同时剩余的发酵醪形成基本上不含乙醇的液体和固体料流，称为全釜馏物(125)。
将醪塔蒸气塔顶产物料流(108)传送至醪塔冷凝器(109)，产生传送至发酵洗涤器(105)的少量排出料流(132)和液体塔顶料流(110)。所得的醪塔液体塔顶产物冷凝物流(醪塔富乙醇液体料流)(110)进料至精馏塔(111)。在精馏塔中还存在蒸馏，并且精馏塔塔顶流(另外的富乙醇精馏塔蒸气料流)(112)是过热的并将其传送至分子筛单元(113)以进一步从乙醇料流中除去水。另外，包含杂醇油的侧料流蒸气产物流(114)从精馏塔的适当位置得到，其与精馏塔塔顶流混合，混合物(115)是过热的并且传送至分子筛单元(113)以进一步从乙醇料流中除去水。因此，在得自工艺的最终产物中杂醇油与乙醇混合。分子筛净化物(116)从分子筛流至精馏塔。该料流可相反流向醪塔或发酵池。无水乙醇流(分子筛乙醇产物料流)(117)从分子筛传送至产物蒸馏塔(118)，在蒸馏塔处除去净化料流(119)中的污染物诸如乙醛、氨和二氧化碳并且底部料流(120)为最终乙醇产物。
从精馏塔底部排出贫乙醇精馏塔水料流(121)，将该料流的一部分(122)冷却并作为净化水传送至发酵蒸气洗涤器(105)。该水在洗涤器中吸收乙醇和乙醛。在合适的热交换下，发酵蒸气洗涤器塔底料流(洗涤器水料流)(123)作为第二进料返回至精馏塔(111)，从而回收乙醇和乙醛以进一步处理。因此，在发酵蒸气洗涤器和精馏塔之间存在水料流的再循环回路。
剩余的贫乙醇精馏塔水料流(124)通常与精馏塔(111)的进料进行热交换并然后进行传送，以在工艺中作为过程水再循环之前使用厌氧消化器或其它纯化方法进一步处理。
全釜馏物(125)通过固体除去机构诸如过滤单元(126)进行进一步加工，以除去产生滤饼的固体(127)。分离的液体作为稀釜馏物(128)流至蒸发系列(129)并且处理最终蒸发冷凝物(130)并在纤维素乙醇制备方法中将其用作清洁的再循环水。包含低挥发性溶解材料的糖浆料流(133)也由蒸发器系列产生。蒸发处理是用于除去高挥发性溶质并且可以通过任何已知的方法诸如厌氧消化、有氧消化、独立或整合至前述生物处理可选方案的膜分离(包括纳滤、超滤和/或反渗透)以及离子交换分离来除去。在该图中，通过从蒸发器注入蒸气(131)使醪塔(107)与蒸发系列热集成在一起。
在纤维素乙醇方法中，本文在实例1中通过相关关键组分的流速的ASPEN模型(AspenAspenTechnology，Inc.，Burlington，MA)示出乙醛的管理。相对于图1流程图，过程中的质量平衡示出于表1中。在42.3kg/小时的输入下将乙醛从水解产物培养基输入到进入发酵罐(100)的进料中，大部分在来自产物蒸馏塔(118)的排出料流(净化料流119)中以38.2kg/小时的速度净化。较小量以3.8kg/小时与最终乙醇产物料流一起离开，其是来自产物蒸馏塔的塔底料流(120)。该乙醛的量适当地处于基于谷物的工艺的正常工作参数之内。在CO2排出料流(106)中，经由CO2净化使其仅以0.3kg/小时从工艺离开至大气环境。
蒸馏和水处理系统
在纤维素乙醇方法中，可使用蒸发系列管理较大的水负载，所述蒸发系列包括多个蒸发器，超过三个或四个或更多个蒸发器影响相当。可使蒸发系列、醪塔、精馏塔、和固体除去机构一起形成蒸馏和水处理系统，系统中的各个元件与如图1所示的系统中的至少一个其它元件相连。醪塔、精馏塔和蒸发系列可形成热集成系统以优化能量使用。
实例
本发明将在以下的实例中进一步阐述。应该理解，这些实例尽管说明了本发明的优选实施例，但仅是以例证的方式给出的。通过上述论述和这些实例，本领域的技术人员可确定本发明的必要特征，并且在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可对本发明进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。
实例1
ASPEN模型：组合的纤维素乙醇工艺流程
使用基于图1的流程图的工艺的计算模型展示本文所述工艺。过程模型是工程师用于模拟复杂化学过程的公认方法。使用商业建模软件Aspen(AspenTechnology，Inc.，Burlington，MA)与物理性质数据库诸如购自AmericanInstituteofChemicalEngineers，Inc.(NewYork，N.Y.)的DIPPR一起开发具有完整乙醇发酵、纯化和水管理方法的ASPEN模型。
模型的输入料流基于发酵罐中发酵液的组合物。乙醛、水、乙酸、溶解的固体和固体来自用于发酵培养基的生物质水解产物。在发酵期间产生乙醇和CO2。表1给出如图1编号的料流中有关的组分的组合物。

Claims (21)

1.一种用于制备乙醇的方法，所述方法包括：
a)提供培养基，所述培养基包含由纤维素类生物质制备的水解产物；
b)在产生乙醇的微生物存在下，在发酵罐中对所述培养基进行发酵以产生包含乙醇的发酵醪；
c)使所述发酵醪进入到醪塔中，其中产生醪塔富乙醇蒸气料流；
d)对所述醪塔富乙醇蒸气料流进行冷凝，以形成醪塔富乙醇液体料流；
e)使所述醪塔富乙醇液体料流进入到精馏塔中，其中产生富乙醇精馏塔蒸气料流和贫乙醇精馏塔水料流；
f)使所述富乙醇精馏塔蒸气料流通过分子筛，其中产生分子筛乙醇产物料流；以及
g)使所述分子筛乙醇产物料流通过产物蒸馏塔，其中产生最终乙醇产物和污染物料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水解产物通过包括用液体氨处理木质纤维素类生物质的方法来制备。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述最终乙醇产物包含小于约800ppm的乙醛。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述最终乙醇产物包含小于约700ppm的乙醛。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述最终乙醇产物包含小于10ppm的CO2。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述最终乙醇产物包含小于1ppm的氨。
7.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括：
h)将(e)的所述贫乙醇精馏塔水料流的至少一部分传送至与来自所述发酵罐的排出料流相连接的发酵蒸气洗涤器，以产生包含水、乙醇、乙醛和二氧化碳的洗涤器水料流；以及
i)将所述洗涤器水料流传送至所述精馏塔；
其中所述贫乙醇精馏塔水和发酵蒸气洗涤器水在所述精馏塔和发酵蒸气洗涤器之间形成水再循环回路。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述水再循环回路包括贫乙醇精馏塔水和发酵蒸气洗涤器水而无需附加的纯化步骤。
9.根据权利要求7所述的方法，还包括在使(f)的所述分子筛乙醇产物料流通过(g)的所述产物蒸馏塔之前，使其通过冷凝器或分凝器。
10.根据权利要求7所述的方法，还包括使用选自锅炉、催化转化器、催化氧化器、热氧化器以及它们的任意组合的单元来处理(g)的所述污染物料流。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素类生物质选自：玉米棒、作物残余物诸如玉米皮、玉米秸秆、草、小麦秸秆、大麦秸秆、干草、稻秆、柳枝稷、废纸、甘蔗渣、高粱植物材料、大豆植物材料、从谷物的研磨中获得的组分、树、枝、根、叶、木片、锯末、灌木和灌丛、蔬菜、水果和花。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述微生物为选自酵母和细菌的产乙醇物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述产乙醇物选自：酵母属、发酵单胞菌属和发酵杆菌属。
14.根据权利要求1所述的方法，其中将所述贫乙醇精馏塔水的一部分再循环至所述精馏塔或通过厌氧消化对其进行处理。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述富乙醇精馏蒸气料流在通过所述分子筛之前与来自所述精馏塔的杂醇油混合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中将分子筛净化物传送至所述精馏塔。
17.根据权利要求1所述的方法，其中通过过滤将来自所述醪塔的全釜馏物加工为稀釜馏物并通过多个蒸发器冷凝为糖浆和冷凝物。
18.据权利要求17所述的方法，其中所述多个蒸发器超过三个。
19.据权利要求18所述的方法，其中所述多个蒸发器超过四个。
20.据权利要求17所述的方法，其中使用来自所述蒸发器的蒸汽注入使所述多个蒸发器与所述醪塔热集成在一起。
21.根据权利要求17所述的方法，其中是所述冷凝物被再循环。
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