CN105566653B - 一种两性羧酸镧金属有机骨架及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种两性羧酸镧金属有机骨架及其合成方法和应用，其化学式为{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n(1)（n表示聚合度，取自然数）。本发明可用于HIV DNA或SUDV RNA核酸序列的检测。本发明产物原料来源广泛，容易获得。本发明产物合成方法的反应条件温和，时间短，可在水溶液中重结晶获得，无毒无害，做到了绿色化学；无需惰性气体保护；产率为86%以上，纯度达100%。本发明产品活性上的优势：同时对病毒HIV ds‑DNA和SUDV RNA具有效检测效果；检测快速高效、操作简便、灵敏。有望成为一种新型的体外检测病毒核酸序列试剂。

Description

一种两性羧酸镧金属有机骨架及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及配位化学和无机药物化学领域，尤其是涉及一种两性羧酸镧金属有机骨架及其合成方法和应用。
背景技术
众所周知，由病毒引起的艾滋病和埃博拉出血热等疾病具有无法治愈，容易传染、且目前尚无有效的预防疫苗和特异治疗药物等特点。因此，寻找早期诊断试剂并隔离治疗从而降低病毒的传播风险成为当务之急。
目前临床所使用的检测病毒核酸序列的方法(如PCR，Southern blot)普遍存在操作繁琐、耗时、成本高和易出现假阳性结果等缺陷。因此，寻找一种制备简单、操作简便、选择性高、快速检测毒核酸分子序列的有效方法，对于早期诊断并隔离治疗，从而达到降低病毒传播风险具有重要意义。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类通过金属离子或金属簇与有机配体自组装的方式，由金属离子或金属簇作为顶点，通过有机配体连接而成的有机-无机杂化材料(Organic-Inorganic hybrid materials)，是目前受到广泛关注的一种新功能材料，该材料在气体的吸附与分离、有机反应催化、发光材料、磁性材料、小分子探针和载药等领域均具有一定的应用前景。而MOFs 作为病毒核酸分子探针却是一个全新的前沿研究领域。
2013年，Chen Guonan课题组第一次利用金属有机骨架化合物Cu(H2dtoa)检测艾滋病病毒HIV-1 U5序列，检测限达到3nM。这是MOFs材料第一次应用于检测病毒核酸大分子。该方法具有操作简便、成本低、快速灵敏等优点。
尽管MOFs材料的病毒核酸分子检测功能前景受到了科学家广泛的关注，但是，目前文献报道的为数不多的用于病毒核酸分子检测的MOFs均为从文献中筛选出的对水具有稳定性能的化合物，大量已合成的MOFs因为对水敏感而导致骨架坍塌，使得其进一步的应用研究受到了极大的限制。迄今为止，合成得到对水稳定的MOFs材料还不是很多，因此，设计合成对水稳定的MOFs材料对进一步深入研究MOFs材料的核酸分子探针功能具有重要意义。
根据已有的文献报道，季铵盐基团因其较大的极性，通过引入该类基团到金属有机骨架材料中，能大大增强其水稳定性。此外，季铵盐基团上带正电荷的氮原子能增加化合物与带负电的DNA的亲和力，有利于对病毒核酸序列的检测。将季铵盐基团和羧酸基团同时引入构筑两性羧酸配体，不仅了发挥羧酸较强的配位能力和多样的配位模式的优势，而且还能有效的克服金属有机骨架材料水稳定性的缺陷。
季铵盐型羧酸配体和金属离子通过自组装的方式形成三维孔洞的金属有机骨架材料，能通过孔洞对探针DNA的包裹，静电作用促进相互结合，提高化合物对探针的吸附，有利于进一步的对靶向病毒核酸序列的检测。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一，在于引入季铵盐来提高金属有机骨架的水稳定性，解决羧酸类金属有机骨架的水稳定性问题。
本发明所要解决的技术问题之二，在于提供两性羧酸镧金属有机骨架及其合成方法
本发明所要解决的技术问题之三，还在于采用合成的两性羧酸镧金属有机骨架检测HIV ds-DNA与SUDV RNA序列的应用。
本发明的第一种技术方案是这样实现的：一种两性羧酸镧金属有机骨架，其化学式为{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n(1)(n表示聚合度，取自然数)。
本发明的第二种技术方案是这样实现的：
一种两性羧酸镧金属有机骨架的合成方法，包括以下步骤组成：
a、按物质量称取91.5mg,0.3mmol的白色固体H3CmdcpBr悬浮于5mL的MeOH中，用0.1mM NaOH溶液将pH调至7.0，得到澄清溶液；
b、按摩尔比称取86.6mg,0.2mmol的固体La(NO3)3·6H2O溶解于5mL的MeOH溶液中，得到镧盐的澄清溶液；
c、将摩尔比为2:3的La(NO3)3·6H2O溶液逐滴加入到H3CmdcpBr的澄清溶液中，室温搅拌反应0.5h，反应出现大量白色的沉淀；
d、将沉淀进行过滤，并用5mL的MeOH洗涤沉淀，再将白色沉淀用100mL的H2O溶解，过滤得到澄清溶液；
e、将混合后的澄清溶液在室温环境下静置一周后，有针状无色 透明晶体从溶液中析出，并贴于容器内壁，将针状晶体从溶液中分离，并用乙醚洗净，真空干燥得到高纯度的{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n(1)(n表示聚合度，取自然数)。
本发明的第三种技术方案是这样实现的：
一种两性羧酸镧金属有机骨架的应用，可用于HIV DNA或SUDV RNA核酸序列的检测。
采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：本发明所述镧金属有机骨架中季铵盐的引入增大了极性，显著提高了MOF的水稳定性，为MOF活性的研究提供了前提条件。同时配体中较多的羧酸数目也为其结构的形成提供了良好的条件，MOF结构中较大的孔洞和孔洞边缘带正电的季铵氮原子能够与探针DNA产生静电作用，孔洞边缘的芳环能够与探针DNA产生π-π作用，从而增强化合物对探针DNA的吸附，为靶向HIV ds-DNA和SUDV RNA的检测起到关键性作用。实验结果证明，该化合物对HIV ds-DNA和SUDV RNA序列均具有良好的检测效果，检测过程简便快速。有望进一步开发成检测病毒核酸序列的材料，在医学领域中具有非常重要的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域 普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明X-射线单晶衍射表征结果
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种两性羧酸镧金属有机骨架，其化学式为{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n(1)(n表示聚合度，取自然数)。
实施例2
本发明配合物的制备反应式如下：
具体步骤如下：
a、按物质量称取固体H3CmdcpBr(91.5mg,0.3mmol)悬浮于MeOH(5mL)溶液中，用0.1mM NaOH溶液将pH调至7.0，得到澄清溶液。
b、按摩尔比称取固体La(NO3)3·6H2O(86.6mg,0.2mmol)溶解于MeOH溶液(5mL)中，得到镧盐的澄清溶液。
c、将摩尔比为2:3的La(NO3)3·6H2O溶液逐滴加入到H3CmdcpBr的澄清溶液中，室温搅拌反应0.5h，反应出现大量白色的沉淀。
d、将沉淀进行过滤，并用MeOH(5mL)洗涤沉淀，再将白色沉淀用H2O(100mL)于100℃溶解，过滤得到澄清溶液。
e、将混合后的澄清溶液室温静置一周后，有针状无色透明晶体从溶液中析出贴于容器内壁，将针状晶体从溶液中分离，乙醚洗净并真空干燥即得高纯度的本发明金属有机骨架化合物。产量：88.8mg，产率：86％。
本发明配合物的鉴定
本发明所述的配合物常温下为无色针状晶体，分子式为C54H48N6O45La4，通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射分析鉴定。(1)元素分析：理论值：C，30.98；H，2.49；N，4.02；实验值：C，30.85，H，2.39；N,3.98。(2)红外光谱(KBr disk，cm-1)：3424(s),1649(s),1612(s),1384(s),724(m),623(m),526(m),3840(w),3665(w),2355(w),1238(w),1178(w),774(w).(3)X-射线单晶衍射：晶体学参数、部分键长和部分键角如表1、表2和表3所示。X-射线单晶衍射结果表明，化合物1中有四种配位环境不同的La原子，其中三个La原子的配位数为9，还有一个La原子配位数为12。每个La原子与来自配体或水分子上的氧原子通过不同的配位方式(单齿，桥联，螯合等)配位结合，在空间延伸形成三维孔洞结构。X-射线单晶衍射表征 结果如图1所示。
表1.{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n的晶体学参数
a R＝Σ||Fo|-|Fc|/Σ|Fo|.b wR＝{Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2}1/2.c GOF＝{Σ[w((Fo 2-Fc 2)2)/(n-p)}1/2,where n＝number of reflections and p＝total numbers ofparameters refined.
表2.{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n的部分键长
表3.{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n的部分键角(°)
实施例三
化合物{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n(1)检测HIV ds-DNA和SUDV RNA实验(实施例1中得到化合物)
(1)化合物1溶液的配制
将化合物1溶解于蒸馏水配制成浓度为0.1mM的溶液，密封室温保存；用缓冲溶液(pH 7.4,100mM NaCl,5mM MgCl2)溶解DNA和RNA,使其浓度为0.1mM，密封置于冰箱中保存。
(2)检测HIV ds-DNA和SUDV RNA实验
将探针DNA溶液用缓冲溶液稀释成浓度为50nM的溶液，取2mL溶液放入容量为4mL的比色皿中，将荧光仪参数调节好后，测试该溶液的初始荧光强度。往该溶液加入一定量的化合物溶液，搅拌一段时间后，测试混合溶液的荧光强度。不断加入化合物不断测试直至荧光强度不再淬灭为止。以化合物浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标做出淬灭曲线图并计算荧光淬灭率QE％。
向上述混合溶液中加入最小浓度的靶向病毒核酸溶液HIV ds-DNA或SUDV RNA，搅拌一段时间(直到荧光强度不在变化)，该时间为荧光复苏时间，测量荧光强度，不断加入HIV ds-DNA或SUDV RNA，并不断监测荧光强度，直到混合溶液的荧光强度不再复苏为止。以荧光强度为纵坐标，HIV ds-DNA或SUDV RNA浓度为横坐标，做出荧光变化曲线，并计算荧光复苏率RE和检测限。用同样的方法测试化合物对一个碱基和多个碱基错配的核酸序列的检测作为对照。
实验中所用的DNA或RNA核酸序列如表4.
表4.化合物{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n检测实验所用核酸序列信息
(3)实验结果
由表5所示，本发明化合物{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n，对病毒HIV ds-DNA或SUDV RNA的探针DNA淬灭率分别为63％和70％，在加入靶向HIV ds-DNA或SUDV RNA荧光复苏率为0.5和0.6，检测限分别为0.11和0.59nM，复苏时间均为48min，对比不匹配的DNA或RNA 核酸序列，复苏率分别为0.05(T1)，0.12(T2)，0.09(T3)，0.07(T4)，0.02(T1')和0.01(T2')。从实验结果来看，化合物无论对靶向HIV ds-DNA还是SUDV RNA都能通过较高的荧光复苏率从错配的核酸序列中识别出来，相比较于传统的PCR方法，这种方法更加快速、操作简便、检测限亦较低。该化合物有望成为一种新型的检测核酸序列的试剂。
表5.化合物{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n检测HIV-1 DNA和SUDV RNA
综上所述，本发明产品具有如下优点：
1)本发明产物原料来源广泛，容易获得。
2)本发明产物合成方法的反应条件温和，时间短，可在水溶液中重结晶获得，无毒无害，做到了绿色化学；无需惰性气体保护；产率为86％以上，纯度达100％。
3)本发明产品活性上的优势：同时对病毒HIV ds-DNA和SUDV RNA具有检测效果；检测快速高效、操作简便、灵敏。有望成为一种新型的检测病毒核酸序列试剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种两性羧酸镧金属有机骨架，其特征在于，其化学式为{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n(1)(n表示聚合度，取自然数)，应用于HIV DNA或SUDV RNA核酸序列的检测，合成方法包括以下步骤组成：
a、按物质量称取91.5mg,0.3mmol的白色固体H3CmdcpBr悬浮于5mL的MeOH中，用0.1mMNaOH溶液将pH调至7.0，得到澄清溶液；
b、按摩尔比称取86.6mg,0.2mmol的固体La(NO3)3·6H2O溶解于5mL的MeOH溶液中，得到镧盐的澄清溶液；
c、将摩尔比为2:3的La(NO3)3·6H2O溶液逐滴加入到H3CmdcpBr的澄清溶液中，室温搅拌反应0.5h，反应出现大量白色的沉淀；
d、将沉淀进行过滤，并用5mL的MeOH洗涤沉淀，再将白色沉淀用100mL的H2O溶解，过滤得到澄清溶液；
e、将混合后的澄清溶液在室温环境下静置一周后，有针状无色透明晶体从溶液中析出，并贴于容器内壁，将针状晶体从溶液中分离，并用乙醚洗净，真空干燥得到高纯度的{[La4(Cmdcp)6(H2O)9]}n(1)(n表示聚合度，取自然数)。
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