CN105542189B - 一种单体、一种二维材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单体、一种二维材料及其制备方法和用途，单体的结构通式为：单体的制备方法是：1)丙炔醇或丙炔胺或丙炔硫醇的端炔部分发生氧化偶联反应生成联二炔；2)环状酸酐和大量的联二炔发生酯化反应，生成单体。二维材料重复单元的结构为：该二维材料的制备方法是：1)将单体自组装成内部具有层状结构的晶体，其重复单元的结构为：2)联二炔基团发生聚合反应，生成聚合物材料；3)将聚合物材料剥离为厚度为纳米级的二维材料。该单体为线性结构。该单体的制备方法简单。该二维材料具有厚度为纳米级和平面尺度超过微米级的性质。该二维材料的制备方法简单，聚合反应条件温和。该二维材料可用于制备耐电子束冲击材料。

Description

一种单体、一种二维材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种单体、一种二维材料及其制备方法和用途。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学Geim小组将石墨烯从石墨中功剥离出来，二维材料迅速成为世界的研究热点，随后，除了石墨烯，氮化硼、过渡族金属硫化物、氧化物、黑磷等二维材料也已经被制备出来。二维材料厚度为纳米级，二维平面内具有长程有序的结构的材料。由于在二维尺度内的量子局域效应，该类材料在电子、光电子等方面具有诸多应用前景。2009年，在二维材料的概念上，瑞士联邦理工大学Schlüter小组进一步提出了人工合成二维高分子材料的概念。二维高分子是指满足二维材料结构的有机高分子材料。二维高分子材料不但具有二维材料的一般性质，还具有内部孔隙结构及官能团可精确调控等性质。该概念的提出，大大拓展了二维材料的范围，使得二维材料在超精细选择性过滤方面的应用有了可能。

从2012年到2015年，已经有数个二维高分子材料被成功的合成出来，其中三个二维高分子材料的研究工作被发表在Nature系列期刊上。这些二维高分子材料的合成都采用相似的具有C_3v对称性的刚性单体，单体的合成工艺复杂，难以放大生产，从而不利于这些材料的大规模应用。另外，这些已经报道的二维高分子材料的合成过程中涉及三个方向的反应，这使得反应过程中，容易产生缺陷。并且二维高分子的骨架结构内都采用全共价方式交联，而没有弱相互作用如氢键结构。全共价方式交联使得二维材料结构太过刚性，缺乏结构可调节性，可编码性及自我修复性。到目前为止，包括二维高分子在内，人类能获得的二维材料还非常有限，开发新型的二维材料，以发掘及改善二维材料的性能，拓展其应用范围，就变得非常有必要了。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种单体、一种二维材料及其制备方法和用途，该单体结构简单，为线性结构，适合用于晶体的生长。

该单体的制备方法简单，而且生产成本低廉。

该二维材料具有厚度为纳米级、平面尺度超过微米级、内部结构长程有序和能够独立稳定存在的性质。

该二维材料的制备方法简单，可在温和的条件下进行发生聚合反应。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种单体，其结构通式为：

式中，为碳碳单键或者碳碳双键，X为氧原子、硫原子或仲氨基。

一种单体的制备方法，包括如下步骤：

1)丙炔醇或丙炔胺或丙炔硫醇的端炔部分发生氧化偶联反应生成联二炔，其反应式如下：

式中，Y为羟基、氨基或巯基；

2)环状酸酐和大量的联二炔在熔融状态下或者溶液状态下发生酯化反应，生成该单体，其反应式如下：

一种二维材料，其重复单元的结构为：

式中，表示氢键；X为氧原子、硫原子或氮原子；a、b、c为方括号的编号，相同编号的方括号组成一组，任意一组方括号内为子重复单元。

一种二维材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将权利要求1所述的单体自组装成内部具有层状结构的晶体，其层状结构的晶体内的重复单元的结构为：

在层状结构的晶体内，单体的羧基通过氢键作用头尾相连，生成氢键交联的线性结构，联二炔基团堆积成一种适合于聚合反应的线性结构；

2)通过光辐射或热辐射或微波辐射或电子辐射的作用下联二炔基团发生聚合反应，生成内部具有层状结构的聚合物材料；

3)通过超声波、溶胀、机械碾磨或撕揭的方法将聚合物材料剥离为厚度为纳米级的二维材料。

一种二维材料在制备耐电子束冲击材料上的应用。

本发明与现有技术相比，其有益效果和优点在于：

1)该单体结构简单，且为线性结构，适用于晶体的生长。

2)该单体的制备方法简单，且制备单体的原料易得，而且制备单体的反应条件简单易控制，因而生产成本低廉，适合于大量合成。

3)单体自组装成具有层状结构的晶体的条件和在具有层状结构的晶体内发生聚合反应的条件温和，而且只涉及到一个方向的聚合反应，因此能大大降低该二维材料的结构缺陷。

4)将氢键引入到该二维材料的骨架中，将使得二维材料具有更灵活的内部结构，可编码性及自修复性。

5)区别于石墨烯二维薄膜在整个二维平面上具有各个方向的导电性，该二维材料只在聚联二炔方向有导电性，故该二维材料是一类具有单一方向导电性的二维半导体材料。另外，基于聚联二炔本身可应用在各类传感器领域，该类二维材料也可以应用在各类传感器领域。

6)区别于石墨烯二维薄膜在整个平面上都是致密排列的碳原子，该二维材料具有一定的规整排列的孔隙结构，其孔隙率为1.4×10¹⁴cm^-2左右，故该二维材料可应用在超精细选择性过滤上面。

7)区别于石墨烯二维薄膜上全共价化学键的高稳定性，该二维材料上的氢键具有可逆的断裂及生成功能，故该二维材料可以应用在需要具有自修复功能的二维器件领域。

附图说明

图1为实施例1制备的单体自组装成片状晶体在光学显微镜下观察的形貌图。

图2为实施例1制备的单体的如图1所示的片状晶体的X-射线衍射结构图。

图3为实施例1制备的单体的片状晶体的X-射线衍射图揭示的内部层状结构图。

图4为实施例1制备的聚合物产物在光学显微镜下观察的形貌图。

图5为实施例1制备的单体和聚合物材料的拉曼光谱图。

图6为实施例1制备的单体和聚合物材料的红外光谱图。

图7为实施例1制备的纳米级的薄膜的扫描电镜图。

图8为实施例1制备的纳米级的薄膜的原子力显微镜形貌图。

图9为图8中横线S1的高度值。

图10为实施例2中的电子束聚焦轰击二维材料实验的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明加以详细说明。

实施例1

一种单体的制备方法，其步骤是：

1)向敞口反应容器A中加入4.1g催化剂CuCl、6.3mL四甲基乙二胺(TMEDA)和50mL丙炔醇，加热敞口反应容器A至30℃(±10℃)，同时搅拌反应容器中的混合体系，反应完成后，加入乙醚，并用饱和的NH4Cl和NaCl溶液洗涤得到黄色的有机溶液，将有机溶液浓缩得到浓缩液，再将浓缩液溶解于热的乙酸乙酯中，冷却结晶，即得到34.7g联己二炔二醇，收率为73％，熔点为112℃，和标准熔点相符合。联己二炔二醇为已知化合物，合成步骤参考文献(W.R.Roush,M.L.Reilly,K.Koyama,B.B.Brown,J.Org.Chem.1997,62,8708–8721)。

2)称取2.25g联己二炔二醇，将2.25g联己二炔二醇和10.00g马来酸酐加入反应容器B中，在搅拌的条件下加热反应容器B至70℃，保持温度不变并不停地搅拌，搅拌10小时后，真空回收马来酸酐，剩余的产物用水重复洗涤3遍，得到4.67g白色固体，即为单体，收率为75％。

或者将2.25g联己二炔二醇、6.00g马来酸酐和10mL干燥的丙酮加入反应容器C中，在搅拌的条件下加热反应容器C至65℃，保持温度不变并不停地搅拌，搅拌15小时后，旋蒸除去剩余的丙酮及马来酸酐，剩余的产物用去离子水重复洗涤3遍，得到5.29g白色固体，即为单体，收率为85％。

白色固体的熔点：137.5-137.6℃；¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ/ppm:6.46(d,J＝12Hz,2H,CH＝CH)；6.39(d,J＝12Hz,2H,CH＝CH)；4.93(s,4H,CH₂)；¹³C NMR(DMSO-d₆，150MHz)δ/ppm:167.3；165.4；133.7；128.5；75.7；70.5；53.5；HRMS(LC-MS TOF,甲酸)实测307.0489，计算值C₁₄H₁₀O₈[MH]⁺307.0454。

由上述可知，所得的白色固体(单体)的分子式为C₁₄H₁₀O₈，化学名称为双马来酸联己二炔二酯，其结构式为

一种二维高分子材料的制备方法，其步骤是：

1)将上述所得的1克单体溶解到10mL四氢呋喃和5mL甲苯的混合溶剂中，四氢呋喃和甲苯在15℃的环境中缓慢挥发两天，得到无色透明的片状晶体，即得到单体自组装成层状结构的晶体。该片状晶体在光学显微镜下观察的形貌图如图1所示，从图1可以看出，单体的片状晶体的外形为平行四边形，其中一个内角约为110°。该片状晶体的X-射线衍射图如图2所示，图2中所示的分子结构与单体分子结构式完全吻合。该X-射线衍射图揭示了片状晶体内部所具有的层状结构，如图3所示。从图3可以看出，单体在晶体中排列成层状结构，联二炔准确堆积，堆积的距离为可发生聚合反应的碳原子之间距离为联二炔的堆积方向和联二炔分子轴之间的夹角为43.63°，因此联二炔可以在片状晶体中发生聚合反应得到聚联二炔，而单体两端的氢键头尾交联，可以将生成的聚联二炔链编织成平面结构。

2)将步骤1)所得的片状晶体置于反应容器D中，在254nm紫外光照射下反应5天，得到红色的聚合物产物；

或者将步骤1)所得的片状晶体置于反应容器D中，在90℃下反应8天，得到红色的聚合物产物。

上述两种方法均可以得到红色的聚合物产物，该聚合物产物即为内部具有层状结构的聚合物材料，红色现象是聚联二炔生成的标志。用光学显微镜观察聚合物产物的形貌，所得的形貌图如图4所示，从图4可以看出，聚合物产物保持了单体的片状晶体的形貌，该形貌的保持有利于聚合反应在整个晶体中连续发生。

将所得的单体和所得的聚合物产物进行拉曼光谱分析，所得的拉曼光谱图如图5所示，对比单体和聚合物产物的拉曼光谱图，发现联二炔基团的特征峰(2268cm^-1)已经完全被聚联二炔基团的特振峰(1470cm^-1和2054cm^-1)替代，由此说明，联二炔基团已经发生聚合反应生成了聚联二炔基团。

将所得的单体和所得的聚合物产物进行红外光谱分析，所得的红外光谱图如图6所示，对比单体和聚合物产物的红外光谱图，发现单体上的碳碳双键(1652cm^-1)和酯基(1736cm^-1和1715cm^-1)均存在，由此说明，单体上的碳碳双键和酯基并没有参与反应。

由拉曼光谱分析和红外光谱分析可知，在单体中，只有联二炔基团发生了聚合反应，而其它基团没有参与反应。

3)将所得的聚合物产物分散在甲醇中，超声波震荡45分钟后，静置5天，得到分散液，即为含有厚度为纳米级的薄膜(二维材料)的分散液。

将所得的分散液滴到透射电镜微栅膜上面观察，所得的扫描电镜图如图7所示，从图7上可以看到很薄的膜，并且该薄膜有一个110°的内角，该内角和单体的片状晶体及聚合物产物的平行四边形晶体的内角相等，这说明该薄膜是从聚合物产物中剥离出来的。另外，该薄膜在角落上卷曲起来，说明该薄膜具有一定的柔韧性。

将所得的分散液滴到新剥离的云母片上，通过原子力显微镜观察，所得的原子力显微镜形貌图如图8所示，图9为图8中横线S1的高度值，从图9中可以看出，图8中的薄膜厚度约4纳米，且该薄膜的在平面方向的尺寸超过了微米级。另外，在膜上面有0.8nm的台阶，该台阶高度对应单层膜的厚度。由此可以说明，通过超声波的方法将聚合物材料剥离成了厚度为纳米级的薄膜，即得到了二维材料。

实施例2

以实施例1制备的二维材料(纳米级的薄膜)为例进行二维材料抗电子束轰击试验，对二维材料的用途进行说明

试验方法：

1)将透射电镜微栅铜网置于一片干净的无尘纸上；

2)将二维材料分散液滴在铜网上，15℃自然干燥两小时，使二维材料覆盖在微栅铜网基底上。

3)将扫描电镜电子束能量设置为20KV，聚焦，轰击二维材料45分钟。

试验结果：

试验结果如图10所示，从图10可以看出，通过20KV电子束聚焦轰击薄膜，发现该薄膜被轰击45分钟后，没有被破坏。

由此可见，该二维材料在电子束冲击下具有很好的稳定性，该稳定性要好于已经做该测试的共价交联(M.J.Kory,M.T.Weber,P.Payamyar,W.van de PollStan,J.Dshemuchadse,N.Trapp,A.D.Schlüter,Nat.Chem.2014,6,779-784.)及金属配位键交联(T.Bauer,Z.Zheng,A.Renn,R.Enning,A.Stemmer,J.Sakamoto,A.D.Schlüter,Angew.Chem.2011,123,8025-8030.)的二维材料。故该二维材料可以应用于纳米器件及其它材料的电子辐射防护，即可以用于制备耐电子束辐射的材料。

Claims (5)

1.一种连二炔单体，其结构通式为：

式中，为碳碳单键或者碳碳双键，X为氧原子、硫原子或仲胺基。

2.一种权利要求1所述的连二炔单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)丙炔醇或丙炔胺或丙炔硫醇的端炔部分发生氧化偶联反应生成联二炔，其反应式如下：

式中，Y表示羟基、巯基或氨基；

2)环状酸酐和大量的联二炔在熔融状态下或者溶液状态下发生酯化反应，生成该单体，其反应式如下：

式中，为碳碳单键或者碳碳双键，X为氧原子、硫原子或仲胺基。

3.一种二维材料，其重复单元的结构为：

式中，表示氢键；为碳碳单键或者碳碳双键，X为氧原子、硫原子或仲胺基，a、b、c为方括号的编号，相同编号的方括号组成一组，任意一组方括号内为子重复单元。

4.一种权利要求3所述的二维材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将权利要求1所述的单体自组装成内部具有层状结构的晶体，其层状结构的晶体内的重复单元的结构为：

在层状结构的晶体内，单体的羧基通过氢键作用头尾相连，生成氢键交联的线性结构，联二炔基团堆积成一种适合于聚合反应的线性结构；

2)通过光辐射或热辐射或微波辐射或电子辐射的作用下联二炔基团发生聚合反应，生成内部具有层状结构的聚合物材料；

3)通过超声波、溶胀、机械碾磨或撕揭的方法将聚合物材料剥离为厚度为纳米级的二维材料。

5.一种权利要求3所述的二维材料在制备耐电子束冲击材料上的应用。