CN105542119B - 一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法，其步骤如下：(1)将氯化铝、铝粉加入去离子水，加热，恒温水浴回流，过滤后加入硝酸铁，磁力搅拌，冷却后加入醋酸和PVP，磁力搅拌，加热，旋蒸浓缩成溶胶；(2)将溶胶离心纺丝，得到凝胶纤维，干燥，移至箱式炉中热处理，得到复合纤维；(3)将多元醇、催化剂、匀泡剂、发泡剂、发泡助剂、复合纤维混合，加热，真空脱水，超声分散，加入异氰酸酯后超声分散，反应，得到预聚体；(4)将预聚体预热，加入扩链剂混合后立即倒入模具中，放入平板硫化机硫化，脱模后放入烘箱中硫化，熟化，得到防刺穿聚氨酯鞋底材料。本发明制备出的鞋底材料具有较好的防刺穿性能，能用于防刺穿劳保鞋。

Description

一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种鞋底材料，特别是涉及一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法。
背景技术：
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是在高分子主链上含有许多重复的氨基团的高分子化合物，由异氰酸酯与多元醇化合物通过化学反应而成。鞋底用聚氨酯是介于橡胶与塑料之间的微孔弹性体，是含开孔的微孔弹性结构，泡孔直径0.01～0.1mm，自由发泡密度0.25～0.35，(成型密度0.3～1)，通常有1～2mm自结皮，具有优越的回弹性和很大的能量吸收能力。聚氨酯鞋底材料具有以下优点：
1、具有轻柔、保暖、耐油、耐曲挠、耐磨等特点，比橡胶耐磨6倍以上，可按使用要求在很宽范围调节密度与硬度，可制成双色(双密度)的双层鞋底，下底为微发泡的高耐磨工作表面，内底为穿着舒适的弹性泡沫。
2、极轻，比重仅0.3～0.8，比常用的鞋底材料轻很多，对要求耐冲击、防穿孔的厚底鞋更合适，全世界安全防护鞋(劳保鞋)中15％采用聚氨酯(PU)鞋底。
3、模具要求较低，制作方便投资节省(发泡时对模具压力较小，仅0.14～0.2Mpa)。
4、成型方法简单可靠，既可生产鞋底亦可生产连帮鞋，(PU底和各种面料的粘接力特强)品种及产量变化灵活，适合于现代工业生产。
聚氨酯鞋底材料于20世纪60年代末期在欧洲工业化，70年代进入美国市场，80年代起在全球发展较快，其用量一直在稳定增加。目前，聚氨酯鞋底材料已广泛用于皮鞋、越野滑雪鞋、凉鞋、拖鞋、运动鞋、旅游鞋和抗静电、耐油的安全鞋等。
公开号为CN101845218B、公开日为2010.06.09、申请人为黎明化工研究院的中国专利公开了“一种聚酯型聚氨酯微孔鞋底材料及其制备方法”，A组份的制备(重量份)是将60-80份聚酯多元醇、30-10份聚合物聚醚多元醇、7-10份增链剂、0.6-1.2份催化剂、0.5-1.0份匀泡剂，在75±3℃下混合1h，降温至42±3℃加入0.4-0.5份水，混合1h；B组份制备(重量份)是将80-100份MDI、0-20份液化MDI、35-95份聚酯多元醇，于80℃、氮气保护下混合2h；聚氨酯微孔弹性体的制备：维持A组分温度在50±2℃，B组分温度在45±2℃，调整A，B组分的用量，使羟基与NCO的摩尔数之比为1∶1，将两组分充分混合，注入磨具反应成型，脱模，经后硫化得到制品。该鞋底材料存在的缺陷是：其防刺穿性能较差，不能用于防刺穿劳保鞋。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法，制备出的鞋底材料具有较好的防刺穿性能，能用于防刺穿劳保鞋。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将氯化铝、铝粉加入去离子水中，加热至100℃，恒温水浴回流4小时，过滤后加入硝酸铁，磁力搅拌至硝酸铁完全溶解，冷却至室温后加入醋酸和PVP，磁力搅拌15分钟，加热至60℃，旋蒸浓缩成粘度为3Pa·s的溶胶；
(2)将步骤(1)得到的溶胶用离心纺丝机2500rpm转速、60℃下离心纺丝，得到凝胶纤维，将凝胶纤维置于真空干燥机中70℃下干燥10小时，移至箱式炉中以4℃/分的升温速度从室温升温至1000℃进行热处理，得到由氧化铝和氧化铁复合而成的复合纤维；
(3)将多元醇、催化剂、匀泡剂、发泡剂、发泡助剂、步骤(2)得到的复合纤维混合，加热至120℃，真空脱水5小时，超声分散1小时，加入异氰酸酯后超声分散1小时，80℃下反应3小时，得到预聚体；
(4)将步骤(3)得到的预聚体预热至80℃，加入扩链剂混合1.5分钟后立即倒入已预热至100℃的模具中，放入平板硫化机115℃下硫化35分钟，脱模后放入烘箱中105℃下硫化12小时，室温下熟化24小时，得到防刺穿聚氨酯鞋底材料。
优选地，本发明所述步骤(1)中，氯化铝、铝粉、去离子水、硝酸铁、醋酸、PVP的重量比为45:10:80:10:1:1。
优选地，本发明按重量份数计，聚碳酸酯多元醇100份，催化剂1.5-2份，匀泡剂0.6-1.2份，发泡剂0.5-1份，发泡助剂0.05份，复合纤维4-5份，异氰酸酯100份，扩链剂1-1.5份。
优选地，本发明所述步骤(3)中，多元醇为聚碳酸酯多元醇。
优选地，本发明所述步骤(3)中，催化剂为有机锡类催化剂。
优选地，本发明所述步骤(3)中，匀泡剂为有机硅匀泡剂。
优选地，本发明所述步骤(3)中，发泡剂为水。
优选地，本发明所述步骤(3)中，发泡助剂为一氟二氯乙烷。
优选地，本发明所述步骤(3)中，异氰酸酯为MDI。
优选地，本发明所述步骤(4)中，扩链剂为二乙二醇。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
氧化铝纤维具有较高的硬度、耐磨性，不过韧性相对较差，因此本发明先通过溶胶凝胶法将氯化铝、硝酸铁制成了溶胶，再将该溶胶纺丝后热处理得到了由氧化铝和氧化铁复合而成的复合纤维，氧化铁的存在有效提高了纤维的韧性，在复合纤维添加于聚氨酯基体后，氧化铁有助于复合纤维在聚氨酯基体中均匀分散并形成强度较高的纤维网，在鞋底材料受到刺穿外力时，该纤维网可起到很好的阻碍作用，并大量消耗刺穿外力能量，从而大大提高鞋底材料的防刺穿性能。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
按照以下步骤制备防刺穿聚氨酯鞋底材料：
(1)将氯化铝、铝粉加入去离子水中，加热至100℃，恒温水浴回流4小时，过滤后加入硝酸铁，磁力搅拌至硝酸铁完全溶解，冷却至室温后加入醋酸和PVP，磁力搅拌15分钟，加热至60℃，旋蒸浓缩成粘度为3Pa·s的溶胶，，氯化铝、铝粉、去离子水、硝酸铁、醋酸、PVP的重量比为45:10:80:10:1:1；
(2)将步骤(1)得到的溶胶用离心纺丝机2500rpm转速、60℃下离心纺丝，得到凝胶纤维，将凝胶纤维置于真空干燥机中70℃下干燥10小时，移至箱式炉中以4℃/分的升温速度从室温升温至1000℃进行热处理，得到由氧化铝和氧化铁复合而成的复合纤维；
(3)将100重量份聚碳酸酯多元醇、1.5重量份有机锡类催化剂、1.2重量份有机硅匀泡剂、0.6重量份水、0.05重量份一氟二氯乙烷、4.2重量份步骤(2)得到的复合纤维混合，加热至120℃，真空脱水5小时，超声分散1小时，加入100重量份MDI后超声分散1小时，80℃下反应3小时，得到预聚体；
(4)将步骤(3)得到的预聚体预热至80℃，加入1.2重量份二乙二醇混合1.5分钟后立即倒入已预热至100℃的模具中，放入平板硫化机115℃下硫化35分钟，脱模后放入烘箱中105℃下硫化12小时，室温下熟化24小时，得到防刺穿聚氨酯鞋底材料。
实施例2
按照以下步骤制备防刺穿聚氨酯鞋底材料：
(1)将氯化铝、铝粉加入去离子水中，加热至100℃，恒温水浴回流4小时，过滤后加入硝酸铁，磁力搅拌至硝酸铁完全溶解，冷却至室温后加入醋酸和PVP，磁力搅拌15分钟，加热至60℃，旋蒸浓缩成粘度为3Pa·s的溶胶，，氯化铝、铝粉、去离子水、硝酸铁、醋酸、PVP的重量比为45:10:80:10:1:1；
(2)将步骤(1)得到的溶胶用离心纺丝机2500rpm转速、60℃下离心纺丝，得到凝胶纤维，将凝胶纤维置于真空干燥机中70℃下干燥10小时，移至箱式炉中以4℃/分的升温速度从室温升温至1000℃进行热处理，得到由氧化铝和氧化铁复合而成的复合纤维；
(3)将100重量份聚碳酸酯多元醇、1.7重量份有机锡类催化剂、1重量份有机硅匀泡剂、0.8重量份水、0.05重量份一氟二氯乙烷、4.5重量份步骤(2)得到的复合纤维混合，加热至120℃，真空脱水5小时，超声分散1小时，加入100重量份MDI后超声分散1小时，80℃下反应3小时，得到预聚体；
(4)将步骤(3)得到的预聚体预热至80℃，加入1.4重量份二乙二醇混合1.5分钟后立即倒入已预热至100℃的模具中，放入平板硫化机115℃下硫化35分钟，脱模后放入烘箱中105℃下硫化12小时，室温下熟化24小时，得到防刺穿聚氨酯鞋底材料。
实施例3
按照以下步骤制备防刺穿聚氨酯鞋底材料：
(1)将氯化铝、铝粉加入去离子水中，加热至100℃，恒温水浴回流4小时，过滤后加入硝酸铁，磁力搅拌至硝酸铁完全溶解，冷却至室温后加入醋酸和PVP，磁力搅拌15分钟，加热至60℃，旋蒸浓缩成粘度为3Pa·s的溶胶，，氯化铝、铝粉、去离子水、硝酸铁、醋酸、PVP的重量比为45:10:80:10:1:1；
(2)将步骤(1)得到的溶胶用离心纺丝机2500rpm转速、60℃下离心纺丝，得到凝胶纤维，将凝胶纤维置于真空干燥机中70℃下干燥10小时，移至箱式炉中以4℃/分的升温速度从室温升温至1000℃进行热处理，得到由氧化铝和氧化铁复合而成的复合纤维；
(3)将100重量份聚碳酸酯多元醇、1.9重量份有机锡类催化剂、0.8重量份有机硅匀泡剂、1重量份水、0.05重量份一氟二氯乙烷、4重量份步骤(2)得到的复合纤维混合，加热至120℃，真空脱水5小时，超声分散1小时，加入100重量份MDI后超声分散1小时，80℃下反应3小时，得到预聚体；
(4)将步骤(3)得到的预聚体预热至80℃，加入1.3重量份二乙二醇混合1.5分钟后立即倒入已预热至100℃的模具中，放入平板硫化机115℃下硫化35分钟，脱模后放入烘箱中105℃下硫化12小时，室温下熟化24小时，得到防刺穿聚氨酯鞋底材料。
实施例4
按照以下步骤制备防刺穿聚氨酯鞋底材料：
(1)将氯化铝、铝粉加入去离子水中，加热至100℃，恒温水浴回流4小时，过滤后加入硝酸铁，磁力搅拌至硝酸铁完全溶解，冷却至室温后加入醋酸和PVP，磁力搅拌15分钟，加热至60℃，旋蒸浓缩成粘度为3Pa·s的溶胶，，氯化铝、铝粉、去离子水、硝酸铁、醋酸、PVP的重量比为45:10:80:10:1:1；
(2)将步骤(1)得到的溶胶用离心纺丝机2500rpm转速、60℃下离心纺丝，得到凝胶纤维，将凝胶纤维置于真空干燥机中70℃下干燥10小时，移至箱式炉中以4℃/分的升温速度从室温升温至1000℃进行热处理，得到由氧化铝和氧化铁复合而成的复合纤维；
(3)将100重量份聚碳酸酯多元醇、1.6重量份有机锡类催化剂、0.9重量份有机硅匀泡剂、0.5重量份水、0.05重量份一氟二氯乙烷、5重量份步骤(2)得到的复合纤维混合，加热至120℃，真空脱水5小时，超声分散1小时，加入100重量份MDI后超声分散1小时，80℃下反应3小时，得到预聚体；
(4)将步骤(3)得到的预聚体预热至80℃，加入1.5重量份二乙二醇混合1.5分钟后立即倒入已预热至100℃的模具中，放入平板硫化机115℃下硫化35分钟，脱模后放入烘箱中105℃下硫化12小时，室温下熟化24小时，得到防刺穿聚氨酯鞋底材料。
实施例5
按照以下步骤制备防刺穿聚氨酯鞋底材料：
(1)将氯化铝、铝粉加入去离子水中，加热至100℃，恒温水浴回流4小时，过滤后加入硝酸铁，磁力搅拌至硝酸铁完全溶解，冷却至室温后加入醋酸和PVP，磁力搅拌15分钟，加热至60℃，旋蒸浓缩成粘度为3Pa·s的溶胶，，氯化铝、铝粉、去离子水、硝酸铁、醋酸、PVP的重量比为45:10:80:10:1:1；
(2)将步骤(1)得到的溶胶用离心纺丝机2500rpm转速、60℃下离心纺丝，得到凝胶纤维，将凝胶纤维置于真空干燥机中70℃下干燥10小时，移至箱式炉中以4℃/分的升温速度从室温升温至1000℃进行热处理，得到由氧化铝和氧化铁复合而成的复合纤维；
(3)将100重量份聚碳酸酯多元醇、1.8重量份有机锡类催化剂、0.7重量份有机硅匀泡剂、0.7重量份水、0.05重量份一氟二氯乙烷、4.4重量份步骤(2)得到的复合纤维混合，加热至120℃，真空脱水5小时，超声分散1小时，加入100重量份MDI后超声分散1小时，80℃下反应3小时，得到预聚体；
(4)将步骤(3)得到的预聚体预热至80℃，加入1重量份二乙二醇混合1.5分钟后立即倒入已预热至100℃的模具中，放入平板硫化机115℃下硫化35分钟，脱模后放入烘箱中105℃下硫化12小时，室温下熟化24小时，得到防刺穿聚氨酯鞋底材料。
实施例6
按照以下步骤制备防刺穿聚氨酯鞋底材料：
(1)将氯化铝、铝粉加入去离子水中，加热至100℃，恒温水浴回流4小时，过滤后加入硝酸铁，磁力搅拌至硝酸铁完全溶解，冷却至室温后加入醋酸和PVP，磁力搅拌15分钟，加热至60℃，旋蒸浓缩成粘度为3Pa·s的溶胶，，氯化铝、铝粉、去离子水、硝酸铁、醋酸、PVP的重量比为45:10:80:10:1:1；
(2)将步骤(1)得到的溶胶用离心纺丝机2500rpm转速、60℃下离心纺丝，得到凝胶纤维，将凝胶纤维置于真空干燥机中70℃下干燥10小时，移至箱式炉中以4℃/分的升温速度从室温升温至1000℃进行热处理，得到由氧化铝和氧化铁复合而成的复合纤维；
(3)将100重量份聚碳酸酯多元醇、2重量份有机锡类催化剂、0.6重量份有机硅匀泡剂、0.9重量份水、0.05重量份一氟二氯乙烷、4.8重量份步骤(2)得到的复合纤维混合，加热至120℃，真空脱水5小时，超声分散1小时，加入100重量份MDI后超声分散1小时，80℃下反应3小时，得到预聚体；
(4)将步骤(3)得到的预聚体预热至80℃，加入1.1重量份二乙二醇混合1.5分钟后立即倒入已预热至100℃的模具中，放入平板硫化机115℃下硫化35分钟，脱模后放入烘箱中105℃下硫化12小时，室温下熟化24小时，得到防刺穿聚氨酯鞋底材料。
经测试，实施例1-6制得的鞋底材料以及对比例的防刺穿性能如下表所示，其中，对比例为公开号为CN101845218B的中国专利，测试参考GB/T 28288—2012国家标准测试各鞋底材料刺穿的最大力值，该数值越大表明防刺穿性能越好。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例
最大力值/N 1105 1109 1107 1104 1106 1108 376
由上表可明显看出，本发明制得的鞋底材料的最大力值高于对比例很多，具有较好的防刺穿性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)将氯化铝、铝粉加入去离子水中，加热至100℃，恒温水浴回流4小时，过滤后加入硝酸铁，磁力搅拌至硝酸铁完全溶解，冷却至室温后加入醋酸和PVP，磁力搅拌15分钟，加热至60℃，旋蒸浓缩成粘度为3Pa·s的溶胶；其中，氯化铝、铝粉、去离子水、硝酸铁、醋酸、PVP的重量比为45:10:80:10:1:1；
(2)将步骤(1)得到的溶胶用离心纺丝机2500rpm转速、60℃下离心纺丝，得到凝胶纤维，将凝胶纤维置于真空干燥机中70℃下干燥10小时，移至箱式炉中以4℃/分的升温速度从室温升温至1000℃进行热处理，得到由氧化铝和氧化铁复合而成的复合纤维；
(3)将聚碳酸酯多元醇、催化剂、匀泡剂、发泡剂、发泡助剂、步骤(2)得到的复合纤维混合，加热至120℃，真空脱水5小时，超声分散1小时，加入异氰酸酯后超声分散1小时，80℃下反应3小时，得到预聚体；
(4)将步骤(3)得到的预聚体预热至80℃，加入扩链剂混合1.5分钟后立即倒入已预热至100℃的模具中，放入平板硫化机115℃下硫化35分钟，脱模后放入烘箱中105℃下硫化12小时，室温下熟化24小时，得到防刺穿聚氨酯鞋底材料；
其中，各组分按重量份数计，聚碳酸酯多元醇100份，催化剂1.5-2份，匀泡剂0.6-1.2份，发泡剂0.5-1份，发泡助剂0.05份，复合纤维4-5份，异氰酸酯100份，扩链剂1-1.5份。
2.根据权利要求1所述的一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，催化剂为有机锡类催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，匀泡剂为有机硅匀泡剂。
4.根据权利要求1所述的一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，发泡剂为水。
5.根据权利要求1所述的一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，发泡助剂为一氟二氯乙烷。
6.根据权利要求1所述的一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，异氰酸酯为MDI。
7.根据权利要求1所述的一种防刺穿聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，扩链剂为二乙二醇。
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